JP4516017B2 - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のパティキュレート等を除去するためのフィルタ等として用いるのに有効なセラミックハニカム構造体に関するものである。

バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガスは、その中に環境や人体に害を及ぼすパティキュレートを含有しており、そうしたパティキュレートを除去する技術が求められている。例えば、そうした技術の１つとして、排気ガスを多孔質セラミック部材中に通過させることによって、パティキュレートを捕集し、除去する図１に示すような排気ガス浄化用ハニカム構造体（フィルタ）がある。

この排気ガス浄化用ハニカム構造体の一例としては、図２に示すような、柱状の多孔質セラミック部材（ユニット）３０の複数個を、シール材層２３を介して組み合わせてセラミックブロック２５を構成し、そしてこのセラミックブロック２５の周囲に排気ガス漏洩防止用シール材層２４を形成してセラミックハニカムフィルタ２０としたものがある。前記多孔質セラミック部材３０は、排気ガスが長手方向に並設された多数の貫通孔３１どうしを隔てる隔壁３３中を通過する（ウオールフロー）ときに、この隔壁にて前記パティキュレートを捕集することで、フィルタとして機能するようになっている。

多孔質セラミック部材（ユニット）３０に形成された貫通孔３１は、図２（ｂ）に示すように、排気ガスの入口側又は出口側の端部のいずれか一方が封止材３２により目封じされ（好ましくは、市松模様状）、一の貫通孔３１の一方の端部から流入した排気ガスは、この貫通孔３１を隔てる隔壁３３を通過した後、隣りの貫通孔３１の他方の端部から流出するようになっている。

なお、外周に設けられたシール材層２４は、上述したように、ハニカムフィルタ２０を内燃機関の排気通路に設置した際、排気ガスがセラミックブロック２５の外周部から漏れ出すのを防止する目的で設けられているものである。
このようなセラミックハニカムフィルタ２０は、現在、耐熱性に優れ、再生処理が容易であることから、大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等に使用されている。

排気ガス浄化用ハニカムフィルタ２０は、従来、多孔質焼結体（隔壁）に生成した細孔の細孔径や細孔分布を調整したり、壁厚と細孔分布とを調整することで、捕集効率、圧力損失を調整するものが主流である。

例えば、日本国特許第３２７２７４６号公報（以下、「文献１」）には、平均細孔径が１〜１５μｍの範囲であって、細孔径を常用対数で表した細孔径分布の標準偏差が０．２０以下であるディーゼルパティキュレートフィルタが開示されている。

また、国際公開ＷＯ０２／２６３５１号（以下、「文献２」）には、平均細孔径が１０〜２５０μｍであり、細孔径を常用対数で表した細孔径の標準偏差が０．４０以下である触媒担持フィルタが開示されている。

また、日本国特開２００１−２６９５２２号公報（以下、「文献３」）には、過大な細孔が多い材料を用いてフィルタを作製するときは壁厚を厚くし、小さい細孔が多い材料を用いてフィルタを作製するときは壁厚を薄くしたセラミックス焼結体フィルタが開示されている。

さらに、日本国特開２００３−１０２９号公報（以下、「文献４」）には、セル壁の気孔率が５５〜７５％、平均細孔径が１０〜４０μｍ、表面粗さ（最大高さＲｙ）が１０μｍ以上である多孔質セラミックハニカムフィルタが開示されている。

しかしながら、文献１、２に開示された排気ガスフィルタは、フィルタの細孔径分布があまりにも均一に揃っているために、表面粗さが小さくなる傾向があった。この場合、表面粗さが小さいと、触媒コーティング層の表面粗さもまた同様に小さなものとなるため、触媒コーティング層とパティキュレートとの反応サイトが少なくなって、酸素の供給が不十分となり、ひいては、触媒反応が不十分なものになるという問題があった。

また、文献３に開示されたセラミックスフィルタは、細孔の分布量と壁厚が規定されており、薄い壁に対しては細かい細孔、厚い壁に対して大きい細孔を設けることが開示されているが、略同じような細孔を均一な密度で分散させているために、実質的には、表面粗さは、文献１、２と同様に、小さいものであった。

さらに、文献４に開示されたハニカムフィルタは、細孔分布について検討していないために圧力損失等に対する対策が不十分である。

本発明は、従来技術が抱えている上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、圧力損失と捕集効率に優れると共に、触媒反応性の高い有効なセラミックハニカム構造体の構造を提案することにある。

発明者らは、上記目的を実現するために、セラミックハニカム構造体における細孔分布を調整すべく、加えられる造孔材を変更する実験を繰り返して行った結果、水銀圧入法で測定した細孔分布が同程度の数値範囲であっても、隔壁の表面粗さや隔壁の厚みによってパティキュレートの燃焼特性に変化があることを知見した。

そこで、発明者らは、隔壁の表面粗さと隔壁の厚みとの関連において、細孔分布を特定化したセラミックハニカム構造体によれば、たとえ隔壁表面に触媒を担持した場合でも、表面粗さが幾分小さくなるものの、パティキュレートの捕集効率の低下や圧力損失の増大を招くことがないという知見を得、このような知見に基づいて、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のセラミックハニカム構造体は、
壁部を隔てて多数の貫通孔が長手方向に並設され、これらの貫通孔のどちらか一方の端部が封止されてなる、柱状の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組み合わせからなるセラミックハニカム構造体についてこの構造体を形造っている前記隔壁が、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に規定された最大高さ粗さＲｚで１０μｍ以上の表面粗さを有し、かつ、水銀圧入法により細孔分布を測定したときの平均細孔径の大きさが５〜１００μｍで、その平均細孔径の０．９〜１．１倍の細孔径をもつ細孔の全細孔容積に対する割合をＡ（％）とし、前記隔壁の厚さをＢ（μｍ）としたとき、これらが、次式の関係；
Ａ≧９０−Ｂ／２０
を満たすものであることを特徴とする。

なお、本発明は、従来技術のように、単に水銀圧入法によって測定した細孔分布のみを制御することにより、圧力損失や捕集効率を調整する技術ではない。その理由は、単に隔壁表面の細孔分布を調整するだけでは、触媒をコーティングした場合、上述したように、その隔壁表面の凹凸が不足し、触媒の反応性を悪くするためである。

一般に、隔壁の細孔分布の値は、たとえその数値が同一であったとしても、表面に浅い細孔のみがある場合（図４（ｂ））と、極端に深い細孔と浅い細孔とが混在しているような場合（図４（ａ））とでは、フィルタの性能に大きな差がある場合がある。例えば、隔壁表面の細孔の深さにあまり差がないハニカム構造体の表面に、触媒コーティングを行なうと、（図３（ｂ））の場合は、触媒コーティング層（以下、「触媒コート層」という）が細孔が埋め尽くされてしまい、該構造体表面が完全に塞がれてしまうからである。

このことから、本発明にかかるハニカムフィルタ用セラミック部材としては、壁厚に応じた細孔分布を規定することに加え、触媒コーティング後の触媒の反応性を高めるために、表面粗さＲｚをも規定することにしたのである。

本発明において、多孔質セラミック部材の貫通孔を仕切っている壁部、即ち隔壁表面の粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に規定された最大高さ粗さＲｚで１００μｍ以下であることが好ましく、また、貫通孔を隔てる前記隔壁表面には、触媒のコーティング層が形成されることが好ましく、多孔質セラミック部材の複数個の組み合わせに際し、該部材どうしの間にシール材層を介在させて複数個を結束したものが好ましく、炭化珪素質セラミックであることが好ましく、車両の排気ガス浄化装置用フィルタとして使用されるものであることが好ましい。

