JP2010000499A - ハニカム構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、ＳＣＲシステムにおいて、広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁１５を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトとを含み、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比は、隔壁の表面よりも隔壁の中心が大きく、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第二のゼオライトの重量の比は、隔壁の中心よりも隔壁の表面が大きい。
【選択図】図１Ａ
【解決手段】ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁１５を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１を有し、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトとを含み、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比は、隔壁の表面よりも隔壁の中心が大きく、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第二のゼオライトの重量の比は、隔壁の中心よりも隔壁の表面が大きい。
【選択図】図１Ａ
Description
本発明は、ハニカム構造体に関する。
従来、自動車の排ガスを浄化するシステムの一つとして、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている（下記参照）。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
また、ＳＣＲシステムにおいて、アンモニアを吸着する材料として、ゼオライトが知られている。
特許文献１には、ＮＯｘを無害の生成物に変換する方法として、アルミナに対するシリカのモル比が少なくとも約１０であり、鉄の含有量が約１〜５重量％である鉄・ＺＳＭ−５モノリシック構造ゼオライトを作成し、少なくとも約２００℃の温度においてアンモニアの存在する状態で、ＮＯｘを含んだワークストリームに上記のゼオライトを接触させることよりなる方法が開示されている。
また、特許文献２には、ハニカムユニットが無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含んでなり、無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される一種以上であるハニカム構造体が開示されている。
しかしながら、主原料として、Ｆｅでイオン交換されたゼオライトを用いたハニカム構造体をＳＣＲシステムで使用すると、ハニカム構造体に含まれるゼオライト量から期待されるＮＯｘの浄化率と比較して、浄化率が低くなるという問題がある。これは、排ガスがハニカム構造体に流れることにより、ハニカム構造体の隔壁の表面部と中心部に温度差が生じる、即ち、隔壁の中心部が比較的低温となり、Ｆｅでイオン交換されたゼオライトのＮＯｘ浄化能が不十分となる温度を有する領域が形成されるためであると考えられる。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ＳＣＲシステムにおいて、広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトとを含み、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比は、隔壁の表面よりも隔壁の中心が大きく、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第二のゼオライトの重量の比は、隔壁の中心よりも隔壁の表面が大きい。
また、上記の隔壁の中心は、上記の第一のゼオライトと、上記の第二のゼオライトとの総重量に対する、上記の第一のゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることが望ましい。
また、上記の隔壁の表面は、上記の第一のゼオライトと、上記の第二のゼオライトとの総重量に対する、上記の第二のゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることが望ましい。
また、上記の第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
また、上記の第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることが望ましい。
また、上記の第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、二次粒子を含み、二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することが望ましく、ゼオライトを除く無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
また、上記の無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことが望ましく、無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、気孔率が２５％以上４０％以下であることが望ましい。
また、上記のハニカムユニットは、上記のハニカムユニットの長手方向に垂直な断面の開口率が５０％以上６５％以下であることが望ましい。
また、上記のハニカム構造体は、複数の上記のハニカムユニットが接着層を介して接着されていることが望ましい。
本発明によれば、ＳＣＲシステムにおいて、広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることが可能なハニカム構造体を提供することができる。
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
図１Ａ及び図１Ｂに、本発明のハニカム構造体の一例を示す。なお、図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれハニカム構造体１０の斜視図及び長手方向の断面を示す模式図である。ハニカム構造体１０は、ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔１２が隔壁１５を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層１４が形成されている。このとき、ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト（以下、第一のゼオライトという）と、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換されたゼオライト（以下、第二のゼオライトという）とを含み、イオン交換されていないゼオライト、上記以外の金属でイオン交換されたゼオライトをさらに含んでもよい。また、図１Ｂにおいて、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比は、隔壁１５の表面Ａよりも隔壁１５の中心Ｂが大きい。さらに、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第二のゼオライトの重量の比は、隔壁１５の中心Ｂよりも隔壁１５の表面Ａが大きい。なお、隔壁の表面とは、隔壁の表面及びその近傍を含む領域を意味し、隔壁の中心とは、隔壁の中心及びその近傍を含む領域を意味する。
