JP5441345B2 - 研磨液、及び研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、研磨液、及び研磨方法に関し、特に、マンガン及びマンガン合金を含むバリア層を有する半導体基板を研磨する為の研磨液、及び研磨方法に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去や絶縁膜上の余分なバリア層の除去を行っている。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面（被研磨面）を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
ＬＳＩなどの半導体デバイスを製造する際には、微細な配線を多層に形成することが行われており、その各層においてＣｕなどの金属配線を形成する際には層間絶縁膜への配線材料の拡散を防止することや、配線材料の密着性を向上させることを目的として、ＴａやＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮなどのバリアメタルの膜を前もって形成することが行われている。

各配線層を形成するためには、まず、メッキ法などで盛付けられた余分な配線材を除去する金属膜のＣＭＰ（以下、金属膜ＣＭＰと呼ぶ）を１段若しくは多段に亘って行い、次に、これによって表面に露出したバリア金属材料（バリアメタル）を除去するＣＭＰ（以下、バリアメタルＣＭＰと呼ぶ）を行うことが一般的になされている。

ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒（例えば、アルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば、過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
このような固体砥粒を含有する研磨液については、以下のような種々の提案がなされている。例えば、研磨傷をほとんど発生させずに高速研磨することを目的としたＣＭＰ研磨剤及び研磨方法（例えば、特許文献１参照。）、ＣＭＰにおける洗浄性を向上させた研磨組成物及び研磨方法（例えば、特許文献２参照。）、及び、研磨砥粒の凝集防止を図った研磨用組成物（例えば、特許文献３参照。）がそれぞれ提案されている。

近年、コスト低下と性能を向上するために、バリア層として、Ｔａを用いずに、マンガン化合物を用いた膜を絶縁層上に形成し、熱処理を行なうことで、マンガン化合物を主成分とした自己組織化マンガンバリア層を形成することが試みられている。
しかしながら、このような自己組織化マンガンバリア層では、導電性金属配線（例えば、銅配線）と絶縁層との界面に、酸化銅が大量に生成されることに起因する大きなスリット（界面での段差）が生じ易い問題が生じていた。
特開２００３−１７４４６公報 特開２００３−１４２４３５公報 特開２０００−８４８３２公報

本発明の目的は、表面にマンガン及びマンガン合金を含むバリア層と絶縁層から成る基板上の銅配線に代表される導電性金属配線（特に界面に生成する酸化銅）に対する研磨速度を低下させ、導電性金属配線と絶縁層との間の段差が小さい研磨液、及び、これを用いた研磨方法を提供することにある。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 表面にマンガン及びマンガン合金を含むバリア層と、導電性金属配線と、絶縁層とを有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、マンガン及びマンガン合金を含むバリア層と絶縁層とを研磨するための研磨液であって、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子と、腐食抑制剤と、酸化剤とを含有する研磨液である。

＜２＞ 前記表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカが、負の電荷を有するコロイダルシリカ表面に下記一般式（Ｉ）又は下記一般式(II)で表されるカチオン性化合物が吸着してなるものである前記＜１＞に記載の研磨液である。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及び、前記一般式（II）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又はＲ^５〜Ｒ^１０のうち２つが互いに結合してもよい。また、これらは更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよい。前記一般式（II）中、Ｘは、炭素数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を組み合わせた連結基を表す。この連結基は、更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよく、Ｘの構造中に四級アミン窒素を更に含んでいてもよい。前記一般式（II）中、ｎは２以上の整数を表す。

＜３＞ 腐食抑制剤と、酸化剤と、表面が負の電荷を有するコロイダルシリカと、濃度が研磨液の全質量に対して０．００００５質量％〜１質量％である前記一般式（Ｉ）又は前記一般式(II)で表されるカチオン性化合物とを配合することにより得られる前記＜２＞に記載の研磨液である。

＜４＞ 前記マンガン及びマンガン合金を含むバリア層が、マンガン化合物が励起エネルギーによって、前記導電性金属配線と前記絶縁層との界面付近に自己組織化して形成される前記＜１＞に記載の研磨液である。

＜５＞ 前記絶縁層が、誘電率(ｋ値)が２.３以下のケイ素を基本骨格とした低誘電率絶縁層である前記＜１＞に記載の研磨液である。

＜６＞ 前記表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．５質量％〜１０質量％であることを特徴とする前記＜１＞に記載の研磨液である。

