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TWI678397B - 感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及印刷電路板 - Google Patents

感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及印刷電路板 Download PDF

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TWI678397B
TWI678397B TW104120170A TW104120170A TWI678397B TW I678397 B TWI678397 B TW I678397B TW 104120170 A TW104120170 A TW 104120170A TW 104120170 A TW104120170 A TW 104120170A TW I678397 B TWI678397 B TW I678397B
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Taiwan
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resin composition
thermosetting resin
photosensitive thermosetting
composition according
bis
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Application number
TW104120170A
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English (en)
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TW201612242A (en
Inventor
宮部英和
Hidekazu Miyabe
林亮
Makoto Hayashi
橫山裕
Yutaka Yokoyama
小池直之
Naoyuki Koike
Original Assignee
日商太陽油墨製造股份有限公司
Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.
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Abstract

本發明提供一種彎曲性優異，適於軟性印刷電路板之絕緣膜，尤其適於彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之一次形成製程之感光性熱硬化性樹脂組成物。且，本發明提供具有以其硬化物作為保護膜例如覆蓋膜或阻焊劑之印刷電路板。
本發明係一種感光性熱硬化性樹脂組成物，其含有(A)使含有醯亞胺化合物與二異氰酸酯化合物之反應原料進行反應而得到之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述醯亞胺化合物為使含有至少1種含羧基二胺之二胺與含有三羧酸酐之酸酐(a1)進行反應而得到者；(B)光鹼產生劑；及(C)熱硬化成分。

Description

感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及印刷電路板
本發明係關於可使用作為軟性印刷電路板之絕緣膜之感光性熱硬化性樹脂組成物、乾薄膜及印刷電路板。
近年來，因智慧型手機或平板電腦終端之普及造成電子設備之小型化，使電路基板之小空間化成為必要。因此，對於可彎折收納之軟性印刷電路板之用途正被擴大，且對於軟性印刷電路板之信賴性亦要求具有高於目前以上者。
相對於此，目前，作為用以確保軟性印刷電路板之絕緣信賴性之絕緣膜，已廣泛採用在彎曲部(撓曲部)使用以耐熱性及撓曲性等機械特性優異之聚醯亞胺為主之覆蓋膜(參照例如專利文獻1、2)，於安裝部(非撓曲部)使用電絕緣性或焊接耐熱性等優異之可微細加工之感光性性樹脂組成物之混載製程。
亦即，以聚醯亞胺為主之覆蓋膜由於需要利用模具沖壓進行加工，故不利於微細配線。因此，需要微 細配線之晶片安裝部必須部分併用可利用光微影術加工之鹼顯像型感光性樹脂組成物(阻焊劑)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-263692號公報
[專利文獻2]日本特開昭63-110224號公報
據此，以往之軟性印刷電路板之製造步驟中，無法採用貼合覆蓋膜之步驟與形成阻焊劑之步驟之混載製程，而有成本性與作業性差之問題。
相對於此，以往，雖已檢討使用作為阻焊劑之絕緣膜或作為覆蓋膜之絕緣膜作為軟性印刷電路板之阻焊劑及覆蓋膜，但可充分滿足兩者之要求性能之材料迄今為止尚未實用化。尤其，軟性印刷電路板中，對於彎曲之耐久性最為重要，故要求能實現可使用作為軟性印刷電路板之阻焊劑及覆蓋膜且對彎曲之耐久性優異之原材料。
因此本發明之目的在於提供一種彎曲性優異，適於軟性印刷電路板之絕緣膜，尤其適於彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之一次形成製程之感光性熱硬化性樹脂組成物，且，目的在於提供具有以該硬化物作 為保護膜例如覆蓋膜或阻焊劑之印刷電路板。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討結果，發現利用含特定之聚醯胺醯亞胺樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分之樹脂組成物，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物之特徵為含有：(A)使含有醯亞胺化物及二異氰酸酯化合物之反應原料進行反應而得到之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述醯亞胺化物為使含有至少1種含羧基二胺之二胺與含有三羧酸酐之酸酐(a1)進行反應而得到者；(B)光鹼產生劑；及(C)熱硬化成分。