本発明者らは、ハニカム構造体の隔壁の中心部に、第一のゼオライトを、ハニカム構造体の隔壁の表面部に、第二のゼオライトを配置することにより、広い温度範囲で高いＮＯｘ浄化能が得られることを見出した。これは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトが、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトと比較して、低温領域（例えば、１５０〜２５０℃）におけるＮＯｘ浄化能が高いためであると考えられる。このため、ハニカム構造体１０をＳＣＲシステム（例えば、アンモニアを用いて、ＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲシステム）に適用すると、排ガスの流れにより、隔壁１５の表面Ａが比較的高温になりやすく、隔壁１５の中心Ｂが比較的低温になりやすいため、ハニカムユニット１１中のゼオライトをＮＯｘの浄化に有効に使用することができる。その結果、ハニカム構造体１０の広い温度範囲（例えば、２００〜５００℃）におけるＮＯｘの浄化率を向上させることができる。
なお、ハニカム構造体１０は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比が、隔壁１５の表面Ａ及び中心Ｂの間で、一定であってもよいし、連続的又は不連続的に変化してもよい。このとき、排ガスの流れにより、隔壁１５の表面Ａに近い程、高温になりやすいため、隔壁１５の表面Ａに近い程、第二のゼオライトの比率が大きいことが好ましい。また、排ガスの流れにより、隔壁１５の中心Ｂに近い程、低温になりやすいため、隔壁１５の中心Ｂに近い程、第一のゼオライトの比率が大きいことが好ましい。
隔壁１５の表面Ａは、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトの重量の比が０．９０〜１．００であることが好ましい。この重量の比が０．９０未満であると、隔壁１５の表面ＡのゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
隔壁１５の中心Ｂは、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトの重量の比が０．９０〜１．００であることが好ましい。この重量の比が０．９０未満であると、隔壁１５の中心ＢのゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
ハニカムユニット１１は、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０〜２７０ｇ／Ｌであることが好ましい。ハニカムユニット１１の見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ未満であると、十分なＮＯｘの浄化率を得るためにハニカムユニット１１の見掛けの体積を大きくしなければならないことがあり、２７０ｇ／Ｌを超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライト、即ち、イオン交換されているゼオライト及びイオン交換されていないゼオライトを意味する。また、ハニカムユニットの見掛けの体積は、貫通孔を含む体積を意味する。
第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、イオン交換量が１．０〜１０．０重量％であることが好ましく、１．０〜５．０重量％がさらに好ましい。イオン交換量が１．０重量％未満であると、イオン交換によるアンモニアの吸着能の変化が不十分となることがあり、１０．０重量％を超えると、熱を加えた際に、構造的に不安定になることがある。なお、ゼオライトをイオン交換する際には、カチオンを含有する水溶液中にゼオライトを浸漬すればよい。
ゼオライトとしては、特に限定されないが、β型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ、ゼオライトＬ等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
また、ゼオライトは、アルミナに対するシリカのモル比が３０〜５０であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
さらに、ゼオライトは、二次粒子を含むことが好ましく、ゼオライトに含まれる二次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトに含まれる二次粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、ゼオライトに含まれる二次粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ゼオライトの比表面積が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
さらに、ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有してもよい。ゼオライトを除く無機粒子としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アルミナ、ジルコニアが特に好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
ゼオライトを除く無機粒子は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。ゼオライトを除く無機粒子の平均粒径が０．５μｍ未満であると、無機バインダを多量に添加する必要があり、その結果、押出成形しにくくなることがあり、ゼオライトを除く無機粒子の平均粒径が１０μｍを超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトを除く無機粒子は、二次粒子を含んでいてもよい。
また、ゼオライトに含まれる二次粒子の平均粒径に対するゼオライトを除く無機粒子に含まれる二次粒子の平均粒径の比は、１．０以下であることが好ましく、０．１〜１．０がさらに好ましい。この比が１．０を超えると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分になることがある。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