＜７＞ 前記表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカの一次平均粒径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である前記＜１＞に記載の研磨液である。

＜８＞ 前記腐食抑制剤の濃度が、研磨液の全質量に対して０．００１質量％〜１質量％である前記＜１＞に記載の研磨液である。

＜９＞ 前記研磨液が、錯化剤を含有しない前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の研磨液である。

＜１０＞ ｐＨが、１.５〜５.０である前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の研磨液である。

＜１１＞ 更に双性イオン化合物を含有する前記＜１＞〜前記＜１０＞のいずれか１つに記載の研磨液である。

＜１２＞ 更にカルボン酸ポリマーを含有する前記＜１＞〜前記＜１１＞のいずれか１つに記載の研磨液である。
＜１３＞ 前記カチオン性化合物は、前記一般式(II)で表される前記＜２＞に記載の研磨液である。

＜１４＞ 表面にマンガン及びマンガン合金を含むバリア層と導電性金属配線と絶縁層を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子と、腐食抑制剤と、酸化剤とを含有する研磨液を使用して、マンガン及びマンガン合金を含むバリア層と絶縁層を研磨する研磨方法である。

＜１５＞ 前記表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカが、負の電荷を有するコロイダルシリカ表面に、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式(II)で表されるカチオン性化合物が吸着してなるものである前記＜１４＞に記載の研磨方法である。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及び、前記一般式（II）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又はＲ^５〜Ｒ^１０のうち２つが互いに結合してもよい。また、これらは更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよい。前記一般式（II）中、Ｘは、炭素数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を組み合わせた連結基を表す。この連結基は、更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよく、Ｘの構造中に四級アミン窒素を更に含んでいてもよい。前記一般式（II）中、ｎは２以上の整数を表す。

＜１６＞ 前記研磨液に、さらに、前記一般式（Ｉ）又は前記一般式(II)で表されるカチオン性化合物を含み、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物の濃度が、研磨液の全質量に対して０．００００５質量％〜１質量％である前記＜１５＞に記載の研磨方法である。

＜１７＞ 前記マンガン及びマンガン合金を含むバリア層が、マンガン化合物が励起エネルギーによって、前記導電性金属配線と前記絶縁層の界面付近に自己組織化して形成される前記＜１４＞に記載の研磨方法である。

＜１８＞ 前記絶縁層が、誘電率(ｋ値)が２.３以下のケイ素を基本骨格とした低誘電率絶縁層である前記＜１４＞に記載の研磨方法である。
＜１９＞ 前記カチオン性化合物は、前記一般式(II)で表される前記＜１５＞に記載の研磨方法である。

本発明によれば、表面にマンガン及びマンガン合金を含むバリア層と絶縁層から成る基板上の銅配線に代表される導電性金属配線（特に界面に生成する酸化銅）に対する研磨速度を低下させ、導電性金属配線と絶縁層との間の段差が小さい研磨液、及び、これを用いた研磨方法を提供することができる。

〔研磨液〕
本発明の研磨液は、表面にマンガン及びマンガン合金を含むバリア層と、導電性金属配線と、絶縁層とを有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、マンガン及びマンガン合金を含むバリア層と絶縁層とを研磨するための研磨液であって、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子と、腐食抑制剤と、酸化剤とを含有する。
本発明の研磨液は、上記構成とすることで、より具体的には、研磨粒子にカチオン性の化合物を併用することで、研磨粒子の表面電荷を正に改質され、表面にマンガン及びマンガン合金を含むバリア層と絶縁層との界面に生成する酸化銅を研磨しにくくすることができるものと推測される。

本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。

＜表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子＞
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカを含有する。
このコロイダルシリカとしては、表面が正のζ電位を示していれば特に制限はないが、負の電荷を有するコロイダルシリカの表面に、カチオン性化合物が表面に吸着することで、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカであることが好ましい。すなわち、負の電荷を有するコロイダルシリカと、酸化剤と、腐食抑制剤と、カチオン性化合物とを配合することにより、研磨液系中において、コロイダルシリカの表面に、カチオン性化合物が吸着して、コロイダルシリカの表面が正のζ電位を示すものが好ましい。
このように、表面を修飾又は改質されるコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。
原料となるコロイダルシリカの粒径は、砥粒の使用目的に応じて適宜選択されるが、５〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。