本發明中，前述酸酐(a1)較好含有偏苯三酸酐及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐之中任一方或雙方。且，前述反應原料較好進一步含有三羧酸酐(a2)。再者，前述酸酐(a2)較好含有偏苯三酸酐及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐之中任一方或雙方。又再者，前述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂較好進一步具有脂肪族構造及醚鍵。該情況下，前述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之脂肪族構造較好為正己烷或環己烷。又，該情況下，前述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之醚鍵為源自具有醚鍵之二胺之聚醚構造，且具有該醚鍵之二胺的分子量較好為200以上。
此外，本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物 較好進一步含有(D)具有醯亞胺環及酚性羥基之聚醯亞胺樹脂，該情況下，前述(D)聚醯亞胺樹脂更好進一步具有羧基。且再者，本發明中，前述(C)熱硬化成分較好為環狀醚化合物。本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物可較好地使用在軟性印刷電路板。
且，本發明之乾薄膜之特徵為具有由上述本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層。此外，本發明之印刷電路板之特徵為具備使用上述本發明之感光性熱化性樹脂組成物或上述本發明之乾薄膜所形成之硬化物。
依據本發明，可提供一種撓曲性優異，適於軟性印刷電路板之絕緣膜，尤其適於彎曲部(撓曲部)與安裝部(非撓曲部)之一次形成製程之感光性熱硬化性樹脂組成物，以及可實現具有該硬化物作為保護膜之印刷電路板。
1‧‧‧軟性印刷電路板
2‧‧‧銅電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩
圖1為示意性顯示本發明之軟性印刷電路板之製造方法之一例之步驟圖。
以下，針對本發明之實施形態加以詳細說明。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物含有：(A)使含有醯亞胺化物及二異氰酸酯化合物之反應原料進行反應而得到之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述醯亞胺化物為使含有至少1種含羧基二胺之二胺與含有三羧酸酐之酸酐(a1)進行反應而得到者；(B)光鹼產生劑；及(C)熱硬化成分。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物係利用光照射使光鹼產生劑活性化，且以產生之鹼作為觸媒，藉加熱使具有羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂與熱硬化成分進行加成反應，而可藉鹼溶液僅去除未曝光部分者，藉此，可藉鹼顯像進行微細加工，另一方面可期待能獲得信賴性優異之硬化物。本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物由於撓曲性優異，且具有良好顯像性及解像性，故適於軟性印刷電路板之樹脂絕緣層，例如覆蓋膜或阻焊劑。
以下，針對構成本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物之成分加以詳述。
[(A)聚醯胺醯亞胺樹脂]
本發明所用之(A)聚醯胺醯亞胺樹脂係使含有至少1種含羧基之二胺之二胺與含三羧酸酐之酸酐(a1)反應獲得醯亞胺化物後，使含所得醯亞胺化物與二異氰酸酯化合物之反應原料進一步反應而得者。上述反應原料係如後 述，除上述醯亞胺化物及二異氰酸酯化合物外，較好進一步含有三羧酸酐(a2)。
(二胺)
含羧基之二胺列舉為例如3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等二胺基苯甲酸類，3,5-雙(3-胺基苯氧基)苯甲酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸等胺基苯氧基苯甲酸類，3,3’-亞甲基雙(6-胺基苯甲酸)、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基聯苯等羧基聯苯化合物類，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基烷類，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚等羧基二苯基醚化合物，3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基碸等二苯基碸化合物，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羧基苯基)苯基]烷化合物類，2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸等雙[(羧基苯氧基)苯 基]碸化合物等，該等可單獨或適當的組合使用。