ハニカムユニット１１は、ゼオライトを除く無機粒子の含有量が３〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。この含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が不十分となることがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等に含まれる固形分が挙げられ、二種以上併用してもよい。
ハニカムユニット１１は、無機バインダの含有量が５〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２０重量％がさらに好ましい。無機バインダの含有量が５重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、３０重量％を超えると、ハニカムユニット１１の成形が困難になることがある。
ハニカムユニット１１は、強度を向上させるために、無機繊維をさらに含むことが好ましい。
無機繊維としては、ハニカムユニット１１の強度を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
無機繊維は、アスペクト比が２〜１０００であることが好ましく、５〜８００がさらに好ましく、１０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が２未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。一方、アスペクト比が１０００を超えると、ハニカムユニット１１の押出成形等の成形時に金型に目詰まり等が発生することがあり、また、成形時に無機繊維が折れて、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがある。
ハニカムユニット１１は、無機繊維の含有量が３〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％がさらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。無機繊維の含有量が３重量％未満であると、ハニカムユニット１１の強度を向上させる効果が小さくなることがあり、５０重量％を超えると、ハニカムユニット１１中のゼオライトの含有量が低下して、ＮＯｘの浄化率が低下することがある。
ハニカムユニット１１は、気孔率が２５〜４０％であることが好ましい。気孔率が２５％未満であると、排ガスが隔壁１５の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、４０％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の開口率が５０〜６５％であることが好ましい。開口率が５０％未満であると、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されなくなることがあり、６５％を超えると、ハニカムユニット１１の強度が不十分となることがある。
ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の貫通孔１２の密度が３１〜１２４個／ｃｍ２であることが好ましい。貫通孔１２の密度が３１個／ｃｍ２未満であると、排ガスとゼオライトが接触しにくくなって、ハニカムユニット１１のＮＯｘ浄化能が低下することがあり、１２４個／ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１の圧力損失が増大することがある。
ハニカムユニット１１の隔壁１５は、厚さが０．１０〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．３５ｍｍがさらに好ましい。隔壁１５の厚さが０．１０ｍｍ未満であると、ハニカムユニット１１の強度が低下することがあり、０．５０ｍｍを超えると、排ガスが隔壁１５の内部まで浸透しにくくなって、ゼオライトがＮＯｘの浄化に有効に使用されないことがある。
外周コート層１４は、厚さが０．１〜２ｍｍであることが好ましい。外周コート層１４の厚さが０．１ｍｍ未満であると、ハニカム構造体１０の強度を向上させる効果が不十分になることがあり、２ｍｍを超えると、ハニカムユニット１１の単位体積当たりのゼオライトの含有量が低下して、ハニカム構造体１０のＮＯｘ浄化能が低下することがある。
ハニカム構造体１０は、円柱状であるが、本発明のハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、角柱状、楕円柱状等が挙げられる。
さらに、貫通孔１２の形状は、四角柱状であるが、本発明において、貫通孔の形状としては、特に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維等をさらに含む原料ペーストを用いて押出成形等の成形を行い、複数の貫通孔が隔壁１５を隔てて長手方向に並設された生の円柱状のハニカム成形体を作製する。これにより、焼成温度を低くしても、十分な強度を有する円柱状のハニカムユニット１１が得られる。
なお、無機バインダは、原料ペースト中に、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト等として添加されており、二種以上併用されていてもよい。
また、原料ペーストには、有機バインダ、分散媒、成形助剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機バインダの添加量は、ゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子、無機繊維及び無機バインダの総重量に対して、１〜１０％であることが好ましい。なお、ゼオライトとは、全ゼオライトを意味する。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
原料ペーストを調製する際には、ミキサー、アトライタ、ニーダー等を用いて、混合混練することが好ましい。
次に、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、得られたハニカム成形体を乾燥する。
さらに、得られたハニカム成形体を脱脂する。脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、４００℃で２時間であることが好ましい。
次に、得られたハニカム成形体を焼成することにより、円柱状のハニカムユニット１１が得られる。焼成温度は、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、焼結が進行せず、ハニカムユニット１１の強度が低くなることがあり、１２００℃を超えると、焼結が進行しすぎて、ハニカムユニット１１中のゼオライトの反応サイトが減少することがある。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、外周コート層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体が得られる。このとき、外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
