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TWI685513B - 感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜之製造方法及半導體裝置 - Google Patents

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜之製造方法及半導體裝置 Download PDF

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TWI685513B
TWI685513B TW105105580A TW105105580A TWI685513B TW I685513 B TWI685513 B TW I685513B TW 105105580 A TW105105580 A TW 105105580A TW 105105580 A TW105105580 A TW 105105580A TW I685513 B TWI685513 B TW I685513B
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TW
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resin composition
film
photosensitive resin
resin
alkali
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Application number
TW105105580A
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English (en)
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TW201641537A (zh
Inventor
有本由香里
增田有希
奧田良治
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
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Publication date
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Abstract

一種感光性樹脂組成物，其係含有由聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105105580-A0202-11-0001-22
唑、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105105580-A0202-11-0001-23
唑前驅物及選自此等中之2種以上的聚合物的共聚物中所選出之1種以上的鹼溶性樹脂與感光劑之感光性樹脂組成物，其進一步含有以下述通式(1)表示之化合物。本發明提供一種感光性樹脂組成物，其硬化膜即使在低溫燒製時，與金屬材料、特別是與銅的密著性亦優異且展現高耐藥品性。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜之製造方法及半導體裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組成物。更詳細而言，係關於一種適用於與由金屬材料構成的電極或配線相接的絕緣膜、例如：半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電激發光元件的絕緣層等之感光性樹脂組成物、以及一種使用其之樹脂硬化膜之製造方法及一種半導體裝置。
以往，耐熱性、機械特性等優異之聚醯亞胺樹脂、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0001-24
唑樹脂等已廣泛使用於電子設備的半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜等。將聚醯亞胺或聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0001-25
唑使用作為表面保護膜或層間絕緣膜時，通孔等的形成方法之1種為使用正型光阻的蝕刻。然而，在此方法中，需要光阻的塗布、剝離之步驟，而有繁雜這樣的問題。於是以作業步驟合理化為目的，正在研究探討一種被賦予感光性的耐熱性材料。
一般來說，聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0001-26
唑係使該等的前驅物的塗膜進行熱脫水閉環而得到具有優異耐熱性及機械特性的薄膜。在此情況下，通常需要350℃前後的高溫燒製。但是例如可望作為下一世代的記憶體之 MRAM(Magnetoresistive Random Access Memory；磁阻式隨機存取記憶體)等無法承受高溫。因此，為了用於這樣的元件的表面保護膜，要求一種透過在約250℃以下的低溫下的燒製而硬化且能得到不遜於以往之將材料在350℃前後的高溫下燒製的情形之性能之聚醯亞胺樹脂或聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0002-27
唑樹脂。
就得到透過在低溫下的燒製而硬化之聚醯亞胺樹脂或聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0002-28
唑樹脂之方法而言，可列舉閉環促進劑的添加或在單元結構中導入促進低溫下的閉環之有機基之方法、以及使用除了賦予鹼溶性以外亦預先閉環的聚醯亞胺或聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0002-30
唑之方法等。
另一方面，在將耐熱性樹脂組成物用於半導體等用途時，由於加熱硬化後的膜會作為永久膜而殘留在裝置內，因此加熱後的硬化膜的物性非常重要。為了確保半導體封裝的可靠性，與形成於半導體晶片表面的材料的密著性就相當重要。尤其是在用作晶圓級封裝的配線層間的絕緣膜等的用途時，與電極或配線等使用的金屬材料的密著性變得很重要。但是，上述含可低溫硬化的樹脂的樹脂組成物具有與作為此等配線材料所使用的金屬之密著性低這樣的課題。一般來說，耐熱性樹脂因其剛性的主鏈結構而被認為與金屬材料的密著強度不高，尤其是在由被賦予感光性的樹脂組成物所形成的樹脂硬化膜的情況下，由於構成組成物的感光劑、增感劑、酸產生劑及溶解調整劑等添加物在加熱硬化後亦會殘留在硬化膜中，因此其密著強度比未含有添加物者的密著強度還低。
再者，近年的半導體封裝隨著高積體化、小型化及高速度化的要求，在此等樹脂硬化膜形成後亦經由多層而逐漸採取配線的形成或形成絕緣膜的結構，對樹脂硬化膜逐漸要求可承受該等步驟的耐藥品性。聚醯亞胺或聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0003-31
唑原本即為耐藥品性高的樹脂，但在經賦予感光性或進行低溫燒製時，有因添加劑成分殘留而使樹脂硬化膜的耐藥品性變得不充分的情形。就此等的解決對策而言，已研究探討因添加熱酸產生劑或聚合物交聯劑而增加膜密度所造成之耐藥品性提升(參照專利文獻1及2)。然而，透過這些實施，與基板的密著性係朝向更低落的方向，故尋求一種能兼具高的耐藥品性和與配線的密著性之材料。
就改善與金屬材料的密著性之方法的具體例而言，可列舉：包含鹼性水溶液可溶性聚合物、光酸產生劑、及含有4個以上直接與Al原子、Ti原子、Si原子鍵結的特定官能基之矽烷化合物之正型感光性樹脂組成物(參照專利文獻3)；或包含聚醯亞胺前驅物等耐熱性樹脂前驅物及特定的胺基化合物或硫醇衍生物之耐熱性樹脂前驅物組成物(參照專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-16214號公報
專利文獻2 日本特開2007-240554號公報
專利文獻3 日本特開2008-276190號公報
專利文獻4 日本特開2007-39486號公報
但是在此等的樹脂組成物中，耐熱樹脂的閉環需要350℃前後的高溫燒製，在於250℃以下的低溫下燒製時，有因樹脂的閉環不足而使膜的硬化變得不充分，無法得到與金屬材料的充分的密著性這樣的課題。
本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其即使在250℃以下的低溫燒製時亦能夠得到與金屬材料、特別是與銅的密著性優異且具有高耐藥品性之硬化膜。
為解決上述課題，本發明之感光性樹脂組成物包含下述的構成。亦即為一種感光性樹脂組成物，其係含有由聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0004-32
唑、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0004-33
唑前驅物及選自此等中之2種以上的聚合物的共聚物中所選出之1種以上的鹼溶性樹脂與感光劑之感光性樹脂組成物，其進一步含有以下述通式(1)表示之化合物。
Figure 105105580-A0202-12-0004-3
通式(1)中，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~20的1價有機基；X係表示氧或硫原子。
又，本發明包含一種樹脂硬化膜之製造方法，其包含：將上述感光性樹脂組成物於基板上塗布及乾燥而得到樹脂膜之步驟、將藉由前述步驟所得到的樹脂膜曝光之步驟、使用鹼性水溶液將前述曝光後的樹脂膜顯影而形成由樹脂膜製得的圖案之步驟、及對前述顯影後的樹脂膜進行加熱處理之步驟。
又，本發明包含一種感光性未硬化片之製造方法，其包含：將上述的感光性樹脂組成物於基板上塗布及乾燥而得到樹脂膜之步驟、與將藉由前述所得到的樹脂膜剝離之步驟。
又，本發明包含一種半導體裝置，其係在半導體元件上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜作為層間絕緣膜並在該硬化膜上形成配線。
