JP6312361B2 - 結合された媒煙酸化及びｎｈ３−ｓｃｒ触媒を含むフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、固定型発生源と移動型分野における内燃機関の窒素酸化物を含む排気ガスの粒子性物質をフィルタリングするためのフィルタに関し、窒素性還元剤を用いて窒素酸化物をＮ_２に転換するための触媒を含む。

ＥＰ１７３９０６６は、多重貫通ホールを備える多重ハニカムユニットと、前記貫通ホールが開放されない前記ハニカムユニットのそれぞれの閉鎖された外部表面を通じてハニカムユニットを互いに連結させる封止層を含むハニカム構造を開示している。前記ハニカムユニットは、少なくとも１つの無機物粒子、無機繊維及び／又はウィスカーを含む。前記無機物粒子の例としては、アルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアが挙げられ、前記無機繊維の例としては、シリカアルミナ繊維が挙げられ、前記無機物バインダの例としては、シリカゾル、アルミナゾル、セピオライト及びアタパルジャイトが挙げられる。触媒成分は、ハニカム構造上に運搬され得る。前記触媒成分は、白金、パラジウム及びロジウムを含む不活性金属、カリウム及びナトリウムのようなアルカリ金属、バリウムのようなアルカリ土金属及び酸化物の中から選択される少なくとも１つの形態を含むことができる。前記ハニカム構造は、触媒コンバータ（例えば、車両排気ガスの転換のための三元触媒又はＮＯ_ｘ貯蔵触媒）として使用され得る。

ＷＯ２００９／０９３０７１は、押出し型のＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ｔｙｐｅ）触媒から形成された少なくとも４０％の孔隙率を有するウォールフローフィルタモノリス基材を開示している。

ＵＳ７,５０７,６８４は、還元剤の存在下で窒素酸化物を転換するための押出しモノリス触媒転換器及びこのような押出しモノリス触媒転換器を製造する方法を開示している。

ＷＯ２００９／００１１３１は、以下のように構成された非ゼオライト系の金属触媒の存在下で窒素酸化物を窒素還元剤と接触させる段階を含むガスストリーム内の窒素酸化物を窒素に転換する方法を開示する：（ａ）セリウムとジルコニウムを含む担体として混合酸化物又は複合酸化物又はその混合物に分散された少なくとも１つの遷移金属、又は（ｂ）不活性酸化物の担体上に分散された単一酸化物又はその複合酸化物又は前記単一酸化物と前記複合酸化物の混合物としてセリウム酸化物とジルコニウム酸化物、少なくとも１つの遷移金属に不活性担体が分散されることもあり得る。

米国特許第５,５５２,１２８号は、窒素酸化物を窒素（即ち、Ｎ_２）に転換するための触媒的方法を開示しているが、前記触媒はＶＩＢ族金属のオキソアニオン（ｏｘｙａｎｉｏｎ）で改質されたＩＶＢ族金属酸化物を含み、ＩＢ族、ＩＶＡ族、ＶＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの金属を更に含む酸性金属成分を含む。このような触媒の例としては、タングステン酸塩で改質されたジルコニア、及び鉄が挙げられる。前記方法は、産業排気ガスと自動車排気ガスを含む廃ガスの窒素酸化物を還元させるために使用され得る。特定の実施例において、廃ガス内の窒素酸化物は、廃ガスが大気に排出する前にアンモニアと反応し得る。

本発明者らは、驚いたことにも、ある触媒はＮＨ_３-ＳＣＲ反応と酸素で炭素の酸化を何れも促進するために活性を有するということを見つけた。このような発見は、内燃機関からの排気ガスを処理する分野に適用され得る。このような排気ガスは、固定型発生源に起因し得るが、乗用車、トラック及びバスのような移動型発生源の排気ガスを処理するための使用に開発された。

一側面によれば、本発明は、流出する排気ガスから粒子性物質をフィルタリングするためのウォールフローフィルタであって、酸素による前記粒子性物質内の固体炭素（ｓｏｌｉｄ ｃａｒｂｏｎ）の転換及び窒素性還元剤による前記排気ガス内の窒素酸化物の選択的還元を何れも促進するための触媒を含み、前記触媒は、選択的に安定化したセリア及び（ｉ）タングステン及び（ii）タングステンと鉄の両方から選択される少なくとも１つの金属を含むウォールフローフィルタを提供する。

一実施例において、前記触媒は、不活性フィルタ基材上にコーティングされる。
他の実施例において、前記触媒は、押出しソリッド本体を含み、前記押出しソリッド本体は、１０-９０重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含み、前記少なくとも１つの金属は、（ｉ）前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在、（ii）前記押出しソリッド本体の表面に大部分位置、（iii）前記ソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度でも存在、（iv）前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体上の１つ以上のコーティング層にも収容、又は（ｖ）前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在し、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層にも収容される。

本発明に係る長所は、触媒コーティングで頻繁に用いられる触媒成分を除去することによって、コーティングの数を、例えば２つの層から１つの層に減少させたり、単一層が完全に除去され得、触媒金属は前記押出しソリッド本体に支持され得るという点にある。それにより、排気システムにおける背圧が減少し、エンジンの効率を増加させるようになる。

また、コーティングされていない触媒の可能性を提供することによって、前記押出しソリッド本体は、更に高いセル密度、増加した強度及び減少したセル壁の厚さで製造され得、これはライトオフ性能を改善させることができ、物質移動を通して活性を増加させることができる。