本發明中，雖必須使用含羧基之二胺作為二胺，但亦可併用不具有羧基者。可併用之其他二胺可單獨或適當組合使用廣泛所用之脂肪族二胺或芳香族二胺。具體而言，其他二胺列舉為例如對-苯二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1個苯核之二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺(鄰-聯甲苯胺)、2,2’-二甲基聯苯胺(間-聯甲苯胺)、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)- 1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之2個苯核之二胺、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等3個苯核之二胺、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、 雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4個苯核之二胺等芳香族二胺，1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷等脂肪族二胺。
且，至於具有醚鍵之二胺，作為聚氧伸烷基二胺列舉為聚氧伸乙基二胺、聚氧伸丙基二胺、聚氧伸丁基二胺等。市售品列舉為美國Huntsman公司製造之Jeffamine EDR-148、EDR-176、Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、Jeffamine ED-600、ED-900、ED-2003、Jeffamine XTJ-542等。具有醚鍵之二胺之分子量較好為200以上，更好為200~3000，又更好為400~2000。
此外，作為胺基改質聚矽氧列舉為TORAY DOW CORNING公司製造之BY16-205、FZ-3760、BY16-871、BY16-853U等。
(酸酐(a1)及酸酐(a2))
酸酐(a1)及酸酐(a2)分別對作為三羧酸酐列舉具有芳香族環及脂肪族環中之至少任一方者，對具有芳香族環者列舉較佳者為偏苯三酸酐(苯-1,2,4-三羧酸1,2-二酐，TMA)等，對具有脂肪族環者列舉較佳者為氫化偏苯三酸酐(環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐，H-TMA)等。該等酸酐可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
本發明中，雖必須使用上述偏苯三酸酐作為酸酐，但亦可併用羧酸二酐。羧酸二酐列舉為均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等四羧酸酐等。又，列舉兩末端羧酸酐改質之聚矽氧等。
(二異氰酸酯化合物)
二異氰酸酯化合物可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚物、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等二異氰酸酯或其他廣泛使用之二異氰酸酯類，但並不限於該等。且，該等二異氰酸酯成分可單獨使用或組合使用。
二異氰酸酯具體而言列舉為例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、二苯基碸二異 氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯及其異構物、多聚物、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)等脂肪族二異氰酸酯類，或上述芳香族二異氰酸酯經氫化而成之脂環式二異氰酸酯類及異構物、或其他廣泛使用之二異氰酸酯類。
如上述，用以獲得聚醯胺醯亞胺樹脂之反應原料，除上述醯亞胺化物及二異氰酸酯化合物外，亦可進一步含有與獲得醯亞胺化物時所用者相同之酸酐(a2)。該情況下之反應原料中之酸酐(a2)之含量並無特別限制。基於使聚醯胺醯亞胺樹脂之鹼溶解性、與所得硬化物之機械特性等之均衡良好之觀點，反應原料中之酸酐(a2)之量相對於用以獲得反應原料中之醯亞胺化物所使用之二胺之量之莫耳比率較好為0.25以上4以下，更好為0.5以上2以下，最好為0.6以上1.5以下。
反應原料中之二異氰酸酯化合物之含量亦無特別限制。基於使聚醯胺醯亞胺樹脂之鹼溶解性、所得硬化物之機械特性等之均衡良好之觀點，反應原料中之二異氰酸酯化合物之量，相對於用以獲得反應原料中之醯亞胺化物所使用之二胺之量與視需要於反應原料中含有之酸酐(a2)之量之總和之莫耳比率計，較好為0.3以上1.0以下，更好為0.4以上0.95以下，最好為0.50以上0.90以下。
尤其，藉由使用具有醚鍵之二胺與脂環式偏苯三酸的H-TMA，於所得之(A)聚醯胺醯亞胺樹脂中，成為鹼溶解性高，且顯像性提高者故較佳。又，基於相同理由，第2階段之反應中亦較好使用脂肪族之二異氰酸酯。醯亞胺構造由於成為分子鏈相互填充之堆疊構造，故對溶劑或鹼水溶液之溶解性雖低，但認為藉由導入脂肪鏈或脂環構造使堆疊構造崩解，而成為鹼溶解性高者。
本發明中，上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂較好具有脂肪族構造及醚鍵。該情況之脂肪族構造列舉為直鏈狀之己烷或環狀之環己烷。此外，上述醚鍵較好為分子量200以上之聚醚構造。醯亞胺系樹脂大多雖具有強鹼/溶劑顯像性，但藉由導入脂肪族構造或醚鍵，尤其是聚醚構造，可使上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂成為具有弱鹼顯像性、深部解像性及撓曲性者。上述脂肪族構造可例如藉由使用具有脂肪族環之羧酸一酐，或使用具有脂肪族構造之異氰酸酯而導入。上述醚鍵可例如藉由使用前述具有醚鍵之二胺而導入。具有醚鍵之二胺較好為分子量200以上之二胺。