以下、本発明にかかるセラミックハニカム構造体の構成について、具体的に説明する。
本発明の第１のものは、前記隔壁は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に規定された最大高さ粗さＲｚ表示で１０μｍ以上の表面粗さを有し、かつ、水銀圧入法により細孔分布を測定したときの平均細孔径が５〜１００μｍで、その平均細孔径の０．９〜１．１倍の細孔径を有する細孔の全細孔容積に対する割合をＡ（％）とし、前記隔壁の厚さをＢ（μｍ）としたときに、これらが、次式の関係；
Ａ≧９０−Ｂ／２０
を満たすことを特徴とするセラミックハニカム構造体である。

上記式（Ａ≧９０−Ｂ／２０）は、隔壁の厚みと細孔分布とは一定の関係が成立することを表わしており、たとえば、壁厚が薄くなるほど、平均細孔径に対してバラツキの少ない比較的均一な細孔にすることが望ましく、逆に壁厚が厚くなると、平均細孔径に対してバラツキの大きい幾分不均一な細孔径分布にすることが許されることを意味している。このような基準で、隔壁を形成すると、パティキュレート捕集効率、圧力損失の各特性値を向上させることができる。

なぜなら、メカニズムは定かではないが、細孔分布を均一にすると、細孔径の違いによる排気ガス流の乱れが生じにくくなり、その結果として捕集効率が上がりかつ圧力損失も低減する。しかも、壁内の排気ガスの流量に差が生じることがなくなり、全体的に均一に捕集できる結果、パティキュレートが漏れにくくなって捕集効率が一層向上するのではないかと考えられる。

また、パティキュレート（すす）の捕集効率というのは、薄い壁厚の場合は壁表面のみにて捕集するが、厚い壁厚のものにおいては、壁の表面のみならず内部でも捕集することができるから、この場合、パティキュレートの壁表面に付着するパティキュレート層が薄くなることから、捕集効率が上がるだけでなく全体としての圧力損失も低減するようになる。

次に、触媒との反応効率に着目すると、隔壁内細孔径分布を均一にすると、細孔径の違いによる排気ガス流の乱れがなくなるために、排気ガス流量の差がなくなり、全体的に均一な反応が期待できる。また、この反応効率は、壁厚にも影響を受ける。即ち、薄い壁厚においては壁表面で反応させ、厚い壁厚においては壁内部にまで反応させることが可能になる。従って、壁厚は厚くなればなるほど、パティキュレートや排気ガスが触媒コート層上の触媒と接触する確率が高くなるため反応性が向上する。
この意味において、本発明では、壁厚と細孔径分布とを上記各式に基づいて決定することにしたのである。

次に、本発明においては、最大高さ粗さで表示される隔壁の表面粗さＲｚを１０μｍ以上にすることが必要である。一般に、多孔体は、セラミック粒子自体に起因する表面粗さ（凹凸）が存在するが、その表面粗さは小さいものであった。ところで、パティキュレートは、炭素微粒子、サルフェート等の硫黄系微粒子、高分子量炭化水素微粒子等によって構成されるものであって、粒子径が２０〜７００ｎｍであっても、凝集することで、０．１〜１０μｍ程度の２次粒子となっているものが多い。従って、隔壁表面の表面粗さが小さいと、前記パティキュレートが多孔体を構成するセラミック粒子の隙間を埋め、その表面の細孔中に細密充填するような状態で蓄積されるので、壁表面の凹凸が実質的になくなってしまい、圧力損失が高くなる。しかも、再生によって、圧力損失を下げようとしても、凝集して反応しにくくなったパティキュレートが、細孔中に細密充填されているため、その再生反応が起こりにくいという問題がある。

そこで、本発明では、再生時反応性を良くするために、表面粗さを比較的に大きくすることにした。このことにより、メカニズムは定かではないものの、排気ガスに多種多様な流れが生じ、パティキュレートの細密充填を起こりにくくすると考えられる。また、排気ガスに多種多様な流れを生じさせることで、ガスの流出入が激しくなって酸素等の供給が起こりやすくなり、触媒反応の起こりやすいセラミック部材を作製することができると考えられる。

なお、セラミック部材の表面粗さを比較的大きくするには、触媒をコートした後の壁部の表面粗さを比較的大きくすればよい。

また、本発明においては、隔壁表面に触媒コート層を形成する場合、細孔分布が小さく抑えられている上に、前記表面粗さＲｚが１００μｍより大きいものになると、フィルタの細孔の奥深くまで、触媒コート層が形成されず、コーティングが生じてしまい、結果的に、反応性の悪いものになってしまう。

なお、本発明にかかるセラミックハニカム構造体は、多数の貫通孔が壁部を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材を含んで構成されているが、上記多孔質セラミック部材は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されることにより構成されていてもよく（以下、「集合体型ハニカムフィルタ」という）、全体が一体として形成されたセラミック部材から構成されていてもよい（以下、「一体型ハニカムフィルタ」という）。

上記集合体型ハニカムフィルタの場合、壁部は、多孔質セラミック部材の貫通孔を隔てる隔壁と、多孔質セラミック部材の外壁及び多孔質セラミック部材間の接着材層として機能しているシール材層とから構成されており、上記一体型ハニカムフィルタの場合、一種類の隔壁のみにより構成されている。

第１図は、本発明のセラミックハニカム構造体をハニカムフィルタに適用した一例を模式的に示した斜視図である。
第２図（ａ）は、第１図に示したハニカムフィルタを構成する多孔質セラミック部材（ユニット）の一例を模式的に示した斜視図であり、第２図（ｂ）は、多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。
第３図（ａ）は、本発明のセラミックハニカム構造体をハニカムフィルタの別の形態に適用した一例を模式的に示した斜視図であり、第３図（ｂ）は、第３図（ａ）に示したフィルタのＢ−Ｂ線断面図である。
第４図は、本発明のハニカムフィルタの隔壁表面の粗さを説明する図である。
第５図は、実施例１に係るフィルタにおける細孔分布割合と圧力損失との関係を示すグラフである。
第６図は、実施例１に係るフィルタにおける細孔分布割合と捕集効率との関係を示すグラフである。
第７図は、実施例１に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を示すグラフである。
第８図は、実施例１に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示すグラフである。
第９図は、実施例１に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を示すグラフである。
第１０図は、実施例１に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示すグラフである。
第１１図は、実施例２に係るフィルタにおける細孔分布割合と圧力損失との関係を示すグラフである。
第１２図は、実施例２に係るフィルタにおける細孔分布割合と捕集効率との関係を示すグラフである。
第１３図は、実施例２に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を示すグラフである。
第１４図は、実施例２に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示すグラフである。
第１５図は、実施例２に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を示すグラフである
第１６図は、実施例２に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示すグラフである。
第１７図は、実施例３に係るフィルタにおける細孔分布割合と圧力損失との関係を示すグラフである。
第１８図は、実施例３に係るフィルタにおける細孔分布割合と捕集効率との関係を示すグラフである。
第１９図は、実施例３に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を示すグラフである。
第２０図は、実施例３に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示すグラフである。
第２１図は、実施例３に係るフィルタにおける表面粗さと捕集効率との関係を示すグラフである
第２２図は、実施例３に係るフィルタにおける表面粗さと再生率との関係を示すグラフ
である。