次に、得られたハニカム構造体の隔壁１５の表面に、コート層を形成することにより、ハニカム構造体１０が得られる。コート層を形成する方法としては、特に限定されないが、含浸法等が挙げられる。このとき、コート層を形成する際には、第二のゼオライト及び無機バインダを含み、必要に応じて、第一のゼオライト、ゼオライトを除く無機粒子及び無機繊維をさらに含む分散液を用いることができる。
なお、ハニカム構造体１０は、第一のゼオライトと、第二のゼオライトの比率が異なる二種の原料ペーストを用いて二重押出して生の円柱状のハニカム成形体を作製することにより作製することもできる。
図２Ａ及び図２Ｂに、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２０は、複数の貫通孔１２が隔壁１５を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１が接着層１３を介して複数個接着されている以外は、ハニカム構造体１０と同様である。
各ハニカムユニット１１は、長手方向に垂直な断面の断面積が５〜５０ｃｍ２であることが好ましい。ハニカムユニット１１の断面積が５ｃｍ２未満であると、ハニカム構造体２０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがあり、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニット１１に発生する熱応力に対する強度が不十分になることがある。
ハニカムユニット１１を接着させる接着層１３は、厚さが０．５〜２ｍｍであることが好ましい。接着層１３の厚さが０．５ｍｍ未満であると、接着強度が不十分になることがある。一方、接着層１３の厚さが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体２０の比表面積が低下すると共に、圧力損失が増大することがある。
また、ハニカムユニット１１は、四角柱状であるが、本発明において、各ハニカムユニットの形状としては、特に限定されず、ハニカムユニット同士を接着しやすい形状であることが好ましく、例えば、六角柱状等が挙げられる。
次に、ハニカム構造体２０の製造方法の一例について説明する。まず、ハニカム構造体１０と同様にして、四角柱状のハニカムユニット１１を作製する。次に、ハニカムユニット１１の外周面に接着層用ペーストを塗布して、ハニカムユニット１１を順次接着させ、乾燥固化することにより、ハニカムユニット１１の集合体を作製する。このとき、ハニカムユニット１１の集合体を作製した後に、円柱状に切削加工し、研磨してもよい。また、断面が扇形状や正方形状に成形されたハニカムユニット１１を接着させて円柱状のハニカムユニット１１の集合体を作製してもよい。
接着層用ペーストとしては、特に限定されないが、無機バインダ及び無機粒子の混合物、無機バインダ及び無機繊維の混合物、無機バインダ、無機粒子及び無機繊維の混合物等が挙げられる。
また、接着層用ペーストは、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
次に、円柱状のハニカムユニット１１の集合体の外周面に外周コート層用ペーストを塗布する。外周コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用ペーストと同じ材料を含有してもよいし、異なる材料を含有してもよい。また、外周コート層用ペーストは、接着層用ペーストと同一の組成であってもよい。
次に、外周コート層用ペーストが塗布されたハニカムユニット１１の集合体を乾燥固化することにより、円柱状のハニカム構造体が得られる。このとき、接着層用ペースト及び／又は外周コート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合は、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、７００℃で２０分間であることが好ましい。
次に、得られたハニカム構造体の隔壁１５の表面に、ハニカム構造体１０と同様にして、コート層を形成することにより、ハニカム構造体２０が得られる。
なお、ハニカム構造体２０は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトとＦｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトの比率が異なる二種の原料ペーストを用いて二重押出して生の四角柱状のハニカムユニット１１を作製することにより作製してもよい。
本発明のハニカム構造体は、外周コート層が形成されていてもよいし、形成されていなくてもよい。
［実施例１］
まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸銅水溶液に含浸させることにより、Ｃｕでイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
まず、Ｃｕで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。なお、ゼオライト粒子を硝酸銅水溶液に含浸させることにより、Ｃｕでイオン交換した。また、ゼオライトのイオン交換量は、ＩＣＰＳ−８１００（島津製作所社製）を用いて、ＩＰＣ発光分析することにより求めた。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生の円柱状のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
さらに、得られたハニカム構造体に、Ｆｅで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト８２．５重量部、固形分２０重量％のアルミナゾル１７．５重量部が分散されている固形分３５重量％のコート層用分散液を含浸させた後、６００℃で１時間保持し、隔壁にコート層を形成した。なお、ゼオライト粒子を硝酸鉄アンモニウム溶液に含浸させることにより、Ｆｅでイオン交換した。得られたハニカム構造体は、長手方向に垂直な断面の開口率が６０％であり、貫通孔の密度が９３個／ｃｍ２であり、隔壁の厚さが０．１０ｍｍであり、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２５０ｇ／Ｌであり、気孔率が３０％であった（表１参照）。
ここで、開口率は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の面積を算出することにより求めた。また、貫通孔の密度は、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の１０ｃｍ角の領域の貫通孔の数を計測することにより求めた。さらに、隔壁の厚さは、光学顕微鏡を用いて、ハニカム構造体の隔壁の厚さ（５箇所）を測定することにより得られた平均値である。また、気孔率は、水銀圧入法により求めた。