此外，上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之醯胺鍵可為使異氰酸酯與羧酸反應而得者，亦可為藉由其以外之反應而得者。上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂亦可進一步具有由其他之加成及縮合而成之鍵。
本發明中，獲得上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂時之各成分之調配比相對於上述二胺1莫耳，上述酸酐較 好為2.0~2.4莫耳，更好為2.0~2.2莫耳。使二胺與酸酐反應，藉脫水閉環而醯亞胺化時之反應溫度並無特別限制，但較好在140℃~200℃之範圍內。上述二胺與上述酸酐反應所得之醯亞胺化合物與二異氰酸酯化合物之反應溫度並無特別限制，但較好為130℃~200℃之範圍內。
上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂為了對應於鹼顯像步驟，其酸價較好為50mgKOH/g以上，更好為50~200mgKOH/g，又更好為70~130mgKOH/g。酸價為50mgKOH/g以上時，對鹼之溶解性增加，顯像性變良好，再者，由於提高與光照射後之熱硬化成分之交聯度，故可獲得充分之顯像對比性。另一方面，酸價為200mgKOH/g以下時，可抑制後述之光照射後之PEB(POST EXPOSURE BAKE，曝光後烘烤)步驟中之所謂熱感光過度，使製程餘裕度變大。
又，(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之分子量，考慮顯像性與硬化塗膜特性時，較好為質量平均分子量10,000以下，更好為1000~8000，又更好為2000~6000。分子量為10,000以下時，未曝光部之鹼溶解性增加，使顯像性提高。另一方面，分子量為1000以上時，曝光部中，曝光．PEB後可獲得充分之耐顯像性與硬化物性。
[(B)光鹼產生劑]
(B)光鹼產生劑係藉由以紫外線或可見光等之光照射而使分子構造產生變化，或者使分子開裂，而生成作為 具有羧基之聚醯亞胺樹脂與熱硬化成分之加成反應觸媒的功能之1種以上鹼性物質之化合物。鹼性物質列舉為例如2級胺、3級胺。
光鹼產生劑列舉為例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等取代基之化合物等。其中，以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物較佳。至於α-胺基苯乙酮化合物最好為具有2個以上氮原子者。
其他光鹼產生劑可使用WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基N,N’-二乙基胺基甲酸酯)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-羥基苯基)-2-丙烯醯基]哌啶)、WPBG-082(商品名：胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸鹽)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)等。
α-胺基苯乙酮化合物為分子中具有苯偶因醚鍵，且受到光照射在分子內引起開裂，而生成發揮硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)。α-胺基苯乙酮化合物之具體例可使用(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲胺基丙烷(Irgacure 369，商品名，日本BASF公司製)或4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(Irgacure 907，商品名，日本BASF公司製)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379，商品名，日本BASF公司製)等市售化合物或其溶 液。
肟酯化合物只要是藉光照射而生成鹼性物質之化合物則可使用任一種。該肟酯化合物之市售品列舉為日本BASF公司製之CGI-325、Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、ADEKA公司製之N-1919、NCI-831等。此外，亦可使用日本專利第4344400號公報中記載之分子內具有2個肟酯基之化合物。
另外，可列舉為日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載之咔唑肟酯化合物等。
該光鹼產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。感光性熱硬化性樹脂組成物中之光鹼產生劑之調配量相對於熱硬化成分100質量份較好為0.1~40質量份，更好為0.1~30質量份。光鹼產生劑之調配量為0.1質量份以上時，可良好地獲得光照射部/未照射部之耐顯像性之對比性。且，光鹼產生劑之調配量為40質量份以下時，硬化物特性提高。
[(C)熱硬化成分]
(C)熱硬化成分係具有可藉熱進行與羧基或苯酚性羥基之加成反應之官能基者。熱硬化成分較好為例如具有 環狀(硫)醚基之環狀醚化合物，列舉為環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。
上述環氧樹脂係具有環氧基之樹脂，可使用習知者之任一種。列舉為分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有多數個環氧基之多官能環氧樹脂等。又，亦可為經氫化之2官能環氧化合物。
