JP2002038091A - シリカ系被膜及びそのシリカ系被膜を有する半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性（特にＣＭＰ工程における接着性）に
優れたシリカ系被膜及び信号遅延が少ない高品位で、高
信頼性の半導体装置を提供する。 【解決手段】 不飽和結合を有する置換基と不飽和結合
を有さない置換基とを持つポリシロキサン及び有機溶媒
を含んでなるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布、乾燥し
てなる、表面の臨界表面張力が２９×１０^-3N/m以上で
あるシリカ系被膜並びにこのシリカ系被膜を多層配線の
層間絶縁膜として用いた半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜その
シリカ系被膜を有する半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高速化による配線の微細化に伴
い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題
となってきている。従来から、比誘電率４．２程度のＣ
ＶＤ法によるＳｉＯ₂膜が層間シリカ系被膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。

【０００３】現在実用化されている低誘電率膜として
は、比誘電率３．５程度のＣＶＤ法で形成されるＳｉＯ
Ｆ膜が挙げられる。比誘電率３．５未満のシリカ系被膜
としては、有機ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマ
ー等が盛んに検討されている。

【０００４】ＬＳＩの多層配線化に伴い、グローバル平
坦化のためＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）
が必須となってきている。このＣＭＰプロセスに対応す
べく、シリカ系被膜には低誘電率特性、機械強度と隣接
膜との密着性が重要な特性として求められる。比誘電率
３．５未満の低誘電率膜として種々検討されている有機
ＳＯＧ、有機ポリマーはＣＶＤ法により形成されるＳｉ
Ｏ₂膜、ＳｉＯＦ膜に比べ、比誘電率は低いが、隣接膜
との密着性が低く、この密着性不足はＣＭＰ工程におい
てシリカ系被膜と上層膜の間での剥離を引き起こすとい
う問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、接着性（特にＣＭＰ工程における接着性）に優れた
シリカ系被膜を提供するものである。請求項２記載の発
明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より接着性に
優れたシリカ系被膜を提供するものである。請求項３記
載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果を奏し、
さらに低比誘電率に優れたシリカ系被膜を提供するもの
である。請求項４記載の発明は、信号遅延が少ない高品
位で、高信頼性の半導体装置を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和結合を
有する置換基と不飽和結合を有さない置換基とを持つポ
リシロキサン及び有機溶媒を含んでなるシリカ系被膜形
成用塗布液を塗布、乾燥してなる、表面の臨界表面張力
が２９×１０^-3N/m以上であるシリカ系被膜に関する。
また、本発明は、不飽和結合を有する置換基がビニル基
である前記のシリカ系被膜に関する。また、本発明は、
比誘電率が３．０以下である前記のシリカ系被膜に関す
る。また、本発明は、前記のシリカ系被膜を多層配線の
層間絶縁膜として用いた半導体装置に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のシリカ系被膜は、不飽和
結合を有する置換基と不飽和結合を有さない置換基を持
つポリシロキサン及び有機溶媒を含んでなるシリカ系被
膜形成用塗布液を塗布、乾燥して形成され、表面の臨界
表面張力が２９×１０^-3N/m以上であることを必須とす
る。

【０００８】本発明における不飽和結合を有する置換基
と不飽和結合を有さない置換基を持つポリシロキサン及
び有機溶媒を含んでなるシリカ系被膜形成用塗布液とし
ては、アルコキシシランの加水分解縮合組成物を用いる
ことができる。

【０００９】上記不飽和結合を有する置換基としては、
例えば、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基、メ
タクリロキシ基、メタクリロキシプロピル基等のアルケ
ニル基類、エチニル基、５−ヘキセニル基等のアルキニ
ル基類、フェニル基、トリル基等のアリール基類、３−
アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基、
アセテート基等のカルボニルを含む置換基類等が挙げら
れる。接着性、低比誘電率等の点から、なかでも、アル
ケニル基類が好ましく、そのなかでもビニル基及びアリ
ル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。これら
は、単独で又は２種以上が組み合わさって存在できる。