まず、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカの１つである、カチオン性化合物が表面に吸着したコロイダルシリカについて説明する。
ここで用いられるカチオン性化合物としては、その他膜種に対する研磨性能を大きく阻害しない点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、又は、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。
以下、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、下記一般式（II）で表される化合物について説明する。なお、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、下記一般式（II）で表される化合物を「特定カチオン性化合物」とも称する。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及び、前記一般式（II）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又はＲ^５〜Ｒ^１０のうち２つが互いに結合してもよい。また、これらは更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよい。前記一般式（II）中、Ｘは、炭素数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を組み合わせた連結基を表す。この連結基は、更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよく、Ｘの構造中に四級アミン窒素を更に含んでいてもよい。前記一般式（II）中、ｎは２以上の整数を表す。

前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロピル基等が挙げられる。

前記シクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
前記アリール基としては、具体的には、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
前記アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、が挙げられ、中でも、ベンジル基が好ましい。

上記の各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。

上記一般式（II）におけるＸは、炭素数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を２以上組み合わせた連結基を表す。
なお、Ｘで表される連結基は、上記の有機連結基の他に、その鎖中に、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−を含んでいてもよい。

前記炭素数１〜１０のアルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基、ペンチレン基が好ましい。
前記アルケニレン基としては、具体的には、エチニレン基、プロピニレン基等が挙げられ、中でも、プロピニレン基が好ましい。
前記シクロアルキレン基としては、具体的には、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
前記アリーレン基としては、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。

上記の各連結基は更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡ」とも称する）、テトラプロピルアンモニウム（以下、「ＴＰＡ」とも称する）、テトラブチルアンモニウム（以下、「ＴＢＡ」とも称する）、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、パルチミルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ドデシルピリジニウム、デシルピリジニウム、オクチルピリジニウム等の化合物が挙げられる。
中でも、研磨速度制御の観点から、ＴＭＡ、ＴＰＡ、及びＴＢＡが好ましい。

また、前記一般式（II）で表されるカチオン性化合物の具体例としては、下記例示化合物（Ｃ１〜Ｃ４７）が挙げられる。なお本発明はこれらに限定されるものではない。

上記具体例Ｃ１〜Ｃ４７の中でも、研磨速度制御の観点から、Ｃ１〜Ｃ３、Ｃ1２〜１５、Ｃ２０、Ｃ２８、Ｃ２８が好ましく、Ｃ１〜Ｃ３がより好ましい。

上記例示した具体例において、ｎは２以上の整数である。Ｃ４６で示される化合物中のｘは１〜５０の整数であり、ｙは１〜５０の整数である。Ｃ４７で示される化合物のｘは１〜５０の整数であり、ａは１〜５０の整数であり、ｂは１〜５０の整数である。
前記カチオン性化合物は、例えば、アンモニアや各種アミンなどが求核剤としてはたらく置換反応により合成することができる。
また、一般販売試薬としての購入も可能である。

本発明の研磨液中の前記カチオン性化合物の濃度は、前記コロイダルシリカの表面を正のζ電位とし、研磨速度を制御する観点から、研磨液の全質量に対して、０．００００５質量％〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０.０００１質量％〜０.８ 質量％であり、特に好ましくは、０.０００１質量％〜０.５質量％である。
特に、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物は、前記コロイダルシリカの表面を正のζ電位とし、研磨速度を制御する観点から、研磨液の全質量に対して、０．００００５質量％〜１質量％であることが好ましい。より好ましくは、０.０００１質量％〜０.８質量％であり、特に好ましくは、０.０００１質量％〜０.５質量％である。

本発明においては、研磨液として、本発明の研磨液を用いることで、マンガン及びマンガン合金を含むバリア層から成る基板上の銅配線（特に界面に生成する酸化銅）に対する研磨速度を低下させ、バリア界面付近の銅配線の過剰な掘り込みを抑制することができる。負の電荷を有するコロイダルシリカにカチオン性化合物を作用させて、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子ができることは、以下のようにして確認することができる。
すなわち、酸化剤と、腐食抑制剤とを含有する研磨液Ａに、前記カチオン性化合物を添加して研磨液Ｂを得たとき、研磨液Ｂの研磨速度が、前記カチオン性化合物を添加する前の研磨液である研磨液Ａの研磨速度の８０％以下となるかどうかにより確認する。研磨速度は、前記研磨液Ａを用いた場合の５０％以下となることが好ましい。
上記方法により、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子が形成されたこと、及び、該表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子に起因して、銅配線の研磨選択性が向上したことを確認することができる。