上述環氧化合物列舉為雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲(hydantoin)型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二縮水甘油基苯二甲酸酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂、CTBN改質之環氧樹脂等。
其他液狀2官能性環氧樹脂可列舉為乙烯基環己烯二環氧化物、(3’,4’-環氧基環己基甲基)-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基甲基)-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯等脂環族環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，亦可調配馬來醯亞胺化合物、封端異氰 酸酯化合物、胺基樹脂、苯并噁嗪樹脂、碳二醯亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、表硫醇樹脂等習知慣用之化合物作為(C)熱硬化成分。
(C)熱硬化成分之調配量與上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之當量比(羧基：環氧基等之熱反應性基)較好為10：1~1：10。藉由設為該調配比之範圍，可使顯像性良好，可容易地形成微細圖型。上述當量比更好為10：2~2：10。
[(D)聚醯亞胺樹脂]
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物較好進一步含有(D)具有醯亞胺環及酚性羥基之聚醯亞胺樹脂。存在苯酚性羥基時，與不存在時相比，在曝光後之加熱硬化反應(PEB)步驟時，相同加熱溫度下之藉加成反應到成為耐鹼性之時間增長，且，可增大PEB步驟時之加熱溫度之選擇幅度。基於此，使感光性熱硬化性樹脂組成物之作業性及操作性提高。此外，未曝光部成為耐鹼性，亦可抑制所謂的感光過度發生。該(D)聚醯亞胺樹脂可藉由使用具有酚性羥基之胺成分或異氰酸酯成分作為原料進行合成。
上述(D)聚醯亞胺樹脂較好為具有以下述式(1)表示之部分構造作為醯亞胺環。式(1)中，R更好為含芳香環者。
Figure TWI678397B_D0001
 以上述式(1)表示之部分構造更好為以下述式(2)或(3)表示者。
Figure TWI678397B_D0002
Figure TWI678397B_D0003
上述(D)聚醯亞胺樹脂除了醯亞胺環及酚性羥基以外，較好進一步具有羧基，該情況之羧基之位置並無特別限制。作為上述醯亞胺環或與其鍵結之基之取代基可存在羧基，亦可藉由使用具有羧基者作為後述之胺成分或異氰酸酯成分進行合成，而於聚醯亞胺樹脂中導入羧基。
上述(D)聚醯亞胺樹脂之合成可使用習知慣用之手法，例如可使用使羧酸酐成分與胺成分及異氰酸酯成分中之任一者或二者反應之手法。醯亞胺化可藉熱醯亞胺化進行，亦可藉化學醯亞胺化進行，或者併用該等而製 造。
羧酸酐成分可使用針對上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂列舉之羧酸單酐或羧酸二酐，但並不限於該等酸酐，若為具有與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基之化合物，則可包含其衍生物使用。該等羧酸酐成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
具有苯酚性羥基之胺成分列舉為例如2,4-二胺基苯酚等二胺基苯酚類、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基聯苯等羥基聯苯化合物類、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羥基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羥基苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基甲烷等羥基二苯基甲烷等之羥基二苯基烷類、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基醚等羥基二苯基醚化合物、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羥基二苯基碸等二苯基碸化合物、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]丙烷等雙[(羥基苯基)苯基]烷化合物類、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合 物類、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯基]碸等雙[(羥基苯氧基)苯基]碸化合物、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷等羧基二苯基甲烷類、4,4’-二胺基-2,2’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)聯苯等雙(羥基苯氧基)聯苯化合物類、1,3-雙(3-胺基-4-羥基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)苯等雙(羥基苯氧基)苯化合物類等。該等胺成分可單獨使用或組合使用。
異氰酸酯成分可單獨或組合使用針對上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂列舉之二異氰酸酯。