又，本發明包含一種半導體裝置，其係在以2種以上的材料構成之基材上形成上述感光性樹脂組成物的硬化膜作為層間絕緣膜並在該硬化膜上形成配線。
本發明之感光性樹脂組成物即使在低溫燒製時亦能夠得到與金屬材料、特別是與銅的密著性優異且顯現高耐藥品性的硬化膜。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧Al焊墊
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬膜
6‧‧‧金屬配線
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧障壁金屬
9‧‧‧切割道
10‧‧‧焊料凸塊
第1圖為顯示具有凸塊的半導體裝置的焊墊部分的放大截面的圖。
第2圖之2a、2b、2c、2d'、2d、2e、2f為顯示具有凸塊的半導體裝置的詳細製作方法的圖。
[用以實施發明之形態]
本發明之感光性樹脂組成物係含有由聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0006-34
唑、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0006-36
唑前驅物及選自此等中之2種以上的聚合物的共聚物中所選出之1種以上的鹼溶性樹脂與感光劑之感光性樹脂組成物，其進一步含有以下述通式(1)表示之化合物。
Figure 105105580-A0202-12-0006-4
通式(1)中，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~20的1價有機基；X係表示氧或硫原子。
下面針對各成分進行說明。
本發明之耐熱性樹脂組成物含有由聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0006-37
唑、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0006-38
唑前驅物及選自此等中之2種以上的聚合物的共聚物中所選出之1種以上的鹼溶性樹脂。此處「鹼溶性」意指溶於氫氧化四甲銨、膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等鹼的水溶液。具體來說，係以溶於2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液為佳。亦可含有此等的2種以上。聚醯亞胺及聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0006-39
唑為主鏈結構內具有醯亞胺環或
Figure 105105580-A0202-12-0006-40
唑環的 環狀結構之樹脂。又，該等的前驅物之聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0007-41
唑前驅物為藉由脫水閉環而分別形成醯亞胺環及苯并
Figure 105105580-A0202-12-0007-42
唑環結構的樹脂。此等的聚合物中之結構單元的重複數較佳為10~100,000。若在此範圍，則作為樹脂材料具有充分的耐熱性與機械特性，同時就感光性能而言亦不會產生問題，故而較佳。
由於這些樹脂具有優異的耐熱性與耐濕性，因此即便在高溫高濕下，也不易引起因樹脂硬化膜的變質而造成之與金屬的密著力下降。
聚醯亞胺係能夠藉由使四羧酸或對應的四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物(tetracarboxylic acid diester dichloride)等，與二胺或對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺等反應而得到，具有四羧酸殘基與二胺殘基。例如能夠藉由將作為使四羧酸二酐與二胺反應所得到的聚醯亞胺前驅物的1種之聚醯胺酸透過加熱處理進行脫水閉環而得到聚醯亞胺。在此加熱處理時，亦能夠加入間二甲苯等之與水共沸的溶媒。或是亦能夠加入羧酸酐、二環己基碳二亞胺(dicyclohexyl carbodiimide)等脫水縮合劑或三乙胺等鹼等之閉環觸媒並透過化學熱處理來進行脫水閉環。或是亦能夠加入弱酸性的羧酸化合物並透過在100℃以下的低溫下的加熱處理來進行脫水閉環。
聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0007-43
唑係能夠使雙胺基苯酚化合物與二羧酸或對應的二羧酸氯化物(dicarboxylic acid chloride)、二羧酸活性酯等反應而得到，具有二羧酸殘 基與雙胺基苯酚殘基。例如能夠藉由將作為使雙胺基苯酚化合物與二羧酸反應所得到的聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0008-44
唑前驅物的1種之聚羥基醯胺(polyhydroxyamide)透過加熱處理進行脫水閉環而得到聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0008-45
唑。或是亦能夠加入磷酸酐、鹼、碳二亞胺化合物等並透過化學處理來進行脫水閉環。
本發明之感光性樹脂組成物含有感光劑。就感光劑而言，可列舉光酸產生劑或光聚合起始劑及具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物的組合。能夠藉由含有光酸產生劑，而於光照射部產生酸來使光照射部對鹼性水溶液的溶解性增加，得到光照射部溶解的正型的凹凸圖案(relief pattern)。又，亦能夠藉由含有光酸產生劑與環氧化合物或熱交聯劑，而使光照射部產生的酸促進環氧化合物或熱交聯劑的交聯反應，得到光照射部不溶解的負型的凹凸圖案。又，亦能夠藉由含有光聚合起始劑及具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物，而使光照射部產生的活性自由基進行乙烯性不飽和鍵的自由基聚合，得到光照射部不溶解的負型的凹凸圖案。
就光酸產生劑而言，可列舉醌二疊氮(quinone diazide)化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。
就醌二疊氮化合物而言，可列舉：醌二疊氮的磺酸與多羥基化合物作酯鍵結者、醌二疊氮的磺酸與多胺基化合物作磺醯胺鍵結者、醌二疊氮的磺酸與多羥基多胺基化合物作酯鍵結及/或磺醯胺鍵結者等。較佳 為將此等多羥基化合物或多胺基化合物的官能基全體的50莫耳%以上以醌二疊氮取代。藉由將其50莫耳%以上以醌二疊氮取代，有在曝光部樹脂膜的對鹼顯影液的溶解性變良好，能夠得到與未曝光部的對比高的精細圖案之優點。又，以含有2種以上的光酸產生劑為佳，藉此能夠得到被賦予高感度的感光特性之耐熱性樹脂組成物。
就醌二疊氮化合物而言，較佳使用具有5-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、具有4-萘醌二疊氮磺醯基的化合物之任一者。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物在水銀燈的i線區域中有吸收，適於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物到水銀燈的g線區域為止有吸收，適於g線曝光。較佳為根據曝光的波長來選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物或5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，可含有在同一分子中具有4-萘醌二疊氮磺醯基及5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物兩者。
在光酸產生劑之中，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽會適度地使藉由曝光所產生的酸成分安定，故而較佳。其中，較佳為鋶鹽。亦能夠進一步視情況地含有增感劑等。
就光聚合起始劑而言，可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4 -(甲硫基)苯基]-2-N-
Figure 105105580-A0202-12-0010-46
啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-
Figure 105105580-A0202-12-0010-47
啉基苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、二苯甲酮、鄰苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-側氧-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化銨(4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)ethyl]benzenemethanaminium bromide)、氯化(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨、氯化2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烯胺鎓一水合物、2-異丙基噻噸酮(2-isopropyl thioxanthone)、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、氯化2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-側氧-9H-硫
Figure 105105580-A0202-12-0010-48