前述のようなカチオン性化合物をコロイダルシリカの表面に吸着させるためには、上記化合物とコロイダルシリカを混合するのみでよい。
これにより、若干の負電荷を有するコロイダルシリカ表面に、上記のような構造のカチオン性化合物が吸着し、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカが得られる。

ここで、本発明においては、コロイダルシリカの表面のζ電位は、例えば、電気泳動法、超音波振動法の手段により測定することができる。具体的な測定機器としては、ＤＴ-１２００（日本ルフト社）等を使用することができる。

本発明の研磨液中の表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカの含有量は、研磨液（以下、研磨に使用する際の研磨液、即ち、水又は水溶液で希釈する場合は希釈後の研磨液をいう。以降の「研磨に使用する際の研磨液」も同意である。）の全質量に対して、好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは、０.５質量％〜８質量％であり、特に好ましくは１質量％〜７質量％である。即ち、コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度でバリア層を研磨する点で０．５質量％以上が好ましく、保存安定性の点で１０質量以下が好ましい。

本発明の研磨液には、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、全砥粒のうち、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。含有される砥粒の全てが、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカであってもよい。
本発明の研磨液に対し、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカと併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。

＜腐食抑制剤＞
本発明の研磨液には、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有する。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。

本発明に用いうる腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」とも称する）、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。

このような腐食抑制剤の濃度は、研磨液の全質量に対して、０．００１質量％〜１質量％が好ましく、０.０１質量％〜１質量％が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．００１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、１質量％以下が好ましい。

＜酸化剤＞
本発明の研磨液は、研磨対象の金属を酸化する化合物（酸化剤）を含有する。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、及び銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられ、中でも、過酸化水素が好ましく用いられる。
なお、鉄（III）塩としては、例えば、硝酸鉄（III）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、臭化鉄（III）など無機の鉄（III）塩の他、鉄（III）の有機錯塩が好ましく用いられる。

酸化剤の濃度は、バリアＣＭＰ初期のディッシング量によって調整できる。バリアＣＭＰ初期のディッシング量が大きい場合、即ち、バリアＣＭＰにおいて配線材をあまり研磨したくない場合には酸化剤を少ない添加量にすることが望ましく、ディッシング量が十分に小さく、配線材を高速で研磨したい場合は、酸化剤の添加量を多くすることが望ましい。このように、バリアＣＭＰ初期のディッシング状況によって酸化剤の添加量を変化させることが望ましく、具体的には、研磨液の１Ｌ中に、０．０１ｍｏｌ〜１ｍｏｌとすることが好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．６ｍｏｌとすることが特に好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の研磨液には、前記の成分のほかに、目的に応じて種々の成分を添加することができる。以下、本発明の研磨液に含有しうる成分について述べる。

−双性イオン化合物−
本発明の研磨液は、双性イオン化合物を含有していてもよい。
本発明の研磨液において、双性イオン化合物の種類、量を調整することで、コロイダルシリカ粒子のζ電位の微調整を行ない易く、研磨速度を制御し易くなる。
前記双性イオン化合物は、酸性基と塩基性基の双方を含む両性電解質の分子内で、陽子が移動して生ずる一種の電気的双極子の化合物である。例えば、ベタイン（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテート）、グリシン等が挙げられる。双性イオン化合物は、全体としては電荷をもたないが、分子内で電荷の分離があり双極子モーメントをもつ。タンパク質は多くのアミノ基とカルボキシ基を分子中に含み、これらの電離によって正負の両電荷を帯び、水中では双性イオンとなる。

本発明において、双性イオン化合物は、ベタイン（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテート）が好ましい。研磨液の全質量に対して、前記双性イオン化合物の含有量は、０.０００１質量％〜１質量％であることが好ましく、０.００１質量％〜０.５質量％であることがより好ましい。

−カルボン酸ポリマー−
本発明の研磨液は、研磨速度の制御の観点から、カルボン酸ポリマーをさらに含有することができる。
前記カルボン酸ポリマーは、カルボキシ基を有するポリマーであれば特に制限はないが、分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５００，０００であることがより好ましい。
このようなカルボン酸ポリマーとしては、例えば、ペクチン酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアミド酸、ポリグリオキシル酸が挙げられる。中でもポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸が好ましい。

前記カルボン酸ポリマーの含有量は、研磨液の全質量に対して、０.０００１質量％〜３質量％であることが好ましい。

−水溶性高分子−
本発明の研磨液は、上記カルボン酸ポリマーの他に、更なる高平坦化を達成する観点から、更に、水溶性高分子を含んでもよく、好ましくは、寒天、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリアクリル酸ナトリウム塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性高分子を含有する。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。