【００１０】上記不飽和結合を有さない置換基として
は、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基や炭素数１〜
１８のアリール基が挙げられる。上記アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクタ
デシル基等が挙げられる。上記アリール基としては、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。接着性、低比誘電率等の点から、なかでも、メチル
基及びフェニル基が好ましく、メチル基がより好まし
い。これらは、単独で又は２種以上が組み合わさって存
在できる。

【００１１】アルコキシシランの加水分解縮合組成物
は、例えば、不飽和結合を有する置換基を持つアルコキ
シシラン類と不飽和結合を有さない置換基を持つアルコ
キシシラン類とを、必要により使用する有機有機溶媒及
び必要により使用する触媒の存在下に水を添加して加水
分解縮合反応させる公知の方法によって製造できる。こ
の場合、必要に応じて加熱を行ってもよい。

【００１２】上記不飽和結合を有する置換基を持つアル
コキシシラン類としては、例えば、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００１３】上記不飽和結合を有さない置換基を持つア
ルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００１４】上記触媒としては塩酸、硝酸、硫酸等の無
機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、マレイン酸等の有機酸な
どが挙げられる。

【００１５】上記有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、エチレングリコー
ルモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ−メチル−２
ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコールエーテル系溶
媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒などが挙げ
られ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用される。

【００１６】加水分解縮合反応により生成するポリシロ
キサンは、後述する熱分解性ポリマーとの相溶性、有機
溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の点から、重量平
均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を
使用して換算した値）が、５００〜２０，０００である
ことが好ましく、１，０００〜１０，０００であること
がより好ましい。

【００１７】また、合成されたポリシロキサンを含む加
水分解縮合組成物は、必要に応じて系内に存在する水を
蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換樹脂な
どで除去してもよい。

【００１８】本発明のシリカ系被膜は、例えば、シリカ
系被膜形成用塗布液（加水分解縮合組成物）を、浸漬
法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によ
って、シリコンウエハー、金属基板、セラミック基板等
の基材上に塗布し、６０〜６００℃、１０秒〜２時間程
度、空気中あるいはチッ素等の不活性ガス中で加熱乾燥
して、有機溶媒を除去することにより形成することがで
きる。

【００１９】シリカ系被膜の膜厚には特に制限はない
が、クラック耐性等の点から、０．０１〜１０μｍであ
ることが好ましく、０．０５〜５μｍであることがより
好ましく、０．１〜３μｍであることが特に好ましい。

【００２０】本発明におけるシリカ系被膜の表面の臨界
表面張力は、ＣＭＰ工程においてシリカ系被膜とその上
に形成された膜との良好な接着性を発現する点から、２
９×１０^-3N/m以上であることが必要である。なお、臨
界表面張力が、６０×１０^-3N/mを超えると誘電率の上
昇、脱離ガス成分の増加等による膜物性の低下等が起こ
る傾向がある。

【００２１】シリカ系被膜の表面の臨界表面張力を２９
×１０^-3N/m以上とすることは、例えば、使用するアル
コキシシラン類の種類と量を調整することにより行うこ
とができる。

【００２２】本発明における臨界表面張力は、数種類の
異なった表面張力を持つ液体を固体表面上に滴下し、液
滴の接触角（θ）を測定し、液体の表面張力（横軸）と
cosθ値（縦軸）をプロットしたのち、表面張力とcosθ
値から直線の式を求め、この直線をcosθ＝１（θ＝
０）へ外挿したときの値である。

【００２３】臨界表面張力は、固体表面のぬれ特性を示
す尺度であり、固体表面が完全にぬれるときの特性値で
あると定義される。臨界表面張力が大きい固体表面は多
くの液体にぬれやすく、小さい固体表面では多くの液体
にぬれにくいことをあらわすとされている（「接着ハン
ドブック」日本接着協会編、第２版、P20-P49）。