-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷銨(2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminium chloride)、氧化-2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-鄰乙醯肟)、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-聯咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、二苯乙二酮、9,10-菲醌、樟腦醌、甲基苯基乙醛酸酯(methyl phenyl glyoxyl ester)、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、二苯基硫醚衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯- 1-基)-苯基)鈦、4,4-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-苯甲醯基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對三級丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮亞苄基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己烷、2,6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4-偶氮雙異丁腈、苯并噻唑二硫醚、三苯膦、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化苯甲醯基等；或是曙紅、亞甲藍等光還原性色素與抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑的組合等。亦可含有此等的2種以上。
就具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物而言，可列舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、乙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯等丙烯酸單體，惟不限於此等。又，亦可含有此等的2種以上。
感光劑的含量相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為0.05~50重量份。在感光劑為光酸產生劑的情況下，從高感度化的觀點來看，含量相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為0.01~50重量份。在光酸產生劑之中，醌二疊氮化合物的含量較佳為3~40重量份。又，鋶鹽、鏻鹽及重氮鹽的含量，較佳為相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，此等的含量總計為0.5~20重量份。在此含量的範圍內，因藉由光照射產生充分的酸，提升感度，故而較佳。又，光酸產生劑的含量若在20重量份以下，則顯影圖案的殘差不會產生，故而較佳。
光聚合起始劑的含量相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為0.1~20重量份。含量若在0.1重量份以上，則藉由光照射產生充分的自由基，而提升感度。又，含量若在20重量份以下，則不會因自由基過度的產生將光未照射部硬化，而提升鹼顯影性。具有2個以上的乙烯性不飽和鍵之化合物的含量相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為5~50重量份。含量若在5重量份以上，則能夠藉由交聯得到機械特性高的樹脂硬化膜，故而較佳。含量若在50重量份以下，則不會損及感度，故而較佳。
又，為了調整溶解性等，亦可含有相對於鹼溶性樹脂100重量份為1~50重量份之具有1個乙烯性不飽和鍵的化合物。含量若在1重量份以上，則能夠將樹脂膜調整成適當的溶解性，作成殘膜率高的顯影膜，故而較佳。含量若在50重量份以下，則不會損及感度， 故而較佳。就這樣的化合物的例子而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯醯基
Figure 105105580-A0202-12-0013-49
啉、α-氯丙烯酸1-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、α-氯丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸1-羥基丙酯、丙烯酸1-羥基丙酯、α-氯丙烯酸1-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、α-氯丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、α-氯丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸1-羥基-1-甲基乙酯、丙烯酸1-羥基-1-甲基乙酯、α-氯丙烯酸1-羥基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、α-氯丙烯酸2-羥基-1-甲基乙酯、甲基丙烯酸1-羥基丁酯、丙烯酸1-羥基丁酯、α-氯丙烯酸1-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基丁酯、α-氯丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、α-氯丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、α-氯丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸1-羥基-1-甲基丙酯、丙烯酸1-羥基-1-甲基丙酯、α-氯丙烯酸1-羥基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-1-甲基丙酯、丙烯酸2-羥基-1-甲基丙酯、α-氯丙烯酸2-羥基-1-甲基丙酯、甲基丙烯酸1-羥基-2-甲基丙酯、丙烯酸1-羥基-2-甲基丙酯、α-氯丙烯酸1-羥基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、α-氯丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-1,1-二甲基乙 酯、丙烯酸2-羥基-1,1-二甲基乙酯、α-氯丙烯酸2-羥基-1,1-二甲基乙酯、甲基丙烯酸1,2-二羥基丙酯、丙烯酸1,2-二羥基丙酯、α-氯丙烯酸1,2-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、α-氯丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丁酯、α-氯丙烯酸2,3-二羥基丁酯、對羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸苯乙酯、α-氯丙烯酸苯乙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯酸、巴豆酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬酸、9-癸酸、10-十一烯酸、蕓苔酸、蓖麻油酸、異氰酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、異氰酸2-(丙烯醯氧基)乙酯、異氰酸2-(α-氯丙烯醯氧基)乙酯等。
本發明之感光性樹脂組成物含有以前述通式(1)表示之脲系化合物作為必要成分。此處脲系化合物是指脲化合物或硫脲化合物。藉由含有由聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0014-50
唑、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0014-51
唑前驅物及選自此等中之2種以上的聚合物的共聚物中所選出之1種以上的鹼溶性樹脂及以通式(1)表示之脲系化合物，能夠使燒製後的硬化膜與金屬材料、特別是與銅的密著性顯著提升。這是因為以通式(1)表示之化合物的氮部分與金屬表面的相互作用、以及脲結構成為容易進行與金屬面的相互作用的立體結構。藉由這些效果，即使對樹脂組成物賦予感光性、且在含有添加劑的情況下，也能夠得到與金屬材料的密著性優異的樹脂硬化膜。
通式(1)中，R1及R2係表示碳數1~20的1價有機基；R1及R2可為相同，亦可為不同；X係表示氧或硫原子。
藉由R1及R2不為氫，而使脲化合物的氮的鹼性提高，不發生感光劑失活的問題，故而較佳。又，就藉由R1及R2不為氫而使高濕度下的密著性降低不會發生之觀點來看為佳。
就R1及R2的例子而言，可列舉烷基、環烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基矽烷基、烷氧基矽烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、雜環基、組合該等而成者等。此等的基團亦可進一步具有取代基。就烷基而言，從金屬密著性與穩定性的點來看，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。就環烷基而言，較佳為環丙基、環丁基、環戊基及環己基。就烷氧基而言，較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。就烷氧基矽烷基而言，從穩定性與密著力的點來看，較佳為甲氧基矽烷基、乙氧基矽烷基、丙氧基矽烷基及丁氧基矽烷基。就芳基而言，較佳為苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基。就雜環基而言，較佳為三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、
Figure 105105580-A0202-12-0015-59