(D)聚醯亞胺樹脂之分子量，若考慮曝光‧PEB後之顯像性、耐顯像性及硬化塗膜特性，則質量平均分子量較好為1,000~100,000，更好為2,000~50,000。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中可調配熱硬化觸媒。熱硬化觸媒係為了進一步提高(C)熱硬化成分之熱硬化特性而使用，列舉為例如二氰二醯胺、芳香族胺等胺化合物、咪唑類、磷化合物、酸酐、二環式脒化合物等。具體而言可使用咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；二氰二醯胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物，三苯基膦等磷化合物等。更具體而言，咪唑類化合物 列舉為1B2PZ、2E4MZ、2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4MHZ(四國化成工業(股)製造)；二甲胺之封端異氰酸酯化合物列舉為U-CAT 3503N、-3502T(SAN-APRO公司製造)、二環式脒化合物及其鹽列舉為DBU、DBN、U-CAT SA102、U-CAT5002(SAN-APRO公司製造)等。該等可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
熱硬化觸媒之含有率以通常之調配比例即足夠，例如，相對於(C)熱硬化成分100質量份較好為0.1質量份~10質量份。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中亦可調配無機填充劑。無機填充劑係為了抑制感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物之硬化收縮，且提高密著性或硬度等特性而使用。無機填充劑列舉為例如硫酸鋇、鈦酸鋇、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾易堡矽土(Neuburg Siliceous Earth)等。該等可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中亦可調配著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃、白、黑等慣用習知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，為了提高所得硬化物之可撓性、指觸乾燥性，可調配慣用習知之高分子樹脂。高分子樹脂列舉為纖維素系、聚酯系、 苯氧樹脂系聚合物、聚乙烯乙縮醛系、聚乙烯丁縮醛系、聚醯胺系、聚醯亞胺系、聚醯胺醯亞胺系黏結劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。高分子樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中可使用有機溶劑以調製樹脂組成物，或調整用於塗佈於基材或載體薄膜上時之黏度。該有機溶劑可列舉為酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。該有機溶劑可單獨使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。
本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，視需要可進而添加光聚合性單體、硫醇化合物、密著促進劑(密著性賦予劑)、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增黏劑、消泡劑、調平劑、矽烷偶合劑、防銹劑等習知慣用之成分。該增黏劑列舉為例如微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫土等，消泡劑列舉為例如聚矽氧系、氟系、高分子系等。又，光聚合性單體之調配量相對於上述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂100質量份，較好為15質量份以下，更好為10質量份以下，最好為0質量份(不含)。
由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物獲得之硬化物由於撓曲性及耐熱性優異，且可藉鹼顯像微細加工，故依據本發明，對於聚醯胺醯亞胺樹脂不需要部分地併用鹼顯像型之感光性樹脂組成物，即可使用於軟性印刷電路板之彎曲部及安裝部之任一者中，適於彎曲部及安裝 部之一次形成製程。
本發明之乾薄膜具有之特徵為具有由上述本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。乾薄膜化時，係例如以有機溶劑稀釋本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物而調整成適當黏度，以缺角輪塗佈器等習知手法，於載體膜上塗佈成均勻厚度。隨後，通常在50~130℃之溫度乾燥1~30分鐘，而於載體膜上形成樹脂層。
至於載體膜可使用塑膠膜。載體膜之厚度並無特別限制，但一般在10~150μm之範圍適當選擇。於載體膜上形成樹脂層後，進而亦可於樹脂層表面層合可剝離之覆蓋膜。
本發明之印刷電路板之特徵係具備使用上述本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物、或上述本發明之乾薄膜所形成之硬化物者。本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物由於撓曲性優異，故可使用作為本發明之印刷電路板，尤其是軟性印刷電路板。