押出しソリッド本体内で不活性基材モノリス上のコーティングに対する活性成分の量が増加することもあり得る。例えば、ＷＯ２００９／００１１３１に開示された触媒が約２.７g ｉｎ^-３でコーティングされ得、等価の物質が１２g ｉｎ^-３でソリッド本体として押し出され得る。このように増加した触媒密度により長期間の耐久力と触媒性能を改善させ、これは自己診断装置（Ｏｎ-Ｂｏａｒｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ）において重要である。

自動車における「自己診断装置（ＯＢＤ）」は、適切な電子管理システムに連結されたセンサネットワークを備える車両システムの自己診断及び能力報告を説明する一般用語である。初期のＯＢＤシステムでは、問題が検出された際に問題の根本的な情報を提供せず、単に故障指示灯を灯すものであった。より最近のＯＢＤシステムは、標準化されたデジタルポートを用い、標準化された診断問題コードと車両システムの迅速な問題の確認及び解決を可能にするリアルタイムデータの選択を提供できる。

現在のＯＢＤは、排気ガスが義務基準を超える排気システムの故障又は低下の場合に、ドライバが認知しなければならないことを要求している。そのため、例えば、ユーロ（Ｅｕｒｏ）４に対するＯＢＤは、以下のように制限する。ディーゼル乗用車（７０／１５６／ＥＥＣで定義されたカテゴリＭ車両）用９８／６９／ＥＣは、一酸化炭素（ＣＯ）-３.２ｇ／ｋｍ、炭化水素（ＨＣ）-０.４ｇ／ｋｍ、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）-１.２ｇ／ｋｍ、及び粒子性物質（ＰＭ）０.１８ｇ／ｋｍ。ガソリン車両の場合に、ユーロ４は以下のように制限する。ＣＯ-３.２ｇ／ｋｍ、ＨＣ-０.４ｇ／ｋｍ、ＮＯ_ｘ-０.６ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限。

それ以上の車両排気ガス法律（特に米国と欧州で）は、診断機能において更に高い感度を要求し、排気ガス法律を満たす排気システム後処理触媒の能力を連続的にモニタリングするようにする。例えば、現在提案されたＯＢＤはユーロ５に対して以下のように制限する。ディーゼル乗用車用７１５／２００７／ＥＣは、ＣＯ-１.９ｇ／ｋｍ、非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）-０.２５ｇ／ｋｍ、ＮＯ_ｘ-０.５４ｇ／ｋｍ、ＰＭ-０.０５ｇ／ｋｍであり、ガソリン乗用車は、ＣＯ-１.９ｇ／ｋｍ、ＮＭＨＣ-０.２５ｇ／ｋｍ、ＮＯ_ｘ-０.５４ｇ／ｋｍ、及びＰＭ-無制限である。

米国において、ガソリン／ディーゼルエンジンの触媒モニタリングのためのＯＢＤII法律（Ｔｉｔｌｅ １３, Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ Ｃｏｄｅ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ, Ｓｅｃｔｉｏｎ １９６８.２, Ｍａｌｆｕｎｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ２００４ ａｎｄ Ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ Ｍｏｄｅｌ-Ｙｅａｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒｓ, Ｌｉｇｈｔ-Ｄｕｔｙ Ｔｒｕｃｋｓ ａｎｄ Ｍｅｄｉｕｍ-Ｄｕｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｓ）は、触媒システムのモニタリングされた部分のＮＭＨＣ転換効率のための平均ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が５０％以下に低下する故障信号を必要とする。

本発明に係る押出しソリッド本体は、均一化された大きさと第１端部から第２端部まで延びる平行なチャネルを備えるハニカム形態の一体構造を一般に含む。第１の上流側端部でのチャネルは例えば、適切なセラミックセメントで閉鎖され得、前記チャネルは第１の上流側端部で閉鎖されず、第２の下流側端部で閉鎖され得るため、いわゆるウォールフローフィルタを形成することもできる。一般に、第１の上流側端部で閉鎖されたチャネルの配列は、チェッカーボードと類似しているため、閉鎖され開放された下流側チャネル端部の類似する配列を有する。前記チャネルを限定するチャネル壁は、多孔性である。一般に、外部「スキン」は、前記押出しソリッド本体の前記チャネルを取り囲む。前記押出しソリッド本体は、好ましい断面（例えば、円形、正四角形又は楕円）で形成され得る。多数のチャネルで個別のチャネルは、正四角形、三角形、六角形、円形などであり得る。

ＥＰ１７３９０６６に開示されたハニカム構造は、ハニカム構造が共に固まった個別ハニカムユニットの組立体を含むため、単一の一体の押出物として用いられるにはあまりにも低い熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｈｏｃｋ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有するということは明確である。商業的に利用可能なシリコンカーバイドハニカムでも確認できるこのような構造は、前記押出物質の相対的に高い熱膨張係数（ＣＴＥ）の結果として熱衝撃による重大な触媒基材の故障を避けるように設計される。しかしながら、個別ハニカムユニットからのハニカム構造の製造は複雑、かつ、困難であり、時間と費用が多くかかり、単一の押出しに比べて可能な物理的損傷モード（例えば、セメント結合）の数が増加する。ＴＳＰとＣＴＥについてのより詳細な説明は、“Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ-Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ, Ｒ.Ｍ. Ｈｅｃｋ ｅｔ ａｌ., Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ, Ｉｎｃ., Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ, ２００２ Ｃｈａｐｔｅｒｓ ７（流れ貫通モノリスに対して）ａｎｄ ９（ウォールフローフィルタに対して））にある。