水溶性高分子の添加量は、経時の安定性の観点から、研磨液の１Ｌ中、０.０００１ｇ〜１０ｇが好ましく、０.００１ｇ〜５ｇがより好ましい。
また、水溶性高分子の重量平均分子量は、経時の安定性の観点から、２００〜５００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましい。

−界面活性剤−
本発明の研磨液は、更に界面活性剤を含有してもよい。
本発明の研磨液において、界面活性剤の種類、量を調整することで、研磨速度を向上させることや、絶縁層の研磨速度をより好適に制御することが可能となる。界面活性剤としてはノニオン界面活性剤又はアニオン界面活性剤が好ましく用いられる。
中でも、絶縁層の研磨速度を向上させる観点から、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。

上記一般式（III）における、Ｒは炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６〜２０の炭化水素基を表す。具体的には、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）などが好ましく、このアルキル基やアリール基は、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい。

一般式（III）で表される化合物の具体例としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルナフタレンスルホン酸、テトラデシルナフタレンスルホン酸等の化合物が挙げられる。

本発明における界面活性剤としては、前記一般式（III）で表される化合物以外のものを用いてもよく、例えば、前記一般式（III）で表される化合物以外のアニオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
より具体的には、カルボン酸塩としては、石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド；
硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩；
リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を好ましく用いることができる。

界面活性剤の添加量は、総量として、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．０１〜１ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤の添加量は、充分な効果を得る上で、０．０１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１ｇ以下が好ましい。

−錯化剤−
本発明の研磨液は、錯化剤を含有することができる。
上記錯化剤は、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物群より選ばれる少なくとも１種の有機酸であり、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はないが、研磨速度構造の観点から、下記一般式（Ｖ)で表される化合物を選択することが好ましい。
なお、分子内に存在するカルボキシル基は、１〜４個であることが好ましく、安価に使用できる観点からは、１〜２個であることがより好ましい。

上記一般式（Ｖ)において、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
Ｒ^７は、１価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、シクロアルキル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基などが好ましい。
Ｒ^８は、２価の炭化水素基である、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基、シクロアルキレン基等）、アリーレン基（例えば、フェニレン基等）、アルキレンオキシ基などが好ましい。
Ｒ^７及びＲ^８で表される炭化水素基は更に置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、などが挙げられ、置換基としてカルボキシル基を有する場合、この化合物は複数のカルボキシル基を有することになる。
また、Ｒ^７とＲ^８は互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。

本発明における錯化剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、硫酸、硝酸、アンモニア、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
これらの中では、ギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。

本発明における錯化剤としては、アミノ酸等を好適なものとして挙げることができる。このアミノ酸等としては、水溶性のものが好ましく、以下の群から選ばれたものがより適している。
即ち、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等のアミノ酸等から少なくとも１種を含むことが望ましい。
これらの中でも、特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸については実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。

本発明の研磨液において、錯化剤（好ましくは、前記一般式（Ｖ)で表される化合物）の添加量は、研磨液の質量に対して、０質量％〜５質量％が好ましく、０質量％〜２質量％が更に好ましい。錯化剤を含有しないこと（添加量０質量％）が最も好ましい。

−ｐＨ調整剤−
本発明の研磨液は、ｐＨ１．５〜５．０であることが好ましい。研磨液のｐＨを１．５〜５．０の範囲に制御することで、層間絶縁膜の研磨速度の調整をより確実に行うことが可能となる。
そこで、ｐＨを上記好ましい範囲に調整するために、必要に応じてアルカリ／酸又は緩衝剤を用いることができる。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく、０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。

−キレート剤−
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。

次に、本発明の研磨液を用いて研磨を行う場合の研磨対象について説明する。本発明の研磨液を用いる場合、その研磨対象は特に限定されないが、例えば、半導体デバイスの製造工程において、シリコン基板上に、層間絶縁膜、バリア層、及び銅又は銅合金の導電膜を設けた半導体基板（ウエハ）の表面を平坦化するときの研磨工程において好適に用いることができる。