図１は、本発明のハニカム構造体の一例である集合体型ハニカムフィルタの具体例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）は、図１に示したハニカムフィルタを構成する多孔質セラミック部材の一例を模式的に示した斜視図であり、（ｂ）は、多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。

図１及び図２に示したように、本発明のセラミックハニカム構造体（以下、「ハニカム
フィルタ」という）２０は、多孔質セラミック部材３０がシール材層２３を介して複数個結束されてセラミックブロック２５を構成し、このセラミックブロック２５の周囲には、排気ガスの漏れを防止するためのシール材層２４が形成されているものである。

また、この多孔質セラミック部材３０は、その長手方向に多数の貫通孔３１が並設されており、排気ガス入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材３２により封止され、これらの貫通孔３１同士を隔てる隔壁３３がフィルタとして機能するようになっている。

このような構成のハニカムフィルタ２０がディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路にフィルタとして設置され、内燃機関より排出された排気ガスのパティキュレートは、このハニカムフィルタ２０を通過する際に隔壁２３により補足され、排気ガスが浄化される（ウォールフロータイプ）。

図１に示したハニカムフィルタ２０では、形状は円柱状であるが、本発明のハニカム構造体は、円柱状に限定されることはなく、例えば、楕円柱状や、三角、四角、六角等の角柱状等であってもよい。

本発明にかかるハニカム構造体において、多孔質セラミック部材の材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュライト、ムライト等の酸化物セラミック等が用いられるが、これらのなかでは、耐熱性が大きく、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も大きい炭化珪素が望ましい。

さらに、上記セラミックとしては、金属珪素を配合した珪素含有セラミック、珪素や珪酸塩化合物で結合されたセラミックなども用いることができる。

また、本発明における「炭化珪素質セラミック」とは、炭化珪素を主成分とするセラミックであって、炭化珪素のみで構成されるものだけではなく、炭化珪素を金属や結晶質、非晶質の化合物で結合させた構成のものも含まれる。

上記多孔質セラミック部材は、その気孔率（細孔率）が２０〜８０％程度のものであることが望ましく、５０〜７０％がより望ましい範囲である。その理由は、気孔率が２０％未満であると、ハニカムフィルタがすぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、気孔率が８０％を超えると、多孔質セラミック部材の強度が低下して容易に破壊されるためである。触媒付与時には、圧力損失の上昇が激しくなるので、５０〜７０％にすることが望ましい。
上記気孔率は、水銀圧入法、アルキメデス法及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法により測定することができる。

上記多孔質セラミック部材の平均細孔径（直径）は、５〜１００μｍであることが望ましい。その理由は、平均細孔径が５μｍ未満だと、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、平均細孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが細孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないためである。

このような多孔質セラミック部材を製造する際に使用するセラミックの粒径としては、特に限定されないが、後の焼成工程で収縮が少ないものが望ましく、例えば、０．３〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが望ましい。上記粒径のセラミック粉末を上記配合で混合することで、多孔質セラミック部材を製造することができるからである。

本発明において、ハニカム構造体はパティキュレートを捕集するために、両端部を封止された構造となっている。また、封止材は、多孔質セラミックからなるものであることが望ましい。

本発明にかかるハニカムフィルタにおいて、上記封止材は、上記多孔質セラミック部材と同じ多孔質セラミックを用いることが好ましい。それは、両者の接着強度を高くすることができるとともに、封止材の気孔率を上述した多孔質セラミック部材と同様に調整することで、上記多孔質セラミック部材の熱膨張率と封止材の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材と隔壁との間に隙間が生じたり、封止材や封止材に接触する部分の隔壁にクラックが発生したりすることを防止することができるからである。

上記封止材が多孔質セラミックからなる場合、その材料としては、例えば、上述した多孔質セラミック部材を構成するセラミック材料と同様の材料を用いることができる。
この封止材は、セラミック粉体をスラリー状にしたものを充填することによって形成することもできるし、一旦製作した封止片を接合して封止材とすることも可能である。

本発明のフィルタにおいて、シール材層２３は、多孔質セラミック部材２０相互間、そしてシール材層２４は、セラミックブロック２５の外周に形成される。多孔質セラミック部材３０間に形成されたシール材層２３は、複数の多孔質セラミック部材３０同士を結束する接着剤として機能し、一方、セラミックブロック１５の外周に形成されたシール材層２４は、本発明によるフィルタ２０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック２５の外周から排気ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能する。
上記シール材層を構成する材料としては、例えば、無機バインダ、有機バインダ、無機繊維及び／または無機粒子からなるもの等が用いられる。

上述した通り、本発明のフィルタにおいて、シール材層は、多孔質セラミック部材の相互間、またはセラミックブロックの外周に形成されているが、これらのシール材層は、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、上記シール材層が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じものであってもよく、異なるものであってもよい。

上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。

上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。

上記無機繊維としては、例えば、シリカーアルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバが望ましい。

上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等が用いられ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末又はウィスカー等が用いられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。

上記シール材層２３は、緻密体からなるものであってもよく、その内部への排気ガスの流入が可能なように、多孔質体であってもよいが、シール材層２４は、緻密体からなるものであることが望ましい。シール材層２４は、フィルタ２０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック２５の外周から排気ガスが漏れ出すことを防止する目的で形成されているからである。

図３（ａ）は、本発明にかかるハニカムフィルタの一例である一体型フィルタの具体例を模式的に示した斜視図であり、同図（ｂ）は、そのＢ−Ｂ線断面図である。
図３（ａ）に示したように、ハニカムフィルタ１０は、多数の貫通孔１１が壁部１３を隔てて長手方向に並設された柱状の多孔質セラミックブロック１５を含んで構成されている。

また、この柱状の多孔質セラミックブロック１５は、その長手方向に多数の貫通孔１１が並設されており、排気ガス入口側又は出口側の端部のいずれかが充填材１２により封止され、これらの貫通孔１１同士を隔てる隔壁１３がフィルタとして機能するようになっている。

このハニカムフィルタ１０では、多孔質セラミックブロック１５が焼結により製造された一体構造のものである他は、前記フィルタ２０と同様に構成されており、流入した排気ガスは、貫通孔同士を隔てる壁部１３を通過した後、流出するようになっている。

本発明にかかるハニカムフィルタ１０において、柱状の多孔質セラミックブロック１５の気孔率（細孔率）は、２０〜８０％であることが望ましく、５０〜７０％の範囲が更に望ましい。その理由は、多孔質セラミックブロック１５の気孔率が２０％未満であると、フィルタ１０がすぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、多孔質セラミックブロック１５の気孔率が８０％を超えると、フィルタ１０の強度が低下して容易に破壊されることがあるためである。とくに、触媒付与時には、圧力損失の上昇が激しくなるので、５０〜７０％にすることが望ましい。

上記多孔質セラミックブロック１５の大きさとしては、特に限定はなく、使用する内燃機関の排気通路の大きさ等を考慮して決定する。また、その形状としては、柱状であれば特に限定されず、例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状等の形状とすることができるが、通常、図３に示したように、円柱状のものがよく用いられる。

多孔質セラミックブロック１５を構成する多孔質セラミックとしては、例えば、コージェライト、アルミナ、シリカ、ムライト等の酸化物セラミック、炭化ケイ素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、及び、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミックが用いられるが、通常、コージェライト等の酸化物セラミックが使用される。安価に製造することができるとともに、比較的熱膨張係数が小さく、使用中に酸化されることがないからである。