唑基、噻唑基、吡唑基、異
Figure 105105580-A0202-12-0015-53
唑基、異噻唑基、四唑基、吡啶基、嗒
Figure 105105580-A0202-12-0015-54
基、嘧啶基、吡
Figure 105105580-A0202-12-0015-55
基、哌啶基、哌啶基、哌
Figure 105105580-A0202-12-0015-56
基、
Figure 105105580-A0202-12-0015-57
啉基、2H-哌喃基及6H-哌喃基、三
Figure 105105580-A0202-12-0015-58
基等。
以通式(1)表示之化合物係以R1及R2之至少一者為具有烷氧基矽烷基的有機基為更佳。藉此能夠進 一步提升與基板的密著性，亦能夠適用於以複數種材料構成之具有較複雜表面的基板。特別是在基材為矽、氮化矽、氧化矽或密封樹脂基板且為形成有金屬配線的基板之情況下，脲部位提升與金屬的密著的同時，烷氧基矽烷基也能夠提升對矽、氮化矽、氧化矽或密封樹脂的密著性，故而為特佳。以R1及R2中之一者為具有烷氧基矽烷基的有機基且另一者為立體障礙小的烷基為更佳。此處就立體障礙小的烷基而言，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，最佳為甲基。
就烷氧基矽烷基而言，從穩定性與密著力的點來看，較佳為甲氧基矽烷基、乙氧基矽烷基、丙氧基矽烷基或丁氧基矽烷基，更佳為立體障礙小的甲氧基矽烷基。就具有烷氧基矽烷基的有機基的具體例而言，可列舉三甲氧基矽烷基丙基或三乙氧基矽烷基丙基等。
以通式(1)表示之化合物特佳為硫脲化合物。亦即通式(1)中之X較佳為硫原子。通常在將含氮的化合物添加至感光性樹脂組成物中的情況下，有因感光劑與脲系化合物的相互作用而損及感度的可能性，但在含氮的化合物為硫脲化合物的情況下，能夠適當地保持鹼性，不使感度下降而得到密著性提升的效果。
就具有烷氧基矽烷基的硫脲化合物的例子而言，可列舉以下的例子，惟不限於下述結構。
Figure 105105580-A0202-12-0017-77
Figure 105105580-A0202-12-0018-78
以通式(1)表示之化合物的添加量相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為0.01~5.0重量份，更佳為0.1~5.0重量份。添加量比0.1重量份還少時，難以得到提升對金屬材料的密著性的效果。又，添加量比5.0 重量份還多時，有因其鹼性而感光劑受到影響，導致樹脂組成物的感度下降的情況。以通式(1)表示之化合物的添加量更佳為0.2重量份以上。又，以添加量3.0重量份以下為更佳。
就感光性樹脂組成物所含的鹼溶性樹脂而言，係以包含以下述通式(2)或(3)表示之結構為佳。
Figure 105105580-A0202-12-0019-7
Figure 105105580-A0202-12-0019-8
通式(2)及(3)中，R3及R7係各自獨立地表示碳數6~40的4價有機基，R4及R6係各自獨立地表示碳數2~40的2價有機基；R5係表示氫或碳數1~20的1價有機基；l、m、n、o係各自獨立地表示0~10,000的整數，l+m>1，n+o>1。
通式(2)中，R3係表示碳數6~40的4價有機基，R4係表示碳數2~40的2價有機基。就R3及R4而言，皆以具有芳香族環及/或脂肪族環者為佳。在包含多個R3及R4的情況下，R3及R4各自可僅由單一的結構構成，或亦可包含多種結構。
通式(2)中，R3係表示來自作為鹼溶性樹脂原料的四羧酸之四羧酸殘基。就構成R3的四羧酸的例子而言，可列舉：苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸等芳香族四羧酸、或丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等脂肪族四羧酸等。此等的四羧酸係能夠直接或是作為酸酐或活性酯等衍生物使用。又，亦可組合此等2種以上的四羧酸使用。
通式(2)中，R4係表示來自作為鹼溶性樹脂原料的二胺之二胺殘基。就構成R4的二胺的例子而言，可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)甲烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、3,3’-二胺基-4,4’-聯苯酚、9,9-雙(3-胺基-4-羥苯基)茀等含羥基的二胺；3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等含磺酸基的二胺；二巰基苯二胺等含硫醇基的二胺；3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’- 二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺(1,5-naphthalene diamine)、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等芳香族二胺、或將此等的芳香族環的氫原子的一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代之化合物；環己基二胺、亞甲基雙環己胺等脂環式二胺等。此等的二胺係能夠直接或是作為對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷基化二胺使用。
又，亦以使用脂肪族二胺為佳。就脂肪族二胺的例子而言，可列舉：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、THF-100、 THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、JEFFAMINE KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、聚氧丙二胺(polyoxypropylenediamine)的D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名、HUNTSMAN(股)製)等。此等的烴的氫原子的一部分可經碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代。又，亦可在分子中含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等鍵結。其中，在使用脂肪族烷二胺的情況下，由於能賦予柔軟性，因此可藉由樹脂硬化膜的破斷伸度提升且彈性模數下降來抑制晶圓的翹曲，故而較佳。此等的特性在樹脂硬化膜的多層化或厚膜化上是有效的特性。導入脂肪族烷二胺時，較佳為來自脂肪族烷二胺的殘基在全二胺衍生物殘基中為10莫耳%以上，從耐熱性的觀點來看，以50莫耳%以下為佳。另一方面，在要求耐熱性的用途中，係以使用二胺全體的50莫耳%以上的芳香族二胺為佳。又，亦可組合此等2種以上的二胺成分使用。
前述包含以通式(2)表示之結構之鹼溶性樹脂較佳為含有酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。在此情況下，較佳為於通式(2)的R3及R4含有酚性羥基、磺酸 基、硫醇基等。藉由使用適度地具有此等的官能基的樹脂，而成為具有適度鹼溶性的感光性樹脂組成物。其中，特佳為含有酚性羥基。就R3及R4而言，亦可包含含有此等官能基的結構與未含有此等官能基的結構之兩者。
通式(2)中，R5係表示氫或碳數1~20的有機基。從所得到的感光性樹脂組成物溶液的溶液穩定性之觀點來看，作為R5較佳為烴基，但從對鹼顯影液的溶解性之觀點來看，較佳為氫。亦以混合存在氫與烴基為佳。藉由調整R5的氫與烴基的量，鹼溶性樹脂對鹼性水溶液的溶解速度會變化，因此能夠得到具有適度的溶解速度的感光性樹脂組成物。較佳的範圍係R5的10莫耳%~90莫耳%為氫。又，從對鹼顯影液的溶解性之觀點來看，有機基的碳數為20以下，更佳為16以下。根據上述內容，作為R5係以含有1個以上的碳數1~16的烴基且其他為氫為佳。
以通式(2)表示之結構在1=0時表示為聚醯亞胺，在m=0時表示為聚醯亞胺前驅物。又，在1>0及m>0時表示為一部分閉環且醯亞胺化之聚醯亞胺前驅物。
通式(3)中，R6係表示碳數2~40的2價有機基，R7係表示碳數6~40的4價有機基。就R6及R7而言，皆以具有芳香族環及/或脂肪族環者為佳。在包含多個R6及R7的情況下，R6及R7各自可僅由單一的結構構成，或亦可包含多種結構。
通式(3)中，R6係表示來自作為鹼溶性樹脂原料的二羧酸或四羧酸之二羧酸殘基或四羧酸殘基。
就二羧酸的例子而言，可列舉對酞酸、異酞酸、二苯基醚二甲酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等；就三羧酸的例子而言，可列舉苯偏三酸、對稱苯三甲酸、二苯基醚三甲酸、聯苯三甲酸等。就四羧酸的例子而言，係與作為前述R3的例子所列舉的化合物同樣。亦可使用此等的2種以上。
通式(3)中，R7係表示來自作為鹼溶性樹脂原料的雙胺基苯酚之雙胺基苯酚殘基。就雙胺基苯酚的具體例而言，可列舉：3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，惟不限於此等。此等的化合物係可單獨使用，或是組合2種以上使用。