〔バリア金属材料〕
上記研磨対象となる半導体基板のバリア層は、マンガン及びマンガン合金を含む材料により構成される。前記バリア層には、一般の低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮをさらに含むものであってもよいが、本発明の研磨液は、前記バリア層中のマンガン及びマンガン合金の割合が、バリア層の全質量に対して、１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であるバリア層について、本発明の効果を十分に発揮し得る。
前記マンガン及びマンガン合金は、マンガン化合物が励起エネルギーによって導電性金属配線と絶縁層との界面付近に自己組織化することによりバリア層を形成するものであることが好ましい。

より具体的には、マンガン化合物に、加熱処理を始めとした励起エネルギーを施すことにより、マンガン化合物が自己組織化し、バリア層が形成される。

前記バリア層に含まれ得るマンガン合金としては、配線金属としてのＣｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、バリア材料としてのＭｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｒｕの組み合せによる合金が挙げられ、特にＣｕ−Ｍｎであることが好ましい。

〔絶縁層〕
絶縁層（層間絶縁膜）としては、ＴＥＯＳ等の通常用いられる層間絶縁膜が挙げられるが、特に誘電率（ｋ値）が２．３以下のケイ素を基本骨格とした低誘電率絶縁層であることが好ましい。
また、低誘電率の材料（例えば、有機ポリマー系、ＳｉＯＣ系、ＳｉＯＦ系、等が挙げられ、通常、Ｌｏｗ−ｋ膜と略称される）をさらに含む層間絶縁膜としてもよい。
具体的には、低誘電率の絶縁層の形成に用いる材料として、HSG-R7（日立化成工業）、BLACKDIAMOND（Applied Materials, Inc）、SilK（The Dow Chemical Co）、Aurora（日本エー・エス・エム社製）、Coral（Novellus Systems,Inc）などがある。このようなＬｏｗ−ｋ膜は、通常、ＴＥＯＳ絶縁膜の下に位置し、ＴＥＯＳ絶縁膜上にバリア層及び金属配線が形成される。
本発明の研磨液は、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子を用いることにより、層間絶縁膜（絶縁層）の研磨速度を低下させることができる。

〔配線金属原材料〕
本発明において、研磨対象となる被研磨体は、例えば、ＬＳＩ等の半導体デバイスに適用されるような、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を有することが好ましい。特にこの配線の原材料としては、銅合金が好ましい。更に、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。
なお、銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、更には１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨対象である被研磨体が、例えば、ＤＲＡＭデバイス系に適用される場合、ハーフピッチで０．１５μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。
一方、被研磨体が、例えば、ＭＰＵデバイス系に適用される場合、０．１２μｍ以下である配線を有することが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下である。
このような配線を有する被研磨体に対して、上述の本発明の研磨液は特に優れた効果を発揮する。

〔研磨方法〕
本発明の研磨液は、（ａ）濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、（ｂ）各成分が後述する水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水で希釈して使用液とする場合、（ｃ）使用液として調製されている場合がある。
本発明の研磨液を用いた研磨方法にはいずれの形態の研磨液も適用可能であり、基本的には、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨を行う。

研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ＫＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ＫＰａであることがより好ましい。

研磨している間、研磨パッドには、本発明の研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。

本発明において、前記（ａ）の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。例えば、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水溶液を用意し、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。

また、濃縮液に水又は水溶液を加えて希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合により希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法などの公知の方法を採用することができる。

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。

また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。

上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。

上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、１つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を４０℃以下とするようにすることができる。この方法は、一般的に、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

上記の他の構成成分を室温から１００℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液する配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む１つの構成成分とを混合した場合、４０℃以下となるようにすることが好ましい。

このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。

〔パッド〕
研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれ硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施する装置は特に限定されないが、例えば、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００（荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
＜研磨液の調製＞
下記に示す組成及びｐＨを有する研磨液（実施例１の研磨液）を調製した。
−組成１−
・カチオン性化合物：硝酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ） １．０ｇ／Ｌ
・腐食抑制剤：ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ） １．０ｇ／Ｌ
・コロイダルシリカ粒子：Ａ１ １００ｇ／Ｌ
・酸化剤：過酸化水素 ２０ｍｌ
純水を加えて全量 １，０００ｍＬ
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ２．５
コロイダルシリカ粒子Ａ１の形状及び粒径は下記表１に示す通りである。

上記実施例１の研磨液を用いて研磨評価を行った。
＜評価方法＞
−研磨装置−
研磨装置としてムサシノ電子社製装置「ＭＡ-３００Ｄ」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、下記に示す各ウエハ膜を研磨した。
テ−ブル回転数： １１２ｒｐｍ
ヘッド回転数： １１３ｒｐｍ
研磨圧力： １８．４ｋＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 ＩＣ１４００ ＸＹ−Ｋ−Ｐａｄ
研磨液供給速度： ５０ｍｌ／ｍｉｎ