多孔質セラミックブロック１５の平均細孔径は、５〜１００μｍ程度であることが望ましい。その理由は、平均細孔径が５μｍ未満だと、パティキュレートが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、平均細孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが細孔を通り抜けてしまい、該パティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないためである。

このようなハニカムフィルタ１０における封止材は、多孔質セラミックからなるものであることが望ましい。封止材を多孔質セラミックブロック１５と同じ多孔質セラミックとすることで、両者の接着強度を高くすることができるとともに、封止材の気孔率が上述した条件を満たすように調整することで、多孔質セラミックブロック１５の熱膨張率と封止材の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材と壁部１３との間に隙間が生じたり、封止材や封止材に接触する部分の壁部１３にクラックが発生したりすることを防止することができる。

上記封止材が多孔質セラミックからなる場合、その材料としては、特に限定されないが、例えば、上述した多孔質セラミックブロック１５を構成するセラミック材料と同様の材料を挙げることができる。なお、封止材は、セラミック粉体をスラリー状にしたものを充填することによって形成することもできるし、一旦製作した封止片を接合して封止材とすることも可能である。

図１および図３に示したような構成からなる本発明にかかるハニカムフィルタにおいて、貫通孔の長手方向に垂直な断面（以下、単に断面という）の形状は、多角形であることが望ましい。
本発明において、この貫通孔は断面を４角形、５角形、８角形等の多角形あるいは台形としてもよく、また、種々の多角形を混在させたものであってもよい。

Ａ．次に、本発明にかかるハニカムフィルタの製造方法の一例について説明する。
ａ．本発明にかかるハニカムフィルタが、図３に示したような、その全体が一の焼結体から構成された一体型フィルタである場合、まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、図３に示したフィルタ１０と略同形状のセラミック成形体を作製する。

上記押出成形では、押出成形機の先端部分に設けられ、多数の細孔が形成された金属製のダイスから上記原料ペーストを連続的に押し出し、所定の長さに切断することで、セラミック成形体を作製する。このハニカム成形体の製造に当っては、上記ダイスの成形細孔や、スリット等の壁面に研磨処理等を行なうことによって、この成形体の表面粗度を１００μｍ以下に調整する。その理由は、上記ダイスの成形細孔、およびスリットの壁面は、押出成形において原料ペーストが直接接触する部分であり、その壁面の表面粗度が大きいと、作製するセラミック成形体の貫通孔にある隔壁表面の表面粗度が大きなものとなり、後工程を経て製造するハニカムフィルタの貫通孔にある隔壁表面の表面粗度を調整することが難しくなる。

本発明においては、さらに、隔壁表面の凹凸の形状は、造孔作用をもつ造孔材のアスペクト比を調整することによって、調整することが望ましい。

なお、隔壁表面の凹凸の形状は、上記原料ペーストの粘度、各材料の粒径、配合比等を調整することによっても調整が可能である。上記原料ペーストは、製造後の多孔質セラミックブロックの気孔率が２０〜８０％となるようなものであれば特に限定されず、例えば、上述したようなセラミックからなる粉末にバインダ及び分散媒液を加えたものを用いることができる。

上記バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。このバインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が望ましい。

上記分散媒液としては、例えば、ベンゼン等の有機溶媒；メタノール等のアルコール、水等を用いることができる。この分散媒液は、原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。

上記セラミック粉末、バインダおよび分散媒液は、アトライター等で混合され、ニーダー等で充分に混練した後、押出成形して上記セラミック成形体を作製する。
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。

上記成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が用いられる。この原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。

上記バルーンとしては、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）及びムライトバルーン等が用いられる。これらのなかでは、フライアッシュバルーンが望ましい。

ｂ．次に、上記セラミック成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定の貫通孔に封止材となる封止材ペーストを充填し、上記貫通孔に目封じする封口処理を施す。上記封止材ペーストとしては、後工程を経て製造される封止材の気孔率が２０〜８０％となるようなものであれば特に限定されず、例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができるが、上記原料ペーストで用いたセラミック粉末に潤滑剤、溶剤、分散剤及びバインダを添加したものであることが望ましい。上記封口処理の途中で封止材ペースト中のセラミック粒子が沈降することを防止することができるからである。

ｃ．次に、上記封止材ペーストが充填された乾燥セラミック成形体に、所定の条件で脱脂、焼成を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成されたフィルタを製造する。

本発明では、表面粗さを大きくするために、上記乾燥セラミック成形体の脱脂及び焼成の条件を調整する。そのためには、上記の脱脂焼成時において、セラミック部材から、造孔材、成形助剤等が揮発し、細孔を生じさせることもあるが、その際貫通孔内に、十分な、雰囲気ガスを通過させることが必要である。

Ｂ． さて、本発明にかかるハニカムフィルタが、図１に示したような、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成された集合体型フィルタの製造方法の一例について説明する。

ａ．上述したセラミックを主成分とする原料ペーストを押出成形によって、図２に示した多孔質セラミック部材３０のような形状の生成形体に作製する。上記原料ペーストは、上述した集合体型ハニカムフィルタにおいて説明した原料ペーストと同様のものを挙げることができる。

ｂ．次に、上記生成形体を、マイクロ波乾燥機等を用いて乾燥させて乾燥体とした後、該乾燥体の所定の貫通孔に封止材となる封止材ペーストを充填し、上記貫通孔を目封じする封口処理を施す。上記封止材ペーストは、上述した一体型フィルタにおいて説明した封止材ペーストと同様のものを用いることができ、上記封口処理は、封止材ペーストを充填する対象が異なるほかは、上述した一体型フィルタの場合と同様の方法で行うことができる。

ｃ．次に、上記封口処理を経た乾燥体を、所定の条件下で脱脂および焼成することによって、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設された多孔質セラミック部材を製造することができる。このときも、上述した一体型フィルタの場合と同様の方法を用いることができる。

ｄ．次に、シール材層２３となるシール材ペーストを均一な厚さで塗布して、順次、他の多孔質セラミック部材３０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさの角柱状の多孔質セラミック部材３０の積層体を作製する。上記シール材ペーストを構成する材料としては、上述した本発明のフィルタにおいて説明した通りであるので、ここではその説明を省略する。

ｅ．次に、この多孔質セラミック部材３０の積層体を加熱してシール材ペースト層を乾燥、固化させてシール材層２４とし、その後、例えば、ダイヤモンドカッター等を用いて、その外周部を図１に示したような形状に切削することで、セラミックブロック２５を作製する。

そして、セラミックブロック２５の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層２３を形成することで、多孔質セラミック部材がシール材層を介して複数個結束されて構成されたフィルタを製造することができる。

一般に、上述したように製造したハニカムフィルタ１０は、ディーゼルエンジンの排気系に装着して一定期間使用すると、該ハニカムフィルタ１０の壁部（隔壁）には、大量のパティキュレートが堆積し、圧力損失が大きくなるため、再生処理が行われる。
この再生処理では、加熱手段を用いて加熱されたガスを該ハニカムフィルタ１０の貫通孔１１の内部へ流入させることで、該ハニカムフィルタ１０を加熱し、壁部（隔壁）に堆積したパティキュレートを燃焼除去させるのである。また、ポストインジェクション方式を用いてパティキュレートを燃焼除去してもよい。

本発明にかかるハニカム構造体は、パティキュレートの燃焼を増進させ、あるいは排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するため、隔壁表面に触媒を担持させてもよい。このように、ハニカム構造体の隔壁表面に触媒を担持させることで、本発明のハニカムフィルタは、排気ガス中のパティキュレートを捕集するフィルタとして機能するとともに、排気ガスに含有される上記ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化するための触媒担持体として機能することになる。