これにより、本発明者らは、本発明に係る触媒の前記押出しソリッド本体が、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、前記押出しソリッド本体で半径方向の亀裂とリング亀裂を避けるのに十分な軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰを有すると主張する。このように、前記押出しソリッド本体は、単一の一体の押出物から形成され得る。特に、大きな断面を有する押出しソリッド本体に対して、共に結合するために前記押出しソリッド本体のセグメントを押し出す必要がある。しかしながら、これはこのような大きな断面の押出物を加工するにおける困難又は押出物ダイ工具の大きさにおける制限のためである。しかしながら、個別的に見ると、固定型又は移動型排気ガス発生源からの排気ガスを処理するために用いられるとき、全体触媒の各セグメントは、軸方向ＴＳＰと半径方向ＴＳＰが個別の押出しソリッド本体セグメントで半径方向の亀裂及びリング亀裂を避けるのに十分な機能的な制限を満足させる。一実施形態において、半径方向ＴＳＰは７５０℃で＞０.４（例えば、＞０.５、＞０.６、＞０.７、＞０.８、＞０.９又は＞１.０）である。８００℃で、半径方向ＴＳＰは好ましくは＞０.４であり、１０００℃で好ましくは＞０.８である。

ウォールフローフィルタのＣＴＥは、ワンピースの押出物から形成されるために、好ましくは２０×１０^-７／℃である。

実施形態において、前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカ供給源、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。

スピネルはＭｇＡｌ_２Ｏ_４であり得るか、前記ＭｇはＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はＭｎからなる群よりの金属で部分的に置換され得る。

前記アルミナバインダ／マトリックス成分は、好ましくはγアルミナであるが、他の遷移アルミナ（即ち、αアルミナ、βアルミナ、χアルミナ、ηアルミナ、ρアルミナ、κアルミナ、θアルミナ、δアルミナ、ランタンβアルミナ及びこのような遷移アルミナの２つ以上の混合物）であり得る。

前記アルミナは、前記アルミナの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非アルミニウム成分でドーピングされることが好ましい。適切なドーパント（ｄｏｐａｎｔ）は、シリコン、ジルコニウム、バリウム、ランタナイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。適切なランタナイドドーパントは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。

シリカ供給源は、シリカ、シリカゾル、石英、溶融シリカ又は無定形のシリカ、珪酸ナトリウム、無定形のアルミノ珪酸塩、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、シリコーン樹脂バインダ（例えば、メチルフェニルシリコーン樹脂）、クレー、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物を含むことができる。

このリストで、前記シリカは、長石、ムライト、シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、シリカ-ジルコニア、シリカ-トリア（ｔｈｏｒｉａ）、シリカ-ベリリア、シリカ-チタニア、ターナリー（ｔｅｒｎａｒｙ）シリカ-アルミナ-ジルコニア、ターナリーシリカ-アルミナ-マグネシア（ｍａｇｎｅｓｉａ）、ターナリー-シリカ-マグネシア-ジルコニア、ターナリーシリカ-アルミナ-トリア及びこれらのうち２つ以上の混合物のようなＳｉＯ_２であり得る。これとは異なり、前記シリカは、押出混合物に付加されたＴＭＯＳ（ＴｅｔｒａＭｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）から得られる。

適切なクレーは、フラー土、セピオライト、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）、カオリン（ｋａｏｌｉｎ）及びこれらのうち２つ以上の混合物を含み、前記カオリンは、サブベントナイト（ｓｕｂｂｅｎｔｏｎｉｔｅ）、アナウキサイト（ａｎａｕｘｉｔｅ）、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）、カオリナイト（ｋａｏｌｉｎｉｔｅ）、ディッカイト（ｄｉｃｋｉｔｅ）、ナクライト（ｎａｃｒｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物から選択されることができる。前記スメクタイトは、モンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ノントロナイト（ｎｏｎｔｒｏｎｉｔｅ）、蛭石（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。前記フラー土は、モンモリロナイト又はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）であり得る。

無機繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択される。

セリア成分は、セリアの熱安定性を増加させるために、少なくとも１つの非セリウム成分で選択的に安定化され得る。好ましいセリア安定化剤は、ジルコニウム、ランタナイド及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ランタナイド安定化剤は、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｇｄ及びこれらのうち２つ以上の混合物を含む。ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２重量比は、８０：２０又は２０：８０の間であり得る。商業的に利用可能な物質は、３０重量％のＣｅＯ_２、６３重量％のＺｒＯ_２、５重量％のＮｄ_２Ｏ_３、２重量％のＬａ_２Ｏ_３、及び４０重量％のＣｅＯ_２、５０重量％のＺｒＯ_２、４重量％のＬａ_２Ｏ_３、４重量％のＮｄ_２Ｏ_３及び２重量％のＹ_２Ｏ_３を含む。