−研磨粒子のゼータ電位（ζ電位）の測定−
実施例１の研磨液に含まれるコロイダルシリカ粒子Ａ１の表面のゼータ電位は日本ルフト社製ＤＴ−１２００によって測定した。（硝酸テトラブチルアンモニウムが未添加時のゼータ電位は−４ｍＶであり、添加後のゼータ電位は＋２０ｍＶであった。）

実施例１の研磨液を用いた研磨速度評価及びスリット特定評価に用いた研磨対象物は次のとおりである。
（研磨速度評価：研磨対象物）
研磨対象物として、Ｓｉ基板上に、銅膜を成膜した８インチウエハを６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した。このウエハを酸化剤に浸漬し表面を酸化銅に変化させたウエハを研磨に用い、カチオン性化合物添加前後の酸化銅の研磨速度を評価した。

（スリット特性：研磨対象物）
研磨対象物として、フォトリソグラフィー工程と反応性イオンエッチング工程により低誘電率（ｋ＝２.２）をパターニング後、銅−マンガン合金膜の配線を形成し、ウエハを加熱処理する事により厚さ３ｎｍのＭｎバリア膜を自己組織化形成し作製したパターンウエハを６ｃｍ×６ｃｍにカットしたカットウエハを使用した (使用したウエハのスタック構造は、絶縁層１５０ｎｍ／Ｍｎバリア層３ｎｍ／Ｃｕ配線層である)。

−研磨速度評価−
研磨速度は、ＣＭＰ前後におけるＣｕ膜（酸化銅）の膜厚をそれぞれ測定し、以下の式から換算することで求めた。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の各膜厚さ−研磨後の各膜厚さ）／研磨時間
得られた結果を表２に示す。

−スリット評価−
研磨対象物を同一のＣｕ-ＣＭＰスラリーを用いて、ＯＰ＋１０％に相当する時間だけ研磨したウエハをスリット評価に用いた。このウエハを用い、表１に示す各研磨粒子（コロイダルシリカ粒子）にて４５秒間研磨した研磨した点を研磨終了点とした。研磨終了後には目視にて絶縁層がウエハ全面にて現れている事を確認した。処理後のウエハを触針式の段差測定計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）を用い、スリット評価には０.１μｍ／０.１μｍのライン／スペース部の銅配線−絶縁層界面の段差を測定した。なお、Ｃｕ-ＣＭＰ後のスリットは１０ｎｍであった。得られた結果を表２に示す。

〔実施例２〜２０、及び比較例１〜３〕
実施例１の研磨液の調製において、コロイダルシリカ粒子（研磨粒子）、腐食抑制剤、カチオン性化合物を下記表２又は表３に示す成分に替え、さらに必要に応じて錯化剤、その他の成分を加えた下記表２又は表３に示す組成及びｐＨの研磨液を調製した。得られた実施例２〜２０、及び比較例１〜３の研磨液について、実施例１と同様にして評価し、実験結果を、表２及び表３に示した。なお、研磨粒子Ａ１〜Ａ５は、前記表１に示すとおりである。

前記表２及び表３中、腐食抑制剤欄におけるＢＴＡ、及びＭＢＴＡは、それぞれ、ベンゾトリアゾール、及びメチルベンゾトリアゾールである。また、同欄中、５−Ｐｈｔｅｔｒａｚｏｌｅ、及び５−Ｍｅｔｅｔｒａｚｏｌｅは、それぞれ、５−フェニルテトラゾール、及び５−メチルテトラゾールである。

前記表２及び表３中、カチオン性化合物欄におけるＴＭＡ、ＴＰＡ、及びＴＢＡは、それぞれ、硝酸テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウムであり、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物である。また、Ｃ１〜Ｃ３は、前記一般式（II）で表されるカチオン性化合物の具体例として列挙したＣ１〜Ｃ３である。

前記表３において、研磨粒子のζ電位欄における比較例１の「−」は、コロイダルシリカ粒子の表面のζ電位が測定できなかったことを示す。比較例３については研磨粒子を用いていないためである。
また、前記表３中、Ｃｕ研磨速度欄における「−」は、Ｃｕ研磨速度が測定できなかったことを示す。