上記触媒としては、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等を浄化することが出来る触媒であれば特に限定されず、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が用いられる。また、貴金属に加えて、アルカリ金属（元素周期表１族）、アルカリ土類金属（元素周期表２族）、希土類元素（元素周期表３族）、遷移金属元素等を加えてもよい。

本発明において、ハニカム構造体の隔壁表面に触媒を担持させている部分、即ち、触媒コート層は、セラミック部材の隔壁を構成している各セラミック粒子の表面に形成された層であって、少なくとも、上記貴金属等からなる触媒が用いられるが、高比表面積をもつアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカからなるサポート材層を介して担持するようにしてもよい。

以下、触媒コート層として、触媒として白金、サポート材層としてアルミナを用いた例を説明する。
まず、サポート材のアルミナ粉末を粉砕機等で微細に粉砕し、これを溶剤と攪拌し混合することで、溶液を製作する。具体的には、まず、γ−アルミナ等の酸化物の粉末をゾルゲル法等によって製作する。このとき、触媒のコート層として用いるためにできるだけ高い比表面積を有したものであることがよく、望ましくは２５０ｍ２／ｇ以上の高い比表面積値を有するものを選択することが望ましい。比表面積が高いことからγ−アルミナを選択することが望ましい。これらの粉末に、水和アルミナ、アルミナゾル、シリカゾルのような、無機質のバインダを加えたり、純水、水、アルコール、ジオール、多価アルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレンなどの溶媒を、５〜２０ｗｔ％程度加え、５００ｎｍ以下程度になるまで粉砕して攪拌する。

より細かく粉砕すると、隔壁の表層にコートされた従来技術のウオッシュコートによる触媒コート層とは異なり、セラミック部材の隔壁粒子上に均一にアルミナ膜を形成することができるようになる。

次に、上記（金属）酸化物の粉末入り溶液を、含浸する。これを、１１０〜２００℃で２時間程度の加熱を行って乾燥させた後、本焼成を行なう。好ましい本焼成の温度は５００〜１０００℃で、１〜２０時間の処理を行う。この温度が５００℃より低いと結晶化が進まないからであり、一方、１０００℃よりも高いと、結晶が進行しすぎて、表面積が低下する傾向にあるからである。また、これらの工程前後の重量を測定することで、担持量を計算することができる。

なお、アルミナ含浸を行う前に、セラミック部材の隔壁において、各々の粒子表面に濡れ性を向上させる処理を行なうことが望ましい。例えば、ＨＦ溶液によって、炭化珪素粒子表面を改質させると、触媒溶液との濡れ性が変更されることになり、触媒コート層を形成した後の隔壁表面粗さが大きいものとなる。

次に、白金の担持を行なう。白金が入った溶液をセラミック部材の吸水分のみ、ピペットで滴下したのち、１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気下で、５００〜１０００℃で乾燥して、金属化をはかることができる。

本発明の触媒担持ハニカムフィルタの用途は特に限定されないが、車両の排気ガス浄化装置に用いると好適である。

以下、本発明について、３つの実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

この実施例１は、細孔径、細孔径分布および表面粗さを変化させた、炭化珪素からなるセラミック部材のサンプル群Ａ１〜Ａ７、・・・、Ｅ１〜Ｅ７を作製し、セラミック部材の表面に白金含有アルミナコート層を形成した時の作用効果を確認するために行なったものである。これらの各サンプルの製造条件を表１に示す。
この実施例１にかかるセラミック部材は、以下の（１）〜（５）の工程を経て製造された。
（１） まず、原料として、比較的大きい平均粒子径の原料（炭化珪素）粉末（これを、「粉体Ａ」とする）と、比較的小さい平均粒子径の原料（炭化珪素）粉末（これを、「粉体Ｂ」とする）とを混合した。
（２） そして、目的の細孔径分布のセラミック部材を作製するために、様々な形状のアクリル樹脂粒子（密度１．１ｇ／ｃｍ^３）（これを、「粉体Ｃ」とする）を、粉体Ａと粉体Ｂとを混合した原料粉末（炭化珪素原料粉末）に対して所定の割合（ｖｏｌ％）で混合した。
（３） 次いで、成形助剤としてのメチルセルロースを、炭化珪素原料粉末に対して所定の割合（ｗｔ％）で混合し、その後、有機溶媒及び水からなる分散溶媒を加えて全ての原料を混練した。
（４） そして、目的のハニカム形状となるように、金型のスリットの表面粗さを変えた金型を用いて押出し成形し、多数の貫通孔を有するハニカム成形体とし、前記貫通孔のいずれか一方の端部を市松模様に封止したハニカム成形体を得た。
（５） 最後に、その成形体を１５０℃で乾燥し、５００℃で脱脂した後、不活性ガス雰囲気下で、表１に示した流量を前記貫通孔に流しながら、焼成することによって、隔壁の厚さが３００μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル密度が３００セル／ｉｎ^２で、表面粗さがそれぞれ異なる、炭化珪素質焼結体からなるハニカム形状のセラミック部材のサンプル群Ａ１〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ７、・・・、Ｅ１〜Ｅ７を得た。

上記（１）〜（５）の工程によって製造された各サンプルについて、それらの平均細孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定した。
具体的には、セラミック部材の各サンプルを、０．８ｍｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄した後、十分に乾燥した。

このような切断された各サンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータ オートポアＩＩＩ９４０５を用いて測定した。その測定範囲は、０．２〜５００μｍとし、このとき、１００μｍ〜５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．２μｍ〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定した。

なお、平均細孔径（直径）は、４×Ｓ（積分細孔面積）／Ｖ（積分細孔容積）として計算される。平均細孔径から０．９〜１．１倍の細孔径を計算し、その細孔径範囲の割合を、測定データから算出した細孔径分布から計算することで、本発明における全細孔径分布と平均細孔径から０．９〜１．１倍の細孔径の割合を計算することが可能になる。
次に、各サンプルを、貫通孔に平行となるように切断し、それぞれのフィルタの中央部にある隔壁の表面粗さ（最大高さ粗さＲｚで示される）の値を、表面粗さ測定機（東京精密社製 サーフコム ９２０Ａ）で測定し、その測定結果を表１に示した。

実施例１における各サンプル群Ａ、Ｂ、・・・Ｅのうち、代表例として、壁厚が３００μｍであるサンプル群Ｃに属する各サンプルＣ１〜Ｃ７（最大高さ粗さＲｚ＝５０μｍ）について、それらの壁厚を４００μｍおよび２００μｍに変えたサンプルＣ１'〜Ｃ７'およびＣ１"〜Ｃ７"を更に作製し、これらの壁厚の異なる各サンプルをフィルタとして
用いて、ガスを断面流速５ｍ／ｓで流し、その初期圧力損失を測定した。その結果を図５に示した。

図５に示す結果から、細孔分布が密でありすぎると、初期圧力損失が高くなり、また、細孔分布が粗である場合も同様に初期圧力損失が高くなる。壁の厚さが、２００μｍの場合には、細孔分布が８０〜９０％のときが最も圧力損失が小さく、同様に、壁厚が３００μｍの場合には、細孔分布が７５〜８５％、壁厚が４００μｍの場合には、細孔分布が７０〜８０％のとき最も圧力損失が低いものとなった。