大体に、前記少なくとも１つの金属は、以下のように存在し得る：（ａ）前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在、（ｂ）前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在、及び（ｃ）他の位置で存在する前記少なくとも１つの金属と異なる特徴（iii）、（iv）又は（ｖ）での前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に収容されて存在。そして、前記少なくとも１つの金属は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ａ）プラス（ｂ）、（ａ）プラス（ｃ）又は（ａ）プラス（ｂ）プラス（ｃ）の位置に存在し得る。前記少なくとも１つの金属が（ａ）と（ｂ）、（ａ）と（ｃ）又は（ａ）、（ｂ）と（ｃ）に存在する場合、各位置で前記少なくとも１つの金属は同一であるか、異なり得る。

前記少なくとも１つの金属は、以下のように存在し、アルカリ金属、アルカリ土金属、遷移金属、ランタナイド又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択され得る：前記分子体との結合なしに前記押出しソリッド本体の全体に渡って、前記押出しソリッド本体の表面に位置する前記少なくとも１つの金属の大部分に、前記押出しソリッド本体の表面上の１つ以上のコーティング層に、又は前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で。

本発明で用いるための触媒金属を支持するための適切なコーティングは、１つ以上のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）（特に、γ-アルミナ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、バナジア（Ｖ_２Ｏ_５）、ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）及びゼオライトを含む。前記セリアとアルミナは、前記押出しソリッド本体で用いられる安定化剤と同一のものを用いて選択的に安定化され得る。

少なくとも１つの金属は、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で位置させるための技術は、含浸法を含むが、濃縮含浸法（即ち、増粘剤で濃縮された含浸媒体）が好ましい。乾燥方法は、前記押出しソリッド本体の表面で金属を濃縮するために使用されることもできる。例えば、金属が表面で濃縮される、いわゆる「エッグシェル」技術は、含浸された押出しソリッド本体を相対的に徐々に乾燥させ、金属が表面に蒸着されて得られる。塩とｐＨ条件の特別な選択は、直接金属蒸着に例えば、前記押出しソリッド本体の等電点を決定した後、前記金属塩のカチオン又はアニオンと前記押出しソリッド本体間の静電気の引力により利得を得る正確なｐＨと金属塩の組み合わせを用いることによって、使用され得る。

前記各分子体成分と結合されない前記押出しソリッド本体の全体に渡る、前記押出しソリッド本体の表面に位置、及び／又は前記押出しソリッド表面に更に高く濃縮された全体金属成分は、０.１〜２０重量％（例えば、１〜９重量％）であり得る。

前記押出しソリッド本体の全体金属成分（即ち、前記各分子体と結合されたあらゆる金属を含む）は、０.１〜２５重量％（例えば、１〜１５重量％）であり得る。

少なくとも１つの金属を含む前記押出しソリッド本体の表面の１つ以上のコーティング層を含む前記触媒の全体金属成分は、０.１〜３０重量％（例えば、１〜２５重量％）であり得る。

特定の例において、本発明に係るウォールフローフィルタは、１０-９０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカ供給源、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-８０重量％のスピネル、５-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維、を含む押出しソリッド本体を含む。

前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分の成分は、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％、＞７０重量％、＞７５重量％、＞８０重量％又は＞８５重量％であり得る。

前記スピネルの成分は、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。

前記選択的に安定化したセリアの成分は、＞１０重量％、＞１５重量％、＞２０重量％、＞３０重量％、＞３５重量％、＞４０重量％、＞４５重量％、＞５０重量％、＞５５重量％、＞６０重量％、＞６５重量％又は＞７０重量％であり得る。

前記無機繊維の成分は、＞５重量％、＞１０重量％、＞１５重量％又は＞２０重量％であり得る。

一実施例において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のように構成され得る：１０-９０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、スピネル、シリカ供給源、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２５重量％の無機繊維。好適な実施例は、無機繊維を含む。

特に好適な実施例において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のように構成され得る：１０-９０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-２０重量％のシリカ供給源、０-５０重量％のマグネシウムアルミン酸塩スピネル、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２０重量％の無機繊維。好適な実施例は、マグネシウムアルミン酸塩スピネルと無機繊維を含むことができる。

ＮＯ_ｘトラップ用押出しソリッド本体の開発を目的とする研究で、本発明者らは、６９重量％のＣｅＯ_２、及び２３重量％のγ-Ａｌ_２Ｏ_３及び８重量％のガラス繊維の構成を有する押出しソリッド本体は強度が低いことを見つけた。強度の向上のための提案は、「グリーン」押出しソリッド本体の焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ）中に表面損傷を低減させるためのＣｅＯ_２物質を事前-焼成する段階、アルミナ成分を５０％+まで増加させる段階、アルミナ（例えば、商業的に利用可能なＰｕｒａｌ^ＴＭからＤｉｓｐｅｒａｌ^ＴＭまで）及び／又は選択的に安定化したセリアの粒子サイズを変更する段階、機械的な安定性を増加させるために、不活性バインダ（例えば、クレー）を添加する段階、他のアルミナ（例えば、アルミナゾル）を用いる段階、他のバインダシステム（例えば、ＴｉＯ_２ゾル、ＣｅＯ_２ゾル、酢酸セリウム、酢酸ジルコニウム）をテストする段階、ｐＨ最適化段階、表面改善剤（例えば、アルミニウム塩又は他の有機界面活性剤）を添加する段階を含む。事前テストで、本発明者らは、シリカの存在がＮＯ_ｘトラップの性能に影響を及ぼすということを見つけた。しかしながら、研究は続けられ、このような選択は更に調べられる。しかしながら、一実施例においてシリカ供給源の成分は減少するか、完全に除去される。