使用本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物形成印刷電路板之樹脂絕緣層時，較佳之製造方法如下述。亦即，包含下列步驟之製造方法：於印刷電路板上形成由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層之步驟、於樹脂層上照射圖型狀之光之步驟、加熱樹脂層之步驟(PEB)、及使樹脂層進行鹼顯像，形成具有圖型之樹脂絕緣層之步驟。另外，可視需要在鹼顯像後，再進行光照射或加熱硬化(後硬化)，使樹脂組成物完全硬化而獲 得信賴性高之樹脂絕緣層。本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物中，可藉由利用光照射自(B)光鹼產生劑產生之鹼之觸媒作用，且藉加熱，使曝光部中(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之羧基與熱硬化成分進行加成反應，藉顯像形成負型之圖型。
[樹脂層形成步驟]
此步驟係於印刷電路板上形成至少一層由上述感光性熱硬化性樹脂組成物所成之樹脂層。樹脂層之形成方法列舉為塗佈法、層合法。塗佈法時，係藉由網版印刷等方法，將上述感光性熱硬化性樹脂組成物塗佈於印刷電路板上，經乾燥而形成樹脂層。層合法之情況，首先係以有機溶劑稀釋上述感光性熱硬化性樹脂組成物調整成適當黏度，並塗佈於載體膜上、經乾燥，製作具有樹脂層之乾薄膜。接著，以層合機等以使樹脂層與印刷電路板接觸之方式將該乾薄膜貼合於印刷電路板上後，剝離載體膜。
此外，樹脂層與印刷電路板之間可介隔其他層。該其他層較好由鹼顯像型感光性熱硬化性樹脂組成物所成。鹼顯像型感光性熱硬化性樹脂組成物可使用習知之組成物，例如可使用覆蓋膜用或阻焊劑用之習知組成物。藉由成為該含其他層之積層構造，可獲得耐衝擊性與撓曲性更優異之硬化物。
[光照射步驟]
此步驟係藉光照射，以負型之圖型狀使樹脂層中所含之光鹼產生劑活性化，使光照射部硬化。該步驟係藉由於光照射部中產生之鹼，使光鹼產生劑不安定化，藉由使鹼化學性增殖，而充分硬化至樹脂層深部。光照射機可使用直接繪圖裝置、搭載金屬鹵素燈之光照射機等。圖型狀之光照射用遮罩為負型遮罩。
光照射所用之活性能量線較好使用最大波長在350~450nm範圍之雷射光或散射光。藉由將最大波長設為該範圍，可使光鹼產生劑更有效活性化。若使用該範圍之雷射光，則氣態雷射、固態雷射之任一種均可。此外，其光照射量雖隨著膜厚等而異，但一般可為100~1500mJ/cm2。
[加熱步驟]
此步驟係藉由於光照射後，加熱樹脂層而使光照射部硬化。利用該步驟，可藉由光照射步驟中產生之鹼而硬化至深部。加熱溫度為例如80~140℃。加熱時間為例如10~100分鐘。本發明中之感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化由於係例如藉由熱反應之環氧樹脂之開環反應，故與藉光自由基反應進行硬化時相比，可抑制變形或硬化收縮。
[顯像步驟]
該步驟係藉由鹼顯像去除光照射部，形成負型之圖型 狀絕緣膜，尤其是保護膜及阻焊劑。顯像方法可為浸漬等習知之方法。且，鹼顯像液可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等鹼性水溶液或該等之混合液。又，顯像步驟後，亦可進一步對絕緣膜進行光照射。且，例如亦可在150℃以上加熱。
接著，基於圖1之步驟圖說明由本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物製造軟性印刷電路板之方法之一例。又，圖1係顯示樹脂層為積層構造之情況，但亦可為僅由一層所成之情況。
圖1之積層步驟係在形成有銅電路2之軟性印刷電路基材1上形成由樹脂層3與樹脂層4所成之積層構造體。樹脂層3係由含有含羧基之樹脂等之鹼顯像型感光性樹脂組成物所成。且，樹脂層4係由含上述聚醯胺醯亞胺樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分之本發明之感光性熱硬化性樹脂組成物所成。
圖1之光照射步驟係藉由將遮罩5配置於樹脂層4上，以負型圖型狀進行光照射，使感光性熱硬化性樹脂組成物中所含之光鹼產生劑活性化而使光照射部硬化之步驟。圖1之加熱步驟係於光照射步驟後，藉由加熱樹脂層，使光照射部硬化之步驟(PEB步驟)。圖1之顯像步驟係以鹼性水溶液顯像，藉此去除未照射部，形成負型圖型層之步驟。
又，圖1之第2照光步驟係視需要用以使殘 留之光鹼產生劑活性化而產生鹼之步驟，熱硬化步驟係視需要用以使圖型層充分熱硬化之步驟。
[實施例]
以下，以實施例、比較例更詳細說明本發明，但本發明並不因該等實施例、比較例而受到限制。
〈合成例1：聚醯胺醯亞胺樹脂溶液之合成例〉
在室溫下，於安裝攪拌機、氮氣導入管、分餾管、冷卻環之可分離3頸燒瓶中饋入3.8g之3,5-二胺基苯甲酸、6.98g之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、8.21g之Jaffamine XTJ-542(Huntsman公司製造，分子量1025.64)及86.49g之γ-丁內酯並溶解。
接著，饋入17.84g之環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐及2.88g之偏苯三酸酐，在室溫保持30分鐘。接著，添加30g甲苯，升溫至160℃，邊餾除甲苯及水邊攪拌3小時後，冷卻至室溫，獲得醯亞胺化物。
於所得醯亞胺化物溶液中饋入偏苯三酸酐9.61g及三甲基六亞甲基二異氰酸酯17.45g，在溫度160℃攪拌32小時。如此獲得具有羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液(PA-1)。所得樹脂溶液(PA-1)之固體成分為40.1質量%，固體成分之酸價微83.1mgKOH。
〈合成例2：具有醯亞胺環、酚性羥基及羧基之聚醯亞胺 樹脂溶液之合成〉