次に、上記Ｃ１〜Ｃ７、Ｃ１'〜Ｃ７'およびＣ１"〜Ｃ７"の各サンプルをそれぞれ１６本ずつ用意し、各サンプル同士をシール材ペーストを用いて結束させた後、ダイアモンドカッタにより切断して円柱状のセラミックブロックとし、さらに、他のシール材ペーストを用いて、セラミックブロックの外周部にシール材ペースト層を形成することによって、排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。

具体的な製造工程は、以下のとおりである。
まず、繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１６重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、上記ハニカム形状のセラミック部材（サンプル）を結束させ、続いて、ダイアモンドカッターを用いて切断することによって、直径が１４４ｍｍで、気孔率が５５％、平均細孔径が１０μｍの円柱形状のセラミックブロックを作製した。

このとき、上記セラミック部材（サンプル）を結束するシール材層の厚さが、１．０ｍｍとなるように調整した。
次に、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバー（ショット含有率：３％、繊維長：０．１〜１００ｍｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ_２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調整した。
次に、調整したシール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ１．０ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、円柱形状の排気ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。

上記工程により製造したそれぞれのハニカムフィルタを設置し、排気量が３０００ｃｃのディーゼルエンジンを回転数３０００ｒｐｍ、トルク４０Ｎｍで駆動させた状態で、そのエンジンから排出された排気ガスを、フィルタに３分間流入させ、その前後のパティキュレートの捕集量を測定すること（フィルタ有り無しの場合の捕集量の差）により、捕集効率を測定した。その結果を図６に示す。この図に示すように、壁厚が厚いと、細孔分布が粗であってもある程度の捕集量が、確保されることがわかった。

次いで、各サンプル群Ａ〜Ｅに属する７種類のサンプルから、細孔分布割合が８５％、８０％、７５％であるようなサンプル（Ａ３〜Ａ５、Ｂ３〜Ｂ５、Ｃ３〜Ｃ５、Ｄ３〜Ｄ５、Ｅ３〜Ｅ５）を抽出し、その抽出されたサンプルのうちで、細孔分布割合が８５％であるようなサンプル（Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３、Ｅ３）については、その壁厚を４００μｍに変えたサンプル（Ａ３'、Ｂ３'、Ｃ３'、Ｄ３'、Ｅ３'）を作製し、また、細孔分布割合が７５％であるようなサンプル（Ａ５、Ｂ５、Ｃ５、Ｄ５、Ｅ５）については、その壁厚を２００μｍに変えたサンプル（Ａ５"、Ｂ５"、Ｃ５"、Ｄ５"、Ｅ５"）を作製した。

これらのサンプル群（Ａ３'、Ａ４、Ａ５"）、（Ｂ３'、Ｂ４、Ｂ５"）、（Ｃ３'、Ｃ４、Ｃ５"）、（Ｄ３'、Ｄ４、Ｄ５"）、（Ｅ３'、Ｅ４、Ｅ５"）の各サンプルについて、パティキュレート（すす）の捕集時の圧力損失を測定した。６ｇ／Ｌの捕集後のデータを図７に示した。

同様に、排温を８００℃に加熱して再生実験を行ない、その実験結果を図８に示す。この図に示すように、表面粗さＲｚが小さすぎたり、大きすぎたりすると、圧力損失が高く再生率が低くなることがわかった。それらの各サンプルを切断して観察したところ、表面粗さが細かいとパティキュレートの凝集がみられ、一方に、表面粗さが大きすぎても、パティキュレートが残っていた。これは、排気ガスの乱流度合いによると考えられる。

次に、上記サンプル群（Ａ３'、Ａ４、Ａ５"）、（Ｂ３'、Ｂ４、Ｂ５"）、（Ｃ３'、Ｃ４、Ｃ５"）、（Ｄ３'、Ｄ４、Ｄ５"）、（Ｅ３'、Ｅ４、Ｅ５"）の各サンプルについて、０．１％のＨＦ溶液に１分間浸漬した後、６０ｇ／Ｌのアルミナコート層を形成し、そのアルミナコート層に２ｇ／Ｌの白金（Ｐｔ）触媒を担持させて、その触媒担持後のアルミナコート層の表面の粗さにも差を設けたサンプルとし、それらのサンプルについて、アルミナコート後の表面粗さと、初期の圧力損失とを測定した。その測定結果を図９に示す。この図に示すように、表面粗さが高くても、また低くても圧力損失が高い傾向がみられた。

次に、上記触媒コート層を設けた各サンプルについて、６ｇ／Ｌ捕集後の再生実験を行なった。その結果を図１０に示す。この図に示すように、表面粗さが大きいものと小さいものとでは、再生率が低く、結果的に燃え残りが生じていた。なお、表面改質を行なわないものは、表面粗さＲｚが１０μｍ以下であった。

以上説明したように、実施例１によれば、セラミック部材に６０ｇ／Ｌの触媒を担持してなるアルミナコート層を形成したセラミック構造体では、ススを捕集した場合、表面粗さＲｚが１０μｍ以上であると、１０ｇ／Ｌのすす捕集の再生効率が高いことがわかった。
また、表面粗さＲｚが１００μｍ以上だと、１０ｇ／Ｌのスス捕集の再生効率が低くなることもわかった。

この実施例２は、細孔径、細孔径分布および表面粗さを変化させた、シリコン−炭化珪素複合体からなるセラミック部材のサンプル群Ｆ１〜Ｆ７、・・・、Ｊ１〜Ｊ７を作製し、セラミック部材の表面に白金含有アルミナコート層を形成した時の作用効果を確認するために行なったものである。これらの各サンプルの製造条件を表２に示す。

この実施例２にかかるセラミック部材は、以下の（１）〜（５）の工程を経て製造された。
（１） まず、原料として、比較的大きい平均粒子径の原料（炭化珪素）粉末（これを、「粉体Ａ」とする）と、比較的小さい平均粒子径の原料（金属シリコン）粉末（これを、
「粉体Ｂ」とする）とを混合した。
（２） そして、目的の細孔径分布のセラミック部材を作製するために、様々な形状のアクリル粒子（密度１．１ｇ／ｃｍ^３）（これを、「粉体Ｃ」とする）を粉体Ａと粉体Ｂとをあわせた原料粉末に対して所定の割合（ｖｏｌ％）で混合した。
（３） 次いで、成形助剤としてのメチルセルロースを、上記原料粉末に対して所定の割合（ｗｔ％）で混合し、さらに、有機溶媒及び水からなる分散溶媒を加えて全ての原料を混練した。
（４） その後、目的のハニカム形状となるように金型のスリットの表面粗さを変えた金型を用いて押出し成形し、多数の貫通孔を有するハニカム成形体とし、前記貫通孔のいずれか一方の端部を市松模様に封止したハニカム成形体を得た。
（５） 最後に、その成形体を１５０℃で乾燥し、５００℃で脱脂した後、不活性雰囲気下で、表２に示した流量を前記貫通孔に流しながら、焼成することによって、隔壁の厚さが３００μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セル密度が３００セル／ｉｎ^２で、表面粗さがそれぞれ異なる、シリコン−炭化珪素複合体からなるハニカム形状のセラミック部材のサンプル群Ｆ１〜Ｆ７、Ｇ１〜Ｇ７、・・・、Ｊ１〜Ｊ７を得た。