通式(3)的R7係以在其結構中含有酚性羥基為佳。藉此而成為具有適度鹼溶性的感光性樹脂組成物。鹼溶性樹脂中，作為通式(3)的R7可為具有含酚性羥基的二胺殘基與其他的二胺殘基之共聚物。此處就具有其他結構的二胺殘基而言，較佳為不含羥基的二胺殘基。就不含羥基的二胺的例子而言，較佳為使用：3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等含磺酸基的二胺；二巰基苯二胺等含硫醇基的二胺；3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯 基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等芳香族二胺、或將此等的芳香族環的氫原子的一部分以碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代之化合物；或脂肪族二胺。就脂肪族二胺而言，可列舉例如：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、2-甲基-1,3-丙二胺、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、THF-100、THF-140、THF-170、RE-600、RE-900、RE-2000、RP-405、RP-409、RP-2005、RP-2009、RT-1000、HE-1000、HT-1100、HT-1700、JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商 標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176、聚氧丙二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上為商品名、HUNTSMAN(股)製)。此等的烴的氫原子的一部分可經碳數1~10的烷基或氟烷基、鹵素原子等取代，亦可含有-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NCH3-、-N(CH2CH3)-、-N(CH2CH2CH3)-、-N(CH(CH3)2)-、-COO-、-CONH-、-OCONH-、或-NHCONH-等鍵結。其中，在使用脂肪族烷二胺的情況下，由於能賦予柔軟性，因此可藉由破斷伸度提升以及彈性模數下降來抑制晶圓的翹曲，故而較佳。此等的特性在多層或厚膜上是有效的特性。導入時，較佳為來自脂肪族烷二胺的殘基在全二胺殘基中為10莫耳%以上，從耐熱性的觀點來看，以50莫耳%以下為佳。就二羧酸的例子而言，係與作為R6的例子所列舉的化合物相同。亦可使用此等的2種以上。
以通式(3)表示之結構在n=0時表示為聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0026-62
唑，在o=0時表示為聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0026-60
唑前驅物。又，在n>0及o>0時表示為一部分閉環且形成苯并
Figure 105105580-A0202-12-0026-61
唑環之聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0026-63
唑前驅物。
又，為了得到良好的金屬密著性、感度及耐藥品性，鹼溶性樹脂較佳為具有以通式(2)表示之結構、以通式(3)表示之結構及脂肪族聚醯胺結構的共聚物且m>0、n>0。通式(2)的醯亞胺結構由於分子間的堆積性 (packing property)高，因此能得到高耐藥品性效果。又，藉由通式(3)的酚性羥基與感光劑進行相互作用，能夠得到曝光部與未曝光部的高對比。藉由在因脂肪族基聚醯胺結構造成的樹脂的低吸光度下而感度會提升。又，不具有苯酚基的脂肪族聚醯胺結構在硬化時不會引起脫水閉環，其柔軟性亦高，因此在熱硬化後，因應力造成的密著下降亦不會發生。來自此等結構的特性在混合樹脂中不易得到效果，因此以經共聚合為佳。
又，藉由以選自具有酸性基的單胺、酸酐、酸氯化物(acid chloride)及單羧酸中之化合物將以通式(2)及通式(3)表示之樹脂的末端封閉，能夠得到於主鏈末端具有酸性基的樹脂。
就單胺的較佳例而言，可列舉5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基安息香酸、3-胺基安息香酸、4-胺基安息香酸、4-胺基柳酸、5-胺基柳酸、6-胺基柳酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚、4-胺基苯硫酚等。亦可使用此等的2種以上。
又，就酸酐、酸氯化物或單羧酸的較佳例而言，可列舉酞酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐(nadic acid anhydride)、環己烷二甲酸酐、3-羥基酞酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等單羧酸類及此等的羧基經酸氯化而成的一元酸氯化物(monoacid chloride)化合物；對酞酸、酞酸、順丁烯二酸、環己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等之二羧酸的僅1個羧基經酸氯化而成的一元酸氯化物化合物；藉由一元酸氯化物化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應而得到的活性酯化合物。亦可使用此等的2種以上。
樹脂中所導入的封端劑係能夠輕易地以以下的方法偵檢。例如：藉由將導入有封端劑的樹脂溶解於酸性溶液，分解成樹脂構成單元之胺成分與酸成分，並使用氣相層析術(GC)或NMR測定這些成分，而能夠輕易地偵檢封端劑。除此之外，亦能夠藉由直接將導入有封端劑的樹脂以熱裂解氣相層析儀(PGC)或紅外線光譜及13C-NMR光譜測定而進行偵檢。
又，本發明之感光性樹脂組成物亦可含有由聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0028-64
唑、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0028-65
唑前驅物及選自此等中之2種以上的聚合物的共聚物中所選出之鹼溶性樹脂以外的其他鹼溶性樹脂。其他鹼溶性樹脂是指具有可溶於鹼的酸性基之樹脂。具體來說，可列舉：具有丙烯酸的自由基聚合性樹脂、苯酚-酚醛樹 脂、可溶酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚矽氧烷、或者對該等導入羥甲基、烷氧基甲基或環氧基、丙烯酸基等交聯基而成之樹脂、該等的共聚物等。又，亦可保護此等樹脂的酸性基來調節鹼溶解性。這樣的樹脂除了氫氧化四甲銨以外，亦溶解於膽鹼、三乙胺、二甲基胺基吡啶、單乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等鹼性水溶液中。亦可含有2種以上的此等樹脂。此等的其他鹼溶性樹脂佔鹼溶性樹脂全體的比例較佳為70重量%以下。藉由含有此等的其他鹼溶性樹脂，能夠在保持樹脂硬化膜的密著性、優異的感度的同時，調整鹼溶性樹脂的特性。
又，以在前述鹼溶性樹脂的結構單元中含有氟原子為佳。藉由含有氟原子，能夠在使用鹼性水溶液進行顯影時對樹脂硬化膜的表面賦予疏水性，抑制來自樹脂硬化膜表面的顯影液的滲透等。又，藉由抑制溶劑的滲透，能夠製成耐藥品性優異的樹脂硬化膜。
又，此時在以通式(2)表示之鹼溶性樹脂中，將以R3與R4表示之有機基的總量定為100莫耳%時，其中以含有30莫耳%以上的含氟原子的有機基為佳。藉此能夠充分發揮因氟造成的溶劑或水分的滲透抑制效果，並能夠得到耐藥品性或是在高濕度下也能夠得到高密著效果。從耐藥品性與鹼顯影性的觀點來看，含氟原子的有機基的含量的較佳範圍為30莫耳%以上90莫耳%以下。
以同樣的理由來看，在以通式(3)表示之鹼溶性樹脂中，將以R6與R7表示之有機基的總量定為100莫耳%時，其中以含有30莫耳%以上的含氟原子的有機基為佳，更佳的範圍為30莫耳%以上90莫耳%以下。
感光性樹脂組成物係以進一步含有交聯劑為佳。藉由含有交聯劑，能夠使所得到的樹脂硬化膜的膜強度提升，能夠製成耐藥品性優異的樹脂硬化膜。通常在含有大量交聯劑的樹脂組成物的情況下，會促進聚合物彼此間的交聯而使樹脂硬化膜本身的強度與耐藥品性提升，然而由於減少與基板的相互作用，因此有與基板的密著性變差的可能性。尤其是在以低溫燒製的情況下，因有添加劑殘留之憂慮而有密著性進一步變低的傾向。本發明之樹脂組成物由於含有以通式(1)表示之化合物，即便在添加交聯劑使膜強度提升的情況下，也能夠確保與基板的密著性，因此能夠得到具有高耐藥品性的樹脂硬化膜。
就交聯劑而言，較佳為至少具有2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物，可列舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DMLBisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、 TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名、本州化學工業(股)製)、NIKALAC(註冊商標)MX-290、MX-280、MX-270、MX-279、MW-100LM、MX-750LM(以上為商品名、(股)Sanwa Chemical製)。其中，更佳為至少具有4個烷氧基甲基或羥甲基的化合物，再更佳為具有6個烷氧基甲基或羥甲基的化合物。
又，具有環氧基的化合物會在200℃以下與聚合物熱交聯，不會引起因交聯造成的脫水反應，因而不易造成膜收縮，因此除了機械特性以外，對於低溫硬化、低翹曲化也是相當有效的。就具有環氧基的化合物而言，可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚甲基(環氧丙氧基丙基)矽氧烷等含環氧基的聚矽氧等，惟不限於此等。具體來說，可列舉：EPICLON(註冊商標)850-S、HP-4032、HP-7200、HP-820、HP-4700、EXA-4710、HP-4770、EXA-859CRP、EXA-1514、EXA-4880、EXA-4850-150、EXA-4850-1000、EXA-4816、EXA-4822(以上為商品名、Dainippon Ink and Chemicals(股)製)、RIKARESIN(註冊商標)BEO-60E(以下為商品名、新日本理化股份有限公司)、EP-4003S、EP-4000S((股)ADEKA)等。
交聯劑可含有2種以上。交聯劑的含量相對於前述鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為0.5重量份以上，更佳為1重量份以上，再更佳為5重量份以上，又再更佳為24重量份以上。又，交聯劑的含量相對於前述鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為300重量份以下，更佳為200重量份以下，再更佳為150重量份以下。在此含量內，因可在得到樹脂硬化膜本身的強度與耐藥品性的同時提升與基板的密著性，故而較佳。