他の実施例において、前記押出しソリッド本体は、基本的に以下のように構成され得る：１０-５０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-１０重量％のシリカ供給源、２０-５０重量％のマグネシウムアルミン酸塩、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-１０重量％の無機繊維。

前記押出しソリッド本体がウォールフローフィルタで製造される場合に、前記ウォールフローフィルタの孔隙率は、３０-８０％（例えば、４０-７０％）であり得る。

本発明に係る更に特定された例において、還元剤の存在下で窒素酸化物を転換し、粒子性物質を燃焼させるためのウォールフローフィルタは、基本的に次のような構成の押出しソリッド本体を含む。１０-９０重量％のコーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物、０-３０重量％のシリカ供給源、２０-８０重量％の選択的に安定化したセリア、及び０-２０重量％の無機繊維。前記押出しソリッド触媒本体は、タングステン、鉄又はタングステンと鉄で含浸される。

本発明の長所は、タングステン-基盤の活性触媒成分が窒素性還元剤（例えば、ＮＨ_３-選択的触媒還元（ＮＨ_３-ＳＣＲ））を用いた窒素酸化物の還元と、炭素／酸素（Ｃ-Ｏ_２）反応の点火のための温度低下による媒煙の燃焼を何れも促進するという点にある。

ＷＯ２００９／００１１３１は、Ｆｅ-Ｗ／ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２を含有してＮＨ_３ ＳＣＲに対して活性であり、選択的な複合触媒を開示している。このような触媒は、ＦｅとＷをＣｅ_ｘＺｒ_１-ｘＯ_２（Ｘ＝０.１-０.９）酸化物上に、好ましくは固溶体内の混合酸化物として分散させることによって形成され得る。本発明者らは、Ｃ-Ｏ_２反応の点火温度を下げながら、ＮＨ_３-ＳＣＲを行えるようにするＦｅ-Ｗ／ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２の改造型を開発した。本発明者らは、Ｃｅ_ｘＺｒ_１-ｘＯ_２（Ｘ＝０.１-０.９）がＣ-Ｏ_２反応を促進するために活性であり、このような物質をＷとドーピングすることによって、ＳＣＲ反応のための活性度が増加するということを確認した。それにより、本発明は、窒素性還元剤とのＮＯ_ｘ還元反応とＯ_２との媒煙酸化反応を何れも行える一連のＷＯ_３-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２を含む。このような物質でＷとＺｒの含有量は、このような二重機能を達成するために最適化され得る。このような特定の発明の利点は、セラミックウォールフローフィルタのような不活性フィルタ基材に適用される触媒コーティングに繋がるということが理解され得る。

他の側面によれば、本発明は、窒素性還元剤供給源、前記窒素性還元剤を流出する排気ガスに注入するインジェクタ手段及び前記インジェクタ手段の下流に位置する本発明に係るウォールフローフィルタを含む車両用排気システムを提供する。

好適な実施例において、前記排気システムは、窒素酸化物を二酸化窒素に酸化するための前記インジェクタ手段の上流に位置する酸化触媒を含む。

本発明に係る他の側面において、内燃機関と本発明に係る排気システムを含む車両（例えば、自動車）が提供される。

前記内燃機関は、圧縮点火エンジン又はポジティブ点火エンジンであり得る。ポジティブ点火エンジンは、一般にガソリン燃料の提供を受けるが、メタノール及び／又はエタノールと混合されたガソリン燃料、ＬＰＧ又はＣＮＧを含む他の燃料が使用されてもよい。圧縮点火エンジンは、ディーゼル燃料、ディーゼル燃料とバイオディーゼルの混合又はフィッシャー-トラフシュー（Ｆｉｓｃｈｅｒ-Ｔｒｏｐｓｃｈ）誘導燃料、バイオディーゼル又は天然ガスの提供を受ける。現代式圧縮点火エンジンは、ＤＣＣＳ（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）として知られたものを含む（例えば、トヨタのスモークレスリッチ燃焼概念（ｓｍｏｋｅ-ｌｅｓｓ ｒｉｃｈ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｐｔ））、ＨＣＣＩ（Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｉｇｎｉｔｉｏｎ）エンジンからの排気ガスが処理されることもあり得る。特に、実質的に燃焼用のあらゆる燃料が燃焼開始前に燃焼室に注入される現代式エンジンが処理され得る。好適な実施形態において、前記内燃機関は、圧縮点火エンジンである。

他の側面によれば、本発明は、本発明に係るウォールフローフィルタを製造する工程であって、次の粉末の出発物質を混合してソリッド押出し本体を形成する段階：少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分又はこれの１つ以上の前駆体、選択的に安定化したセリア、及びタングステン及び／又は鉄の選択的な塩、選択的な無機繊維、選択的に添加された有機補助剤、酸又はアルカリ水溶液で混合物を形成するように、混合及び／又は混練を通じて処理する段階、前記混合物を触媒本体に押し出し、前記触媒本体を乾燥させ、ソリッド押出し本体を形成するために焼成する段階、前記ソリッド押出し本体が１０-９０重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５-８０重量％の選択的に安定化したセリアを含有するように前記出発物質の比率を選択し、前記ソリッド押出し本体の表面を少なくとも１つのタングステン及び鉄で選択的に含浸及び／又は少なくとも１つのタングステン及び鉄を含む少なくとも１つのコーティング層で前記ソリッド押出し本体の表面を選択的にコーティングする段階を含む製造工程を提供する。