［実施例２、３］
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製し、隔壁にコート層を形成した（表１参照）。
押出成型機の金型の構造を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ハニカム構造体を作製し、隔壁にコート層を形成した（表１参照）。
［比較例１］
まず、Ｆｅで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した（表１参照）。
まず、Ｆｅで３重量％イオン交換された、平均粒径が２μｍ、シリカ／アルミナ比が４０、比表面積が１１０ｍ２／ｇであるβ型ゼオライト２６００ｇ、無機バインダ含有成分としての、固形分２０重量％のアルミナゾル２６００ｇ、無機繊維としての、平均繊維径が６μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナ繊維７８０ｇ、有機バインダとしての、メチルセルロース４１０ｇを混合混練して、原料ペーストを得た。次に、押出成形機を用いて、原料ペーストを押出成形し、生のハニカム成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥させた後、４００℃で２時間脱脂した。次に、７００℃で２時間焼成し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した（表１参照）。
実施例１〜３又は比較例１のハニカム構造体に、２００℃及び５００℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）３５０００／ｈｒで流しながら、ＭＥＸＡ−７１００Ｄ（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ハニカム構造体から流出する一酸化窒素（ＮＯ）の流出量を測定し、式
（ＮＯの流入量−ＮＯの流出量）／（ＮＯの流入量）×１００
で表されるＮＯｘ浄化率［％］を測定した（検出限界０．１ｐｐｍ）。なお、模擬ガスの構成成分は、窒素（ｂａｌａｎｃｅ）、二酸化炭素（５体積％）、酸素（１４体積％）、一酸化窒素（３５０ｐｐｍ）、アンモニア（３５０ｐｐｍ）、水（５体積％）である。測定結果を表１に示す。表１より、実施例１〜３のハニカム構造体は、比較例１のハニカム構造体よりも、２００〜５００℃におけるＮＯｘの浄化率が優れることがわかる。
以上のことから、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第一のゼオライトの重量の比が、隔壁の表面よりも隔壁の中心が大きく、第一のゼオライトと、第二のゼオライトとの総重量に対する、第二のゼオライトの重量の比が、隔壁の中心よりも隔壁の表面が大きいことにより、ハニカム構造体の広い温度範囲におけるＮＯｘの浄化率を向上させることができることがわかる。
１０、２０ ハニカム構造体
１１ ハニカムユニット
１２ 貫通孔
１３ 接着層
１４ 外周コート層
１５ 隔壁
Ａ 隔壁の表面
Ｂ 隔壁の中心
１１ ハニカムユニット
１２ 貫通孔
１３ 接着層
１４ 外周コート層
１５ 隔壁
Ａ 隔壁の表面
Ｂ 隔壁の中心
Claims (15)
- ゼオライトと、無機バインダとを含み、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットを有するハニカム構造体であって、
該ゼオライトは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ及びＶからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第一のゼオライトと、Ｆｅ、Ｔｉ及びＣｏからなる群より選択される一種以上でイオン交換された第二のゼオライトとを含み、
該第一のゼオライトと、該第二のゼオライトとの総重量に対する、該第一のゼオライトの重量の比は、該隔壁の表面よりも該隔壁の中心が大きく、該第一のゼオライトと、該第二のゼオライトとの総重量に対する、該第二のゼオライトの重量の比は、該隔壁の中心よりも該隔壁の表面が大きいことを特徴とするハニカム構造体。 - 前記隔壁の中心は、前記第一のゼオライトと、前記第二のゼオライトとの総重量に対する、前記第一のゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記隔壁の表面は、前記第一のゼオライトと、前記第二のゼオライトとの総重量に対する、前記第二のゼオライトの重量の比が０．９０以上１．００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、見掛けの体積当たりのゼオライトの含有量が２３０ｇ／Ｌ以上２７０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フォージサイト、ゼオライトＡ及びゼオライトＬからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、アルミナに対するシリカのモル比が３０以上５０以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記第一のゼオライト及び第二のゼオライトは、それぞれ独立に、二次粒子を含み、
該二次粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。 - 前記ハニカムユニットは、ゼオライトを除く無機粒子をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ゼオライトを除く無機粒子は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びこれらの前駆体からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項８に記載のハニカム構造体。
- 前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される一種以上に含まれる固形分であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、無機繊維をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、気孔率が２５％以上４０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 前記ハニカムユニットは、前記長手方向に垂直な断面の開口率が５０％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
- 複数の前記ハニカムユニットが接着層を介して接着されていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
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