又，在使感光性樹脂組成物的感度提升的目的下，亦可視需要地在不減少硬化後的收縮率的範圍內含有具有酚性羥基的化合物。
此具有酚性羥基的化合物可列舉例如：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(tetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上為商品名、本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名、旭有機材工業(股)製)。
在此等之中，就較佳的具有酚性羥基的化合物而言，可列舉例如：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。此等之中特佳的具有酚性羥基的化合物為Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。藉由含有此具有酚性羥基的化合物，所得到的樹脂組成物在曝光前幾乎不溶於鹼顯影液，若曝光則輕易地溶於鹼顯影液，因此因顯影造成的膜損失會減少，而且變得容易在短時間內顯影。
這樣具有酚性羥基的化合物的含量相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為1~50重量份，更佳為1~30重量份之範圍。在此含量的範圍內，透過具有酚性羥基的化合物與聚合物進行相互作用，能夠在顯影時得到曝光部與未曝光部的高溶解對比，藉以提升感度，故而較佳。
感光性樹脂組成物係以進一步含有溶劑為佳。就溶劑而言，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性的非質子性溶媒；四氫呋喃、二
Figure 105105580-A0202-12-0033-66
烷、丙二醇單甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙 酸3-甲氧基甲酯、丙酸3-乙氧基乙酯、乳酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。亦可含有此等的2種以上。溶劑的含量相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為100重量份以上1500重量份以下。
感光性樹脂組成物係能夠進一步含有矽烷化合物。藉由含有矽烷化合物，樹脂硬化膜的密著性會提升。就矽烷化合物的具體例而言，可列舉：N-苯基胺基乙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丁基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。矽烷化合物的含量相對於鹼溶性樹脂100重量份而言，較佳為0.01重量份以上15重量份以下。
又，感光性樹脂組成物可視需要地在提升與基材的塗布性的目的下含有界面活性劑。又，在熱膨脹係數的抑制、或高介電率化、低介電率化等之目的下，亦可含有二氧化矽、二氧化鈦等無機粒子、或是聚醯亞胺的粉末等。
接著例示本發明之感光性樹脂組成物之製造方法。可列舉：將鹼溶性樹脂、感光劑以及視需要的其 他成分裝入玻璃製的燒瓶或不銹鋼製的容器中而以機械攪拌器等使其攪拌溶解的方法、以超音波使其溶解的方法、以行星式攪拌脫泡裝置使其攪拌溶解的方法等。感光性樹脂組成物的黏度較佳為1~10,000mPa．s。又，為了去除異物，亦可以0.1μm~5μm孔徑的過濾器過濾感光性樹脂組成物。
接著使用本發明之感光性樹脂組成物來說明形成樹脂硬化膜的圖案之方法。
能夠經由將感光性樹脂組成物於基板上塗布及乾燥而得到樹脂膜之步驟、將藉由前述步驟而得到的樹脂膜曝光之步驟、使用鹼性水溶液將前述曝光後的樹脂膜顯影而形成使用樹脂膜的圖案之步驟以及將前述顯影後的樹脂膜加熱處理之步驟，來得到樹脂硬化膜的圖案。
首先，將感光性樹脂組成物塗布在基板上。就基板的材料而言，可使用矽、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化矽、ITO等，惟不限於此等。就基板而言，亦能夠使用將矽晶片等嵌入環氧樹脂等密封樹脂中而成之密封樹脂基板等。其中，本發明之感光性樹脂組成物由於與金屬的密著性優異、尤其是與銅的密著性優異，因此在對含有金屬的基板上塗布時能得到相當大的效果。特別是以在形成有金屬配線的基板上塗布使用為佳，以其金屬配線為含銅的配線為更佳。
為了提高基板與感光性樹脂組成物的接著性，亦能夠以矽烷偶合劑對基板進行前處理。例如，將使矽烷偶合劑以0.5~20質量%溶解在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶媒中而成的溶液，以旋轉塗布、浸漬、噴灑塗布、蒸氣處理等方法塗布在基板的表面。依情況，在之後進行50℃~300℃的熱處理，使基板與矽烷偶合劑的反應進行。
就塗布方法而言，可列舉：使用旋轉器的旋轉塗布、噴灑塗布、輥塗、狹縫式模塗布(slit die coating)等方法。塗布膜厚會隨著塗布手法、感光性樹脂組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但通常以乾燥後的膜厚成為0.1~150μm的方式進行塗布。
接著，將塗布有感光性樹脂組成物的基板乾燥而得到感光性樹脂膜。乾燥係以使用烘箱、加熱板、紅外線等在50℃~150℃之範圍內進行1分鐘~數小時為佳。
亦可將乾燥後的感光性樹脂組成物從基板剝離而作為感光性未硬化片來使用。感光性未硬化片是指由感光性樹脂組成物構成且未經硬化的片狀者。
接著，通過具有所期望的圖案的遮罩照射光化射線至此感光性樹脂膜或感光性未硬化片(之後將兩者合稱為樹脂膜)上。就曝光所使用的光化射線而言，可列舉紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，但以使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)等為佳。
為了從樹脂膜形成圖案，只要在曝光後使用顯影液將溶解部去除即可。在顯影步驟中，於正型感光性樹脂組成物的圖案的情況下曝光部會溶解，於負型感光性樹脂組成物的圖案的情況下未曝光部會溶解。
就顯影液而言，較佳為氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲二胺等顯示鹼性的化合物的水溶液。依情況，亦可在此等的鹼性水溶液中添加1種以上的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。顯影後通常以水進行淋洗處理。淋洗處理亦可在水中添加1種以上的乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙酸3-甲氧基甲酯等酯類等。
對顯影後的樹脂膜施加150℃~500℃的溫度而轉變成樹脂硬化膜。此加熱處理係以在逐步升溫或連續升溫的同時實施5分鐘~5小時為佳。就一例而言，可列舉：在130℃、250℃下各進行熱處理30分鐘之方法；花費2小時從室溫直線升溫至250℃為止之方法等。因高溫的加熱或其重複，會有元件的電氣特性變化之虞或基板的翹曲變大之虞，因此加熱處理係以在250℃以下 進行為佳。又，為了得到因交聯造成的耐藥品性的賦予或密著改良劑與基板的相互作用，加熱處理係以在150℃以上進行為更佳。即便是在250℃以下的低溫燒製下，本發明之樹脂組成物亦能夠得到密著性與耐藥品性優異的樹脂硬化膜。
使用本發明之感光性樹脂組成物形成的樹脂硬化膜能夠使用在半導體裝置等電子元件上。本發明中所稱的半導體裝置是指藉由利用半導體元件的特性而能發揮作用之裝置全體。將半導體元件連接於基板而成的光電裝置或半導體電路基板、積層複數個半導體元件而成者、以及包含此等的電子裝置皆包含在半導體裝置中。又，用於連接半導體元件的多層配線板等電子元件亦包含在半導體裝置中。具體來說，適用在半導體的鈍化膜(passivation film)、半導體元件的表面保護膜、半導體元件與配線之間的層間絕緣膜、複數個半導體元件之間的層間絕緣膜、高密度安裝(mounting)用多層配線的配線層間的層間絕緣膜、有機電激發光元件的絕緣層等用途上，惟不受其限制，能夠使用在各式各樣的用途上。
接著針對本發明之感光性樹脂組成物之應用於具有凸塊的半導體裝置之例，使用圖式進行說明。第1圖為具有凸塊的半導體裝置之焊墊部分之放大截面圖。如第1圖所示，矽晶圓1係在輸出輸入用的Al焊墊2上形成鈍化膜3，並在此鈍化膜3上形成通路孔。再來，在其上形成使用本發明之感光性樹脂組成物所形成的絕 緣膜4，再以與Al焊墊2連接的方式形成由Cr、Ti等構成的金屬膜5。藉由將該金屬膜5的焊料凸塊10的周邊蝕刻，而將各焊墊間絕緣。於經絕緣的焊墊上形成有障壁金屬(barrier metal)8與焊料凸塊10。在將柔軟成分導入感光性樹脂組成物的情況下，晶圓的翹曲小，因此能夠精密地進行曝光或晶圓的搬運。又，聚醯亞胺樹脂、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0039-67
唑樹脂亦具有優異的機械特性，因此安裝時亦能夠緩和來自密封樹脂的應力，因而防止low-k層的損壞，能夠提供高可靠性的半導體裝置。
接著，針對半導體裝置的詳細製作方法進行記述。在第2圖的2a的步驟中，在形成有Al焊墊2及鈍化膜3的矽晶圓1上塗布本發明之感光性樹脂組成物，經由光蝕刻步驟，將形成有圖案的絕緣膜4形成。然後在2b的步驟中，以濺鍍法形成金屬膜5。如第2圖的2c所示，以鍍覆法將金屬配線6成膜在金屬膜5上。接著，如第2圖的2d’所示，塗布本發明之感光性樹脂組成物，經由光蝕刻步驟作成如第2圖的2d所示之圖案而形成絕緣膜7。此時，絕緣膜7的感光性樹脂組成物在切割道(scribe line)9上進行厚膜加工。能夠在絕緣膜7上進一步形成配線(所謂的再配線)。在形成2層以上的多層配線結構的情況下，藉由重複進行上述步驟，2層以上的再配線能夠形成透過由本發明之樹脂組成物所得到的層間絕緣膜所分離的多層配線結構。此時，所形成的絕緣膜經由多次與各種藥液接觸，但由本發明之樹脂組成物所得到的絕緣膜具有優異的密著性與耐藥品性， 因此能夠形成良好的多層配線結構。多層配線結構的層數沒有上限，但大多使用10層以下者。