於安裝攪拌機、氮氣導入管、分餾管、冷卻環之可分離3頸燒瓶中添加22.4g之3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、8.2g之2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、30g之NMP、30g之γ-丁內酯、27.9g之4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3.8g之偏苯三酸酐，在氮氣氛圍下，於室溫以100rpm攪拌4小時。接著添加20g甲苯，在矽油浴溫度180℃、150rpm下邊餾除甲苯及水邊攪拌4小時，獲得具有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂溶液。
所得樹脂(固體成分)之酸價為18mgKOH，Mw為10000，羥基當量為390。
〈感光性熱硬化性樹脂組成物之調製〉
根據下述表1所記載之配方，分別調配實施例及比較例中記載之材料，以攪拌機預混合後，以3軸輥研磨機混練，調製感光性熱硬化性樹脂組成物。又，表中之調配量之值若未特別指明則為固體成分之質量份。
準備形成銅厚18μm之電路之軟性印刷電路基材，使用Merck公司製造之MerckBright CB-801Y進行前處理。隨後，於進行前處理之軟性印刷電路基材上，以使乾燥後之膜厚成為25μm之方式塗佈各感光性熱硬化性樹脂組成物。隨後，以熱風循環式乾燥爐，以90℃/30分鐘乾燥，形成由感光性熱硬化性樹脂組成物所成之被膜。
〈鹼顯像性(圖型化)及撓曲性評價〉
對於具備上述所得被膜之基材，以ORC公司製造之HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以曝光量500mJ/cm2下，以負型圖型狀照射光。接著，在90℃進行加熱處理60分鐘。隨後，將基材浸漬於30℃‧1質量%之碳酸鈉水溶液中進行3分鐘顯像，評價可否鹼顯像性。
接著，使用熱風循環式乾燥爐進行150℃/60分鐘之熱處理，獲得圖型狀之硬化塗膜。對所得硬化塗膜實施MIT試驗(R=0.38mm/使用宇部興產(股)製造之UPILEX 12.5μm之基材)，評價撓曲性。若為120循環以上程度，則可滿足作為軟性印刷電路板之撓曲性。
〈解像性〉
於銅上以膜厚25μm形成具有開口徑φ200μm之各感光性熱硬化性樹脂組成物之硬化物圖型，以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察。確認所得之開口形狀，且藉以下基準進行評價。
○：開口形狀良好
×：開口形狀不良
由表1所示之評價結果所了解，確認各實施例之感光性熱硬化性樹脂組成物之顯像性及解像性均優異，且具有良好之撓曲性。相對於此，比較例1由於使用不具有羧基之聚醯胺醯亞胺樹脂，且未調配(C)熱硬化成分，故無法獲得顯像性及解像性。此外，由比較例2~4之結果，可知使用聚醯胺醯亞胺樹脂以外之鹼顯像性樹脂時，雖然顯像性及解像性良好，但撓曲性不足。

Claims (13)

  1. 一種感光性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有，(A)使含有醯亞胺化合物、二異氰酸酯化合物之反應原料進行反應而得到之聚醯胺醯亞胺樹脂，其中前述醯亞胺化合物為，使含有至少1種含羧基二胺之二胺與含有三羧酸酐之酸酐(a1)進行反應而得到者，(B)光鹼產生劑，及，(C)熱硬化成分。
  2. 如請求項1之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述酸酐(a1)為含有偏苯三酸酐及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐之中任一方或雙方。
  3. 如請求項1或2之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述反應原料為進一步含有三羧酸酐(a2)。
  4. 如請求項3之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述酸酐(a2)為含有偏苯三酸酐及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐之中任一方或雙方。
  5. 如請求項1或2之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂為進一步具有脂肪族構造及醚鍵。
  6. 如請求項5之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之脂肪族構造為正己烷或環己烷。
  7. 如請求項5之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(A)聚醯胺醯亞胺樹脂之醚鍵為由具有醚鍵之二胺所得之聚醚構造，且，具有該醚鍵之二胺的分子量為200以上。
  8. 如請求項1或2之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中進一步含有(D)具有醯亞胺環及酚性羥基之聚醯亞胺樹脂。
  9. 如請求項8之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(D)聚醯亞胺樹脂為進一步具有羧基。
  10. 如請求項1或2之感光性熱硬化性樹脂組成物，其中前述(C)熱硬化成分為環狀醚化合物。
  11. 如請求項1或2之感光性熱硬化性樹脂組成物，其為使用在軟性印刷電路板。
  12. 一種乾薄膜，其特徵為具有由如請求項1~11之中任一項之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成之樹脂層。
  13. 一種印刷電路板，其特徵為具備，使用如請求項1~11之中任一項之感光性熱硬化性樹脂組成物，或，如請求項12之乾薄膜所形成之硬化物。
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