一般に、押出しソリッド本体の製造において、バインダ、有機増粘化合物及び混合を通じて前記物質を均質なペーストに転換するために、液体がバインダ／マトリックス成分又はその前駆体及び選択的分子体、選択的に安定化したセリア、選択的な無機繊維及び選択的に少なくとも１つの金属化合物に添加され、前記混合物は、混合又は混練装置又は押出器で圧縮される。前記混合物は、バインダ、可塑剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤のような有機添加剤を含み、工程で濡れ性を向上させ、均一なバッチを生成する。結果プラスチック物質は、特に押出プレス又は押出ダイを備える押出器を用いて成形され、結果成形物は乾燥し、焼成される。前記有機添加剤は、押出しソリッド本体の焼成過程で燃焼してしまう。

前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、選択的にドーピングされたアルミナ、シリカ供給源、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される。アルミナ前駆体は、アルミニウム水酸化物又はベーマイトが使用され得る。アルミニウム酸化物が用いられる場合に、前記アルミニウム酸化物との結合を確実にするために、水溶性金属塩の水溶液をアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物の前駆体基材に他の出発物質を添加する前に添加することが有利である。

実施例において、前記シリカ供給源は、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形シリカ、珪酸ナトリウム、無定形アルミノ珪酸塩、アルコキシシラン（ａｌｋｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、シリコーン樹脂バインダ、クレー、タルク、又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択されることができる。

特定の実施例において、前記シリカ供給源は、シリコーン樹脂バインダであり、前記シリコーン樹脂バインダ用ソルベントは、イソプロピルアルコール又は二塩基性エステルである。

本発明に係る工程で用いるための前記有機補助剤は、セルロース誘導体、有機可塑剤、潤滑剤及び水溶性樹脂からなる群より選択された１つ以上であり得る。適切なセルロース誘導体の例は、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択されたセルロースエーテルを含む。セルロース誘導体は、最終製品の孔隙率を増加させて、ソリッド触媒本体の触媒活性に長所を提供する。初期に前記セルロースは、前記水性サスペンションで膨張するが、結局のところ、焼成過程で除去される。

本発明の工程で用いるための前記有機可塑剤は、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール、イオノマー、アクリル、コポリエチレン／アクリル酸、ポリウレタン、熱可塑性弾性重合体、相対的に低い分子量のポリエステル、亜麻仁油、リシノール酸塩及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択される。

前記水溶性樹脂は、ポリアクリレートであり得る。

本発明に係る工程で用いるための前記潤滑剤は、グリコール、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、グリセリン及びグリコールからなる群の少なくとも１つから選択される。

前記押出物の組成によって、前記ｐＨは酸性であるか、アルカリ性であり得る。前記工程が酸性水溶液を用いる場合、前記溶液の前記ｐＨ-値は３〜４であり得る。好ましくは、酢酸が前記溶液を酸性化するために用いられる。

前記工程がアルカリ性水溶液を用いる場合、前記溶液のｐＨ-値は８〜９であり得る。アンモニアがアルカリ側でｐＨを調節するために使用され得る。

本発明を更に十分に理解できるように、次の実施例が添付された図面と共に参照されて説明される。

図１は、温度プログラムされた酸化実験で媒煙と触媒の物理的な混合物で媒煙酸化に対するタングステン濃度の効果を示すグラフであるが、前記触媒混合物は、５％Ｏ_２とＨｅバランスを含むガス混合物で変わる。 図２は、Ｗ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２のＮＨ_３-ＳＣＲ活性度を示すグラフである。 図３は、１０重量％のＷ-ＣｅＯ_２と１０重量％のＷ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２の活性度を示すグラフである。 図４は、流れ-貫通の構造で製造された参照製品に対して多様な孔隙変更剤を用いて製造された多様なＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２の孔隙体積と孔隙率を比較するグラフである。 図５は、Ｖ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２参照及び商業的に利用可能な壁流動フィルタ基材に対して孔隙変更剤の数による孔隙半径に対する孔隙体積を示すグラフである。

実施例１：粉末ＷＯ_３-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２触媒を用いた実験
商業的に利用可能な粉末５０：５０ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２がアンモニウムメタタングステン酸塩（（ＮＨ_４）_６Ｗ_１２Ｏ_３９ｘＨ_２Ｏ）の溶液でＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２物質上で５重量％のＷと１５重量％のタングステンを得るのに十分な濃度で含浸された。含浸されたサンプルは、乾燥し、焼成された。

あらゆるＵＫ燃料充填所から利用可能な５０ｐｐｍディーゼルで充填されたベンチ-マウンテッド２.４リットルディーゼルユーロIV調整エンジンに設置された非触媒壁流動フィルタを用いてディーゼル媒煙が捕集され、エンジンは有効な媒煙量を生産するものと知られた駆動サイクルにかけて作動された。捕集された媒煙は、圧縮空気を用いてフィルタから除去された。

捕集されたディーゼル媒煙と５重量％のＷ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２又は１５重量％のＷ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２の物理的な混合物が、サンプルを経て流れる５％Ｏ_２、Ｈバランスガス混合物からなるガス混合物で最も効率的な酸化条件を探すために、温度-プログラム酸化（ＴＰＯ）-固体物質の特性解析のための技術を用いて調査された。媒煙点火温度は、ＣＯ_２の形成により測定された。