接著，如第2圖的2e及2f所示地形成障壁金屬8、焊料凸塊10。然後沿著切割道9切割而切分成每個晶片。在絕緣膜7未於切割道9上形成圖案或是於切割道9上殘留殘渣的情況下，切割時會產生龜裂，對晶片的可靠性造成影響。因此，如同本發明能夠提供厚膜加工優異的圖案加工會獲得半導體裝置的高可靠性，因而極佳。
又，本發明之感光性樹脂組成物亦適用在扇出型晶圓級封裝(扇出型WLP、Fan-Out WLP)上。扇出型WLP係在半導體晶片的周邊使用環氧樹脂等密封樹脂設置擴展部分，並從半導體晶片上的電極到該擴展部分為止施以再配線，藉由於擴展部分亦搭載焊球來確保必要的端子數之半導體封裝。在扇出型WLP中，係以跨越半導體晶片的主面與密封樹脂的主面形成的邊界線的方式設置配線。亦即在由施加有金屬配線的半導體晶片及密封樹脂這樣的2種以上的材料構成的基材上形成層間絕緣膜，在該層間絕緣膜上形成配線。除此之外，在於玻璃環氧樹脂基板所形成的凹部中嵌入半導體晶片之型式的半導體封裝中，亦以跨越半導體晶片的主面與印刷基板的主面之邊界線的方式設置配線。在此態樣下，亦在由2種以上的材料構成的基材上形成層間絕緣膜，在該層間絕緣膜上形成配線。將本發明之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化膜對施加有金屬配線的半導體晶片具有 高的密著力，同時密封樹脂亦對環氧樹脂等具有高的密著力，因此適合作為設置於由2種以上的材料構成的基材上之層間絕緣膜使用。
[實施例]
以下列舉實施例等說明本發明，惟本發明不受到此等例子的限定。還有，實施例中的樹脂及感光性樹脂組成物的評定係依據以下的方法進行。
(1)密著性試驗
以下面的方法進行與金屬材料的密著性試驗。
<硬化膜的製作>
在矽晶圓上濺鍍銅，準備於表面具有以200nm的厚度所形成的金屬材料層之基板(濺鍍銅的基板)。使用旋轉器(MIKASA(股)製)並以旋轉塗布法將清漆塗布在此基板上，接著使用加熱板(Dainippon Screen製造(股)製D-SPIN)在120℃下烘烤3分鐘，製作最終厚度8μm的預焙膜。對於負型的感光性樹脂組成物，係在之後使用i線步進式曝光機NSR-2005i9C(Nikon公司製)以1000mJ/cm2的曝光量將基板全面曝光。使用無塵烘箱(Koyo Thermo Systems(股)製CLH-21CD-S)，將此等的膜在氮氣氣流下(氧濃度20ppm以下)以140℃硬化30分鐘，然後再升溫，以200℃硬化1小時，得到樹脂硬化膜。
<密著特性評定>
將基板分成2個，針對各個基板，在硬化後的膜上使用單刃刀，以2mm間隔刻入10行10列的格狀。使用 其中一個試樣基板，藉由使用Cellotape(註冊商標)的剝離，計算在100方格之中有多少個方格剝離，進行金屬材料/樹脂硬化膜間的密著特性的評定。又，針對另一個試樣基板，使用壓力鍋試驗(Preesure Cooker Test)(PCT)裝置(TABAI ESPEC(股)製HAST CHAMBER EHS-211MD)並在121℃、2大氣壓的飽和條件下進行PCT處理400小時後，進行上述剝離試驗。針對任一基板，皆將在剝離試驗下剝離個數小於20定為良好、20以上定為不良。
(2)膜厚的測定方法
預焙後，使用Dainippon Screen製造(股)製Lambda Ace STM-602，預焙後的膜係以折射率1.629進行測定，硬化後的膜係以折射率1.773進行測定。
(3)感度評定
<顯影膜的製作>
將清漆旋轉塗布在8吋矽晶圓上，接著以120℃的加熱板(使用TOKYO ELECTRON(股)製的塗布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，製作平均厚度10μm的預焙膜。使用i線步進式曝光機並以0~1000mJ/cm2的曝光量在10mJ/cm2格(step)下將此膜曝光。曝光後，以2.38重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(MITSUBISHI GAS CHEMICAL(股)製、ELM-D)顯影90秒鐘，然後以純水淋洗，得到顯影膜A。
<感度的計算>
使用FDP顯微鏡MX61(OLYMPUS(股)公司製)，以20倍的倍率觀察以前述方法得到的顯影膜A的圖案，求 得用以使遮罩尺寸為200μm的線圖案開口的最低必要曝光量Eth，將其定為感度。將Eth小於350mJ/cm2者定為非常良好(A)、Eth在350mJ/cm2以上且小於500mJ/cm2者定為良好(B)、500mJ/cm2以上者定為不合格(C)。
<耐藥品性的評定>
使用塗布顯影裝置Mark-7並以旋轉塗布法將清漆塗布在6吋矽晶圓上，使得預焙後的膜厚成為11μm，在120℃下預焙3分鐘後，使用Inert Oven CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下以3.5℃/分鐘升溫至200℃，在200℃下進行加熱處理1小時。在溫度變成50℃以下後，取出晶圓，測定膜厚。將此晶圓在70℃下浸漬於溶劑(二甲基亞碸)中100分鐘。將從溶劑取出的晶圓以純水洗淨後，再次測定膜厚，將浸漬於溶劑前後的膜厚變化率的絕對值超過15%者或硬化膜剝離者定為耐藥品性不充分(C)，將15%以內且超過10%者定為可(B)，將10%以內者定為良好(A)。
[合成例1]鹼溶性聚醯亞胺(A-1)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使29.30g(0.08莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(之後稱為BAHF)、1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、及3.27g(0.03莫耳)的作為封端劑之4-胺基苯酚(東京化成工業(股)製)溶解於239g的N-甲基-2-吡咯啶酮(之後稱為NMP)中。在此將31.02g(0.1莫耳)的雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(之後稱為ODPA、MANAC(股)製)與 20g的NMP一起加入，在20℃下反應1小時，接著在50℃下反應4小時。之後，添加15g的二甲苯，一面將水與二甲苯一起共沸，一面在150℃下攪拌5小時。攪拌結束後，放置冷卻並將溶液加入3L的水中，得到白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥20小時，得到鹼溶性聚醯亞胺樹脂(A-1)的粉末。
[合成例2]鹼溶性聚醯亞胺(A-2)的合成
除了將二胺變更成20.14g(0.053莫耳)的BAHF、19.80g(0.022莫耳)的具有聚環氧乙烷基的二胺之JEFFAMINE ED-900及1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷以外，係使用與合成例1同樣的方法進行聚合反應，得到鹼溶性聚醯亞胺樹脂(A-2)的粉末。
[合成例3]聚醯胺酸酯(A-3)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使31.02g(0.1莫耳)的ODPA溶解於205g的NMP中。在此將11.01g(0.055莫耳)的4,4’-二胺基二苯基醚、7.33g(0.02莫耳)的BAHF及1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷與5g的NMP一起加入，在20℃下反應1小時，接著在50℃下反應2小時。接著將4.37g(0.04莫耳)的作為封端劑之4-胺基苯酚與10g的NMP一起加入，在50℃下反應2小時。之後，耗費10分鐘滴入以20g的NMP稀釋N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛21.45g(0.18莫耳)而得的溶液。滴入後，在50℃下攪拌3小時。攪拌結束後， 將溶液冷卻至室溫後，將溶液加入3L的水中，得到白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥20小時，得到聚醯胺酸酯(聚醯亞胺前驅物)(A-3)的粉末。
[合成例4]聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0045-68
唑前驅物(A-4)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使BAHF18.3g(0.05莫耳)溶解於50g的NMP及26.4g(0.3莫耳)的環氧丙基甲基醚中，將溶液的溫度冷卻至-15℃。在此將使14.7g(日本農藥(股)製、0.050莫耳)的二苯基醚二甲酸二醯氯溶解於25g的γ-丁內酯中而成的溶液以反應系統內的溫度不超過0℃的方式滴入。滴入結束後，繼續在-15℃下攪拌6小時。反應結束後，將溶液加入至含有10重量%的甲醇的水3L中使白色沉澱析出。藉由過濾收集此沉澱並以水洗淨3次後，再以50℃的真空乾燥機乾燥72小時，得到鹼溶性的聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0045-69
唑前驅物(A-4)。
[合成例5]鹼溶性聚醯亞胺(A-5)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使14.65g(0.04莫耳)的BAHF、11.21(0.04莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)碸(以後稱為ABPS)及1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷溶解於239g的NMP中。在此將31.02g(0.1莫耳)的ODPA與20g的NMP一起加入，在20℃下反應1小時，接著在50℃下反應4小時。之後，添加15g的二甲苯，一面將水與二甲苯一起共沸，一面在150℃下攪拌5小時。攪拌結束後，放置冷卻並將溶液加入3L的水中，得到白色沉澱。藉由過濾收集此沉 澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥20小時，得到鹼溶性聚醯亞胺樹脂(A-5)的粉末。