これらの各サンプルについて、実施例１と同様に、細孔径分布および表面粗さを測定し、その測定結果を表２に示した。
実施例２における各サンプル群Ｆ、Ｇ、・・・Ｊのうち、代表例として、壁厚が３００μｍであるサンプル群Ｈ（最大高さ粗さＲｚ＝５０μｍ）に属する各サンプルＨ１〜Ｈ７について、それらの壁厚を４００μｍおよび２００μｍに変えたサンプルＨ１'〜Ｈ７'およびＨ１"〜Ｈ７"を更に作製し、これらの壁厚の異なる各サンプルをフィルタとして用いて、ガスを断面流速５ｍ／ｓで流し、その初期圧力損失を測定した。その結果を図１１に示した。この図に示すように、細孔分布が密でありすぎると、初期圧力損失が高くなる。また、粗である場合も同様に初期圧力損失が高くなる。壁の厚さが、２００μｍの場合には、細孔分布が８０〜９０％のときが最も圧力損失が小さく、同様に、壁厚が３００μｍの場合には、細孔分布が７５〜８５％、壁厚が４００μｍの場合には、細孔分布が７０〜８０％のとき最も圧力損失が低いものとなった。

次に、上記Ｈ１〜Ｈ７、Ｈ１'〜Ｈ７'およびＨ１"〜Ｈ７"の各サンプルを、実施例１と同様のシール材を用いて、円柱形状のフィルタ（直径１４４ｍｍ、気孔率５５％）として設置し、排気量が３０００ｃｃのディーゼルエンジンを回転数３０００ｒｐｍ、トルク４０Ｎｍで駆動させた状態で、そのエンジンから排出された排気ガスを、フィルタに３分間流入させ、その前後のパティキュレートの捕集量を測定すること（フィルタ有り無しの場合の捕集量の差）により、捕集効率を測定した。その測定結果を、図１２に示す。この図に示すように、壁厚が厚いと、細孔分布が粗であってもある程度の捕集量が、確保されることがわかった。

次いで、各サンプル群Ｆ〜Ｊに属する７種類のサンプルから、細孔分布割合が８５％、８０％、７５％であるようなサンプル（Ｆ３〜Ｆ５、Ｇ３〜Ｇ５、Ｈ３〜Ｈ５、Ｉ３〜Ｉ５、Ｊ３〜Ｊ５）を抽出し、その抽出されたサンプルのうちで、細孔分布割合が８５％であるようなサンプル（Ｆ３、Ｇ３、Ｈ３、Ｉ３、Ｊ３）については、その壁厚を４００μｍに変えたサンプル（Ｆ３'、Ｇ３'、Ｈ３'、Ｉ３'、Ｊ３'）を作製し、また、細孔分布割合が７５％であるようなサンプル（Ｆ５、Ｇ５、Ｈ５、Ｉ５、Ｊ５）については、その壁厚を２００μｍに変えたサンプル（Ｆ５"、Ｇ５"、Ｈ５"、Ｉ５"、Ｊ５"）を作製した。

これらのサンプル群（Ｆ３'、Ｆ４、Ｆ５"）、（Ｇ３'、Ｇ４、Ｇ５"）、（Ｈ３'、Ｈ４、Ｈ５"）、（Ｉ３'、Ｉ４、Ｉ５"）、（Ｊ３'、Ｊ４、Ｊ５"）の各サンプルについて、パティキュレート（すす）の捕集時の圧力損失を測定した。６ｇ／Ｌの捕集後のデータを図１３に示した。また、排温を８００℃に加熱して再生実験を行ない、その結果を図１４に示した。これらの図に示すように、表面粗さＲｚが小さすぎたり、大きすぎたりすると、圧力損失が高く再生率が低くなることがわかった。これらの各サンプルを切断して観察したところ、表面粗さが細かいとパティキュレートの凝集がみられ、一方に、表面粗さが大きすぎても、パティキュレートが残っていた。これは、排気ガスの乱流度合いによると考えられる。

次に、上記サンプル群（Ｆ３'、Ｆ４、Ｆ５"）、（Ｇ３'、Ｇ４、Ｇ５"）、（Ｈ３'、Ｈ４、Ｈ５"）、（Ｉ３'、Ｉ４、Ｉ５"）、（Ｊ３'、Ｊ４、Ｊ５"）の各サンプルを、０．１％のＨＦ溶液に１分間浸漬した後、６０ｇ／Ｌのアルミナコート層を形成し、そのアルミナコート層に２ｇ／Ｌの白金（Ｐｔ）触媒を担持させて、その触媒担持後のアルミナコート層の表面の粗さにも差を設けたサンプルとし、それらの各サンプルについて、アルミナコート後の表面粗さと、初期の圧力損失とを測定した。その測定結果を図１５に示す。この図に示すように、表面粗さが高くても、また低くても圧力損失が高い傾向がみられた。

同様に、排温を８００℃に加熱して６ｇ／Ｌ捕集後の再生実験を行ない、その実験結果を図１６に示した。この図に示すように、表面粗さが大きいものと低いものとでは、再生率が低く、結果的に燃え残りが生じていた。なお、表面改質を行なわないものは、表面粗さＲｚが１０μｍ以下であった。

以上説明したように、実施例２によれば、、セラミック部材に６０ｇ／Ｌの触媒を担持
してなるアルミナコート層を形成したセラミック構造体では、ススを捕集した場合、表面粗さＲｚが１０μｍ以上であると、１０ｇ／Ｌのすす（煤）を捕集した場合に再生効率が高いことがわかった。

また、表面粗さＲｚが１００μｍ以上だと、１０ｇ／Ｌのススを捕集した場合に再生効率が低くなることもわかった。

この実施例３は、細孔径、細孔径分布および表面粗さを変化させた、コージェライトからなるセラミック部材のサンプル群Ｋ１〜Ｋ７、・・・、Ｏ１〜Ｏ７を作製し、セラミック部材の表面に白金含有アルミナコート層を形成した場合の作用効果を確認するために行なった。これらの各サンプルの製造条件の一部を表３に示す。

実施例３にかかるセラミック部材は、以下の（１）〜（５）の工程を経て製造された。
（１） まず、原料として、タルク（平均粒径１０μｍ）４５ｗｔ％、カオリン（平均粒径１０μｍ）１５ｗｔ％、アルミナ（平均粒径１０μｍ）２３ｗｔ％、シリカ（平均粒径１０μｍ）１７ｗｔ％を混合した。これをコージェライト原料粉末と名づける。
（２） そして、目的の細孔径分布のセラミック部材を作製するために、様々な形状のアクリル粒子（密度１．１ｇ／ｃｍ^３）（これを、「粉体Ｃ」とする）を、上記コージェライト原料粉末に対して所定の割合で（ｖｏｌ％）で混合した。
（３） 次いで、成形助剤としてのメチルセルロースを、コージェライト原料粉末に対して所定の割合（ｗｔ％）で混合し、さらに、有機溶媒及び水からなる分散溶媒を加えて全ての原料を混練した。
（４） その後、目的のハニカム形状となるように金型のスリットの表面粗さを変えた金型を用いて押出し成形し、多数の貫通孔を有するハニカム成形体とし、前記貫通孔のいずれか一方の端部を市松模様に封止したハニカム成形体を得た。
（５） 最後に、その成形体を１５０℃で乾燥し、５００℃で脱脂した後、不活性ガス雰囲気下で、表３に示した流量を前記貫通孔に流しながら、焼成することによって、壁厚が３００μｍ、大きさが１４４ｍｍφ×１５０ｍｍ、セル密度が３００セル／ｉｎ２、気孔率が５５％であり、表面粗さがそれぞれ異なるコージェライトからなるハニカム形状のセラミック部材のサンプル群Ｋ１〜Ｋ７、Ｌ１〜Ｌ７、・・・、Ｏ１〜Ｏ７を得た。