図１は、媒煙とＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２を備え、タングステンを備えていない触媒と調節剤として粉末コーディエライト（商業的に利用可能なコーディエライト流れ-貫通基材を粉砕して得られる）の物理的な混合物で媒煙の酸化に対するＷ濃度の効果を示す。Ｃｅ_ｘＺｒ_１-ｘＯ_２（Ｘ＝０.５）が媒煙の酸化を促進させ、点火温度は、触媒がないＴ〜６００ＣからＴ〜４５０Ｃまで低下する。Ｗの存在は、反応性を若干低下させる。

５重量％のＷ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２、１０重量％のＷ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２又は１５重量％のＷ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２及び１０重量％のＷ-ＣｅＯ_２（Ｘ＝１.０）の粉末サンプルが実験室ＳＣＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ）装置で５００ｐｐｍ Ｎｏ、 ５００ｐｐｍ ＮＨ_３、５％Ｈ_２Ｏ、１０％Ｏ_２と３００ｐｐｍ ＣＯを含有するガス混合物でＮＨ_３ ＳＣＲ活性度をためにスクリーンされた。図２で確認されるように、たとえタングステンが存在しないＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２が不活性であり、ＮＨ_３を備えるＮＯ_ｘ反応に対して非選択的であっても、Ｗ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２触媒はＮＨ_３-ＳＣＲ反応に対して高い反応性を示す。５重量％Ｗを含有する触媒が１５重量％Ｗ触媒よりも相対的に低い温度でより活性度が高いことも確認され得るが、１５重量％Ｗ含有触媒は更に高い温度で活性度を維持する。排気ガスの支配的な温度によって、適切な触媒が選択され得る。

図３は、１０重量％のＷ-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２と１０重量％のＷ-ＣｅＯ_２を比較し、両物質ともＮＨ_３-ＳＣＲに対して活性であることを示す。

実施例２：押出しＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２フィルタ
混練可能なペーストを製造するために、表１に記載された成分Ａ、Ｂ、ＦとＳを水と混合することで、参照押出しＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２ソリッド本体が実施例１及び５と類似に用意された。添加剤Ｈ（孔隙変更剤）が追加され、前記物質は孔隙変更剤を分散させるために、１０分間混練された。結果組成物は、実施例１及び５で説明されたように押し出され、乾燥し、焼成された。最終的に焼成された製品に存在する無機ソリッド量の百分率は１００％である。焼成過程で燃焼により除去される添加剤（ＨとＳ）の量は、１００％無機ソリッド成分に対して重量％で提供される。

Ａ１＝ＴｉＷ（９８、９％、ＭＣ １０／Ｃｒｉｓｔａｌ）
Ａ２＝Ｖ_２Ｏ_５ ｆｒｏｍ ＡＭＶ（７８％Ｖ_２Ｏ_５、ＧＦＥ）
Ｂ１＝ベントナイト（９０％、ＡＣＥ／Ｍｉｚｕｋａ）
Ｂ２＝カオリン（９７、９％、ＴＫ０１７７／Ｔｈｉｅｌｅ）
Ｂ３＝ＳｉＯ_２（１００％、Ｔｉｘｏｓｉｌ／Ｎｏｖｕｓ）
Ｆ１＝ガラス繊維（Ｖｅｔｒｏｔｅｘ ４、５ｍｍ／Ｓａｉｎｔ Ｃｏｂａｉｎ）
Ｈ１＝セルロース（ＱＰ１００００Ｈ／Ｎｏｒｄｍａｎｎ）
Ｈ２＝ＰＥＯ（Ａｌｋｏｘ／Ａｌｒｏｋｏ）
Ｈ３＝Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ（Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚ）
Ｓ１＝ＭＥＡ（Ｉｍｈｏｆｆ ＆ Ｓｔａｈｌ）
Ｓ２＝ＮＨ_３
Ｓ３＝Ｃ_３Ｈ_６Ｏ_３（ｆａｕｔｈ）

次の孔隙変更剤が表１の押出し添加剤Ｈ１、Ｈ２及びＨ３の代りに用いられ、表１の方法による無機ソリッドの全体重量に対する量が表された。

孔隙率と孔隙体積と孔隙半径は、例えばＭＩＰ（Ｍｅｒｃｕｒｙ Ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）を利用して測定され得る。

孔隙体積と孔隙率を含む表２の結果は、図４にも示されている。このような結果から参照の前記孔隙率と孔隙体積は、適切な孔隙変更剤の選択により増加され得るため、このような孔隙変更剤を用いて製造された押出しソリッド本体は、ウォールフローフィルタの製造に使用され得る。

このような結果は、孔隙率、孔隙体積など前記ソリッド押出し本体の活性成分に独立した性質を増加させるのに包括的である。即ち、たとえこのような実施例６の孔隙率と孔隙体積などを増加させることがＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２活性物質を用いて説明されていても、このような実施例６で開示された孔隙率と孔隙体積などを増加させる原理は、あらゆる活性物質（例えば、三元触媒を含むガソリン媒煙フィルタで用いるための押出しソリッド本体）の押出物に適用され得るが、これは前記孔隙変更剤が焼成過程で燃焼し、後で無機ソリッドとして活性物質とフィルタなどを残すためである。