[合成例6]酚醛樹脂(A-6)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，將70.2g(0.65莫耳)的間甲酚、37.8g(0.35莫耳)的對甲酚、75.5g(甲醛0.93莫耳)的37重量%甲醛水溶液、0.63g(0.005莫耳)的草酸二水合物及264g的甲基異丁基酮置入反應容器後，浸在油浴中，一面使反應液回流，一面進行聚縮合反應4小時。之後，花費3小時將油浴的溫度升溫，之後將燒瓶內的壓力減壓至40~67hPa，將揮發物質去除。將溶解的樹脂冷卻至室溫，得到鹼溶性的酚醛樹脂(A-6)的聚合物固體。
[合成例7]聚羥基苯乙烯(A-7)的合成
在加入500ml的四氫呋喃及0.01莫耳的作為起始劑的二級丁基鋰之混合溶液中，以莫耳比3：1的比例添加總計20g的對三級丁氧基苯乙烯與苯乙烯，一面在120℃下攪拌3小時，一面使其聚合。聚合終止反應係在反應溶液中添加0.1莫耳的甲醇來進行。
接著，為了精製聚合物，而將反應混合物注入至甲醇中，使沉降的聚合物乾燥後，得到白色聚合物。進一步溶解於400ml的丙酮中，在60℃下加入少量的濃鹽酸並攪拌7小時後，注入至水中，使聚合物沉澱，將對三級丁氧基苯乙烯脫保護，轉變成羥基苯乙烯，經洗淨乾燥後，得到經精製的對羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物(A-7)。
[合成例8]鹼溶性聚醯亞胺(A-8)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使BAHF(11.9g、0.033莫耳)、脂肪族二胺RT-1000(HUNTSMAN(股)製)(15.0g、0.015莫耳)及1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)溶解於100g的NMP中。在此將1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(0.62g、0.0025莫耳)、4,4’-氧雙酞酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride)(2.33g、0.0075莫耳)及5-降莰烯-2,3-二甲酸(0.82g、0.005莫耳)與25g的NMP一起加入，在85℃下反應3小時。反應結束後，冷卻至室溫為止，將乙酸(13.20g、0.25莫耳)與25g的NMP一起加入，在室溫下攪拌1小時。攪拌結束後，將溶液加入至1.5L的水中，得到白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在50℃的通風乾燥機中乾燥3天，得到鹼溶性聚醯亞胺樹脂(A-8)的粉末。
[合成例9]醌二疊氮化合物的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使15.31g(0.05莫耳)的TrisP-HAP(商品名、本州化學工業(股)製)與26.86g(0.10莫耳)的5-萘醌二疊氮磺醯基氯化物(NAC-5、東洋合成(股)製)溶解於450g的1,4-二
Figure 105105580-A0202-12-0047-70
烷中，使其為室溫。在此將混合50g的1,4-二
Figure 105105580-A0202-12-0047-71
烷與15.18g的三乙胺之溶液以反應系統內不變成35℃以上的方式滴入。滴入後，在30℃下攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾去除，將濾液加入至3L的水中，得到沉澱。藉由過濾收集此沉澱，再以1L的1重量%鹽酸洗淨。之後，再以2L的水洗淨2次。 將此沉澱以真空乾燥機乾燥，得到以一分子中的Q之中平均2個經5-萘醌二疊氮磺酸酯化之式(4)表示之醌二疊氮化合物(B-1)。
Figure 105105580-A0202-12-0048-9
將使用於實施例之以通式(1)表示之化合物示於下方。
Figure 105105580-A0202-12-0048-11
將使用於實施例之交聯劑HMOM-TPHAP(商品名、本州化學工業(股)製)(之後稱為HMOM)的結構示於下方。
Figure 105105580-A0202-12-0049-79
使用於比較例之密著改良劑KBE-585(商品名、信越化學(股)製)為3-脲基丙基三烷氧基矽烷。
實施例1~16、比較例1~8
以表1所示的組成將各原料混合並溶解，製作感光性樹脂組成物(清漆)。作為溶劑係使用15g的γ-丁內酯(之後稱為GBL)。使用製作的清漆，以上述的方法進行密著特性、感度及耐藥品性的評定。將結果示於表1。
Figure 105105580-A0202-12-0050-14
交聯劑的含量相對於由聚醯亞胺、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0050-73
唑、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 105105580-A0202-12-0050-74
唑前驅物及選自此等中之2種以上的共聚物中所選出之1種以上的鹼溶性樹脂100重量份而言，實施例1~2、5~15、比較例1~5、8為20重量份，實施例3為24重量份，實施例4、16、比較例6為30重量份，實施例14、15為40重量份。
Figure 105105580-A0202-11-0002-2
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧Al焊墊
3‧‧‧鈍化膜
4‧‧‧絕緣膜
5‧‧‧金屬膜
6‧‧‧金屬配線
7‧‧‧絕緣膜
8‧‧‧障壁金屬
9‧‧‧切割道
10‧‧‧焊料凸塊

Claims (13)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有由聚醯亞胺、聚苯并
    Figure 105105580-A0305-02-0054-4
    唑、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
    Figure 105105580-A0305-02-0054-5
    唑前驅物及選自此等中之2種以上的聚合物的共聚物中所選出之1種以上的鹼溶性樹脂與感光劑之感光性樹脂組成物，其進一步含有以下述通式(1)表示之化合物，含有相對於該鹼溶性樹脂100重量份為0.1~5.0重量份之該以通式(1)表示之化合物：
    Figure 105105580-A0305-02-0054-1
     通式(1)中，R1及R2係各自獨立地表示碳數1~20的1價有機基；X係表示硫原子；R1及R2之至少一者為具有烷氧基矽烷基的有機基。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該鹼溶性樹脂包含以下述通式(2)或(3)表示之結構：
    Figure 105105580-A0305-02-0054-2
    Figure 105105580-A0305-02-0054-3
     通式(2)及(3)中，R3及R7係各自獨立地表示碳數6~40的4價有機基，R4及R6係各自獨立地表示碳數 2~40的2價有機基；R5係表示氫或碳數1~20的1價有機基；l、m、n、o係各自獨立地表示0~10,000的整數、l+m>1、n+o>1。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中該包含以通式(2)表示之結構之鹼溶性樹脂含有酚性羥基。
  4. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中在該以通式(2)表示之鹼溶性樹脂中，以合併R3與R4的有機基的總量為100莫耳%時，具有30莫耳%以上之含氟原子的有機基。
  5. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中在該以通式(3)表示之鹼溶性樹脂中，以合併R6與R7的有機基的總量為100莫耳%時，具有30莫耳%以上之含氟原子的有機基。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該感光性樹脂組成物進一步含有交聯劑。
  7. 如請求項6之感光性樹脂組成物，其中該交聯劑為至少具有4個烷氧基甲基或羥甲基之化合物，交聯劑的含量相對於該鹼溶性樹脂100質量份為24~150質量份。
  8. 一種樹脂硬化膜之製造方法，其包含：將如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物於基板上塗布及乾燥而得到樹脂膜之步驟、將藉由該步驟所得到的樹脂膜曝光之步驟、使用鹼性水溶液將該曝光後的樹脂膜顯影而形成由樹脂膜製得的圖案之步驟、及對該顯影後的樹脂膜進行加熱處理之步驟。
  9. 如請求項8之樹脂硬化膜之製造方法，其中該基板為 形成有金屬配線的基板。
  10. 如請求項8或9之樹脂硬化膜之製造方法，其進一步包含將乾燥後的樹脂膜剝離而得到感光性未硬化片之步驟。
  11. 一種感光性未硬化片之製造方法，其包含將如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物於基板上塗布及乾燥而得到樹脂膜之步驟、與將藉由該步驟所得到的樹脂膜剝離之步驟。
  12. 一種半導體裝置，其係在半導體元件上形成如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物的硬化膜作為層間絕緣膜並在該硬化膜上形成配線。
  13. 一種半導體裝置，其係在以2種以上的材料構成之基材上形成如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物的硬化膜作為層間絕緣膜並在該硬化膜上形成配線。
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