これらのサンプル夫々について、実施例１と同様に、細孔径分布、表面粗さを測定して表３に示した。
実施例３における各サンプル群Ｋ、Ｌ、・・・Ｏのうち、代表例として、壁厚が３００μｍであるサンプル群Ｍ（最大高さ粗さＲｚ＝５０μｍ）に属する各サンプルＭ１〜Ｍ７について、それらの壁厚を４００μｍおよび２００μｍに変えたサンプルＭ１'〜Ｍ７'およびＭ１"〜Ｍ７"を更に作製し、これらの壁厚の異なる各サンプルをフィルタとして用いて、ガスを断面流速５ｍ／ｓで流し、その初期圧力損失を測定した。その結果を図１７に示した。この図に示すように、細孔分布が密でありすぎると、初期圧力損失が高くなる。また、粗である場合も同様に初期圧力損失が高くなる。壁の厚さが、２００μｍの場合には、細孔分布が８０〜９０％のときが最も圧力損失が小さく、同様に、壁厚が３００μｍの場合には、細孔分布が７５〜８５％、壁厚が４００μｍの場合には、細孔分布が７０〜８０％のとき最も圧力損失が低いものとなった。

次に、上記Ｍ１〜Ｍ７、Ｍ１'〜Ｍ７'およびＭ１"〜Ｍ７"のサンプルをフィルタとして設置し、上記サンプルをフィルタとして設置し、排気量が３０００ｃｃのディーゼルエンジンを回転数３０００ｒｐｍ、トルク４０Ｎｍで駆動させた状態で、そのエンジンから排出された排気ガスを、フィルタに３分間流入させ、その前後のパティキュレートの捕集量を測定すること（フィルタ有り無しの場合の捕集量の差）により、捕集効率を測定した。その結果を図１８に示す。この図に示すように、壁厚が厚いと、細孔分布が粗であってもある程度の捕集量が、確保されることがわかった。

次いで、各サンプル群Ｋ〜Ｏに属する７種類のサンプルから、細孔分布割合が８５％、８０％、７５％であるようなサンプル（Ｋ３〜Ｋ５、Ｌ３〜Ｌ５、Ｍ３〜Ｍ５、Ｎ３〜Ｎ５、Ｏ３〜Ｏ５）を抽出し、その抽出されたサンプルのうちで、細孔分布割合が８５％であるようなサンプル（Ｋ３、Ｌ３、Ｍ３、Ｎ３、Ｏ３）については、その壁厚を４００μｍに変えたサンプル（Ｋ３'、Ｌ３'、Ｍ３'、Ｎ３'、Ｏ３'）を作製し、また、細孔分布割合が７５％であるようなサンプル（Ｋ５、Ｌ５、Ｍ５、Ｎ５、Ｏ５）については、その壁厚を２００μｍに変えたサンプル（Ｋ５"、Ｌ５"、Ｍ５"、Ｎ５"、Ｏ５"）を作製した。

これらのサンプル群（Ｋ３'、Ｋ４、Ｋ５"）、（Ｌ３'、Ｌ４、Ｌ５"）、（Ｍ３'、Ｍ４、Ｍ５"）、（Ｎ３'、Ｎ４、Ｎ５"）、（Ｏ３'、Ｏ４、Ｏ５"）の各サンプルについて、パティキュレート（すす）の捕集時の圧力損失を測定した。６ｇ／Ｌの捕集後のデータを図１９に示した。また、排温を８００℃に加熱して再生実験を行なった。その結果を図２０に示した。これらの図に示すように、表面粗さＲｚが小さすぎたり、大きすぎたりすると、圧力損失が高く再生率が低くなることがわかった。これらの各サンプルを切断して観察したところ、表面粗さが細かいとパティキュレートの凝集がみられ、一方に、表面粗さが大きすぎても、パティキュレートが残っていた。これは、排気ガスの乱流度合いによると考えられる。

次に、上記サンプル群（Ｋ３'、Ｋ４、Ｋ５"）、（Ｌ３'、Ｌ４、Ｌ５"）、（Ｍ３'、Ｍ４、Ｍ５"）、（Ｎ３'、Ｎ４、Ｎ５"）、（Ｏ３'、Ｏ４、Ｏ５"）の各サンプルを、０．１％の塩酸溶液に１分間浸漬した後、６０ｇ／Ｌのアルミナコート層を形成し、そのアルミナコート層に２ｇ／Ｌの白金（Ｐｔ）触媒を担持させて、その触媒担持後のアルミナコート層の表面の粗さにも差を設けたサンプルとし、それらのサンプルについて、アルミナコート後の表面粗さと、初期の圧力損失とを測定した。その測定結果を図２１に示す。この図に示すように、表面粗さが高くても、また低くても圧力損失が高い傾向がみられた。

次に、上記触媒コート層を設けた各サンプルについて、６ｇ／Ｌ捕集後の再生実験を行なった。その結果を図２２に示す。この図に示すように、表面粗さが大きいものと低いものとでは、再生率が低く、結果的に燃え残りが生じていた。なお、表面改質を行なわないものは、表面粗さＲｚが１０μｍ以下であった。

以上説明したように、実施例３によれば、セラミック部材に６０ｇ／Ｌの触媒を担持してなるアルミナコート層を形成したセラミック構造体では、ススを捕集した場合、表面粗さＲｚが１０μｍ以上であると、１０ｇ／Ｌのすす（煤）を捕集した場合に再生効率が高いことがわかった。
また、表面粗さＲｚが１００μｍ以上だと、１０ｇ／Ｌのススを捕集した場合に再生効率が低くなることもわかった。

本発明のセラミックハニカム構造体は、ディーゼルエンジン等の、化石燃料を用いるエンジンやボイラーの排気ガス浄化装置に用いられるものである。

Claims (6)

1. 壁部を隔てて多数の貫通孔が長手方向に並設され、これらの貫通孔のどちらか一方の端部が封止されてなる、柱状の多孔質セラミック部材の１つまたは複数個の組み合わせからなるセラミックハニカム構造体であって、
   前記隔壁は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に規定された最大高さ粗さＲｚで１０μｍ以上の表面粗さを有し、かつ、水銀圧入法により測定された平均細孔径の大きさが５〜１００μｍで、その平均細孔径の０．９〜１．１倍の細孔径をもつ細孔の全細孔容積に対する割合をＡ（％）とし、前記隔壁の厚さをＢ（μｍ）としたとき、これらが、次式の関係；
   Ａ≧９０−Ｂ／２０
   を満たすものであることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
2. 前記隔壁は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に規定された最大高さ粗さＲｚで１０μｍ以上の表面粗さを有し、かつ、水銀圧入法により測定された平均細孔径の大きさが５〜１００μｍで、その平均細孔径の０．９〜１．１倍の細孔径を有する細孔の全細孔容積に対する割合をＡ（％）とし、前記隔壁の厚さをＢ（μｍ）としたとき、これらが、次式の関係；
   Ａ≦１００−Ｂ／２０
   を満たすものであることを特徴とする請求の範囲１に記載のセラミックハニカム構造体。
3. 貫通孔を隔てる前記隔壁表面に、触媒のコーティング層を有することを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックハニカム構造体。
4. 多孔質セラミック部材の複数個を組み合わせるに際し、該部材どうしの間にシール材層を介在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
5. 前記多孔質セラミック部材が炭化珪素質セラミックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
6. 車両の排気ガス浄化装置用フィルタとして使用されるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。

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