図５は、他の参照の孔隙体積を、表２に記載された他の孔隙変更剤を用いて製造されたＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_ｘ-ＴｉＯ_２物質と比較するが、商業的に利用可能な壁流動フィルタ（ＮＧＫ）とも比較される。グラフから、孔隙変更剤を含めることによって、参照押出しソリッド本体の孔隙率と孔隙体積が改善され、物質が商業的に利用可能なウォールフローフィルタのそれに接近する性質を有することが確認される。

実施例３：押出しウォールフロー非ゼオライトＳＣＲフィルタ
これは例示的な実施例である。実施例１のＷＯ_３-ＣｅＯ_２-ＺｒＯ_２触媒を含有する押出しモノリス基材が、ガラス繊維、粉末合成ベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）（Ｄｉｓｐｅｒａｌ）、及びアンモニウムメタタングステン酸塩（ｍｅｔａｔｕｎｇｓｔａｔｅ）と混合された適当量のＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２混 合酸化物を用いて製造され得、約４のｐＨ値を有する水溶液で処理され、４.５重量％のセルロース（ＣＭＣ-ＱＰ１０００Ｈ）、３.５重量％の有機補助剤 ＰＥＯアルコックス（ポリエチレン酸化物）と、全体１３重量％の孔隙変更剤Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒ ＢＣ２００、天然セルロース物質及びＰＡＮ繊維を含む成形可能であり、流動可能なスリップに製造される。前記出発物質の量的比率は、最終ソリッド触媒本体 の活性物質が６３.６重量％のＣｅＯ_２／ＺｒＯ_２、１５.９重量％のγ-Ａｌ_２Ｏ_３、１２.５重量％のタングステン酸塩（ＷＯ_３）、８重量％のガラス繊維を含むように選択される。結果製品は、一般に約１０μｍの平均孔隙サイズを有するようになる。

多数のチャネルを含む前記押出し流れ-貫通モノリス基材は、ウォールフローフィルタ構造で製造され得、多数の第１チャネルが上流側端部に閉鎖され、上流側端部で閉鎖されない多数の第２チャネルは下流側端部で閉鎖され、前記第１及び第２チャネルの構造は、ＥＰ１８３７０６３による好ましいパターンで前記チャネルの端部で実質的にガス不浸透性プラグを挿入することで、水平、垂直に隣接するチャネルがチェッカーボードの形態で反対側端部で閉鎖される。このようなフィルタ構造は、ＳＡＥ８１０１１４にも開示されている。

疑問の余地を無くすために、ここで引用された文献の全体内容が参照としてここに含まれる。

Claims (9)

1. 流出する排気ガスから粒子性物質をフィルタリングするためのウォールフローフィルタであって、
   酸素により前記粒子性物質内の固体炭素を転換すること、及び窒素性還元剤による前記排気ガス内の窒素酸化物を選択的に還元することの何れも触媒化する、コーティングされていない触媒を備えてなり、
   前記触媒が、ＣｅＯ _２ −ＺｒＯ _２ 物質上で５〜１５重量％のタングステンを含有するＷ−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２ からなり、
   前記触媒が押出しソリッド本体に形成されている、ウォールフローフィルタ。
2. 前記押出しソリッド本体が、１０−９０重量％の少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分、及び５−８０重量％の安定化したセリアを含んでなり、
   前記タングステンが、
   （i）前記押出しソリッド本体の全体に渡って存在してなり、
   （ii）前記押出しソリッド本体の表面に大部分位置してなり、又は
   （iii）前記押出しソリッド本体全体に渡って存在し、前記押出しソリッド本体の表面に更に高い濃度で存在してなる、請求項１に記載のウォールフローフィルタ。
3. 前記少なくとも１つのバインダ／マトリックス成分が、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、合金、リチウムアルミノ珪酸塩、スピネル、随意にドーピングされたアルミナ、シリカ供給源、チタニア、ジルコニア、チタニア-ジルコニア、ジルコン及びこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項２に記載のウォールフローフィルタ。
4. 前記スピネルがＭｇＡｌ_２Ｏ_４であるか、
   ＭｇがＣｏ、Ｚｒ、Ｚｎ又はＭｎからなる群よりの金属により部分的に置換されてなる、請求項３に記載のウォールフローフィルタ。
5. 前記シリカ供給源が、シリカ、シリカゾル、石英、溶融又は無定形シリカ、珪酸ナトリウム、無定形アルミノ珪酸塩、アルコキシシラン、シリコーン樹脂バインダ、クレー、タルク又はこれらのうち２つ以上の混合物からなる群より選択される、請求項３又は４に記載のウォールフローフィルタ。
6. 前記押出しソリッド本体が、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ-アルミナ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維及びセラミック繊維からなる群より選択される無機繊維を含む、請求項３〜５の何れか一項に記載のウォールフローフィルタ。
7. 前記ウォールフローフィルタの孔隙率が、３０〜８０％である、請求項１〜６の何れか一項に記載のウォールフローフィルタ。
8. 窒素性還元剤供給源、
   前記窒素性還元剤を流出する排気ガス内に注入するためのインジェクタ手段、及び
   前記インジェクタ手段の下流に位置する請求項１〜７の何れか一項によるウォールフローフィルタを備えてなる、車両のための排気システム。
9. 酸化窒素を二酸化窒素に酸化するために、前記インジェクタ手段の上流に位置する酸化触媒を備えてなる、請求項８に記載の排気システム。

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