前記表２及び表３からわかるように、本発明の研磨液（実施例１〜実施例２０）は、比較例の研磨液に比べ、スリット評価の値が小さく、銅配線と絶縁層との間の段差が小さいことがわかった。

Claims (19)

1. 表面にマンガン及びマンガン合金を含むバリア層と、導電性金属配線と、絶縁層とを有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、マンガン及びマンガン合金を含むバリア層と絶縁層とを研磨するための研磨液であって、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子と、腐食抑制剤と、酸化剤とを含有する研磨液。
2. 前記表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカが、負の電荷を有するコロイダルシリカ表面に下記一般式（Ｉ）又は下記一般式(II)で表されるカチオン性化合物が吸着してなるものである請求項１に記載の研磨液。
   
   
   〔前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及び、前記一般式（II）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又はＲ^５〜Ｒ^１０のうち２つが互いに結合してもよい。また、これらは更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよい。前記一般式（II）中、Ｘは、炭素数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を組み合わせた連結基を表す。この連結基は、更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよく、Ｘの構造中に四級アミン窒素を更に含んでいてもよい。前記一般式（II）中、ｎは２以上の整数を表す。〕
3. 腐食抑制剤と、酸化剤と、表面が負の電荷を有するコロイダルシリカと、濃度が研磨液の全質量に対して０．００００５質量％〜１質量％である前記一般式（Ｉ）又は前記一般式(II)で表されるカチオン性化合物とを配合することにより得られる請求項２に記載の研磨液。
4. 前記マンガン及びマンガン合金を含むバリア層が、マンガン化合物が励起エネルギーによって、前記導電性金属配線と前記絶縁層との界面付近に自己組織化して形成される請求項１に記載の研磨液。
5. 前記絶縁層が、誘電率(ｋ値)が２.３以下のケイ素を基本骨格とした低誘電率絶縁層である請求項１に記載の研磨液。
6. 前記表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．５質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の研磨液。
7. 前記表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカの一次平均粒径が、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である請求項１に記載の研磨液。
8. 前記腐食抑制剤の濃度が、研磨液の全質量に対して０．００１質量％〜１質量％である請求項１に記載の研磨液。
9. 前記研磨液が、錯化剤を含有しない請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の研磨液。
10. ｐＨが、１.５〜５.０である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の研磨液。
11. 更に双性イオン化合物を含有する請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の研磨液。
12. 更にカルボン酸ポリマーを含有する請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の研磨液。
13. 前記カチオン性化合物は、前記一般式(II)で表される請求項２に記載の研磨液。
14. 表面にマンガン及びマンガン合金を含むバリア層と導電性金属配線と絶縁層を有する半導体デバイスの化学的機械的研磨工程において、表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカ粒子と、腐食抑制剤と、酸化剤とを含有する研磨液を使用して、マンガン及びマンガン合金を含むバリア層と絶縁層を研磨する研磨方法。
15. 前記表面が正のζ電位を示すコロイダルシリカが、負の電荷を有するコロイダルシリカ表面に、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式(II)で表されるカチオン性化合物が吸着してなるものである請求項１４に記載の研磨方法。
    
    〔前記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、及び、前記一般式（II）中、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、前記Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ又はＲ^５〜Ｒ^１０のうち２つが互いに結合してもよい。また、これらは更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよい。前記一般式（II）中、Ｘは、炭素数１〜３０のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの基を組み合わせた連結基を表す。この連結基は、更にアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等その他官能基に置換されていてもよく、Ｘの構造中に四級アミン窒素を更に含んでいてもよい。前記一般式（II）中、ｎは２以上の整数を表す。〕
16. 前記研磨液に、さらに、前記一般式（Ｉ）又は前記一般式(II)で表されるカチオン性化合物を含み、前記一般式（Ｉ）で表されるカチオン性化合物の濃度が、研磨液の全質量に対して０．００００５質量％〜１質量％である請求項１５に記載の研磨方法。
17. 前記マンガン及びマンガン合金を含むバリア層が、マンガン化合物が励起エネルギーによって、前記導電性金属配線と前記絶縁層の界面付近に自己組織化して形成される請求項１４に記載の研磨方法。
18. 前記絶縁層が、誘電率(ｋ値)が２.３以下のケイ素を基本骨格とした低誘電率絶縁層である請求項１４に記載の研磨方法。
19. 前記カチオン性化合物は、前記一般式(II)で表される請求項１５に記載の研磨方法。