【００２４】ここで、接触角は、市販の接触角測定機と
呼ばれる装置で容易に測定することができる。また、臨
界表面張力は、液体の表面張力とcosθ値をプロット
し、最小二乗法によって直線の傾きと切片を求めたの
ち、cosθ＝１となるよう下記の式から算出することが
できる。

【００２５】

【数１】Ｘ＝（Ｙ−ｂ）／ａ［dyn/cm＝１０^-3N/m］ Ｙ：cosθ＝１ Ｘ：表面張力値［dyn/cm］ ａ：直線の傾き ｂ：直線の切片

【００２６】上記数種類の異なった表面張力を持つ液体
としては、例えば、水、グリセリン、ホルムアミド、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピ
ルアルコール等の水素結合液体、ｎ−へキサン、ｎ−デ
カン等の炭化水素液体等などを使用することができる。

【００２７】本発明におけるシリカ系被膜は、半導体装
置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品に
おける層間絶縁膜として好適であり、半導体装置におい
ては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等
として使用することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、以下において、Ｖｉはビニル基（ＣＨ₂＝ＣＨ−）
を表す。

【００２９】実施例１ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ ８９ｇとＶｉＳｉ(ＯＣＨ₂
ＣＨ₃)₃ ９０ｇをプロピレングリコールモノプロピル
エーテル２００ｇに溶解し、これに水５４ｇと硝酸０．
１ｇの混合液を１時間で滴下した後、さらに室温で２４
時間反応させ、シリカ系被膜形成用塗布液（加水分解縮
合組成物）とした。

【００３０】この塗布液をスピナーを用いて２０００mi
n^-1で６インチシリコンウエハー上に塗布した後、１５
０℃さらに２５０℃に制御されたホットプレートで各１
分間乾燥し、ついで電気炉で４００℃窒素中１時間焼成
したところ、無色透明でクラックのない被膜が得られ
た。この被膜の膜厚を測定したところ０．５０μｍであ
った。

【００３１】この被膜上にアルミニウム被膜０．１μｍ
をスパッタ法で形成し、試料の誘電率をＬＦインピーダ
ンスメータを用いて周波数１MHzで測定したところ３．
０であった。

【００３２】次に、このシリカ系被膜の臨界表面張力を
算出した。臨界表面張力は、シリカ系被膜上に、水、グ
リセリン、ホルムアミド、エチレングリコール及びプロ
ピレングリコールの液滴をのせてそれぞれの接触角を測
定し、cosθを計算したのち、液体の表面張力とcosθを
プロットした最小二乗法のよる直線の式からcosθ＝１
に外挿して求めた。

【００３３】また、上記シリカ系被膜上にプラズマ雰囲
気下でＳｉＯ₂膜を形成し、碁盤目テープ剥離試験（Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００に準拠）によってシリカ系被膜と上層
のＳｉＯ₂膜との間の接着性を評価した。これらの結果
を表１に示した。

【００３４】比較例１ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ １４２ｇとＶｉＳｉ(ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₃)₃ ３８ｇをプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル２００ｇに溶解し、これに水５４ｇと硝酸
０．１ｇの混合液を１時間で滴下した後、さらに室温で
２４時間反応させ、シリカ系被膜形成用塗布液とした。

【００３５】以下は実施例１と同様にして膜厚０．５０
μｍの無色透明でクラックのない被膜を得、実施例１と
同様にして各特性を評価し、結果を表１に示した。

【００３６】比較例２ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ １７８ｇをプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル４００ｇに溶解し、これに
水５０ｇと硝酸０．１ｇの混合液を１時間で滴下した
後、さらに室温で２４時間反応させ、これをシリカ系被
膜形成用塗布液とした。

【００３７】以下は実施例１と同様にして膜厚０．５０
μｍの無色透明でクラックのない被膜を得、実施例１と
同様にして各特性を評価し、結果を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】《碁盤目テープ試験評価基準》 ◎全て剥離なし ○碁盤目１００個のうち剥離個数は１０個以内 △碁盤目１００個のうち剥離個数は１０個〜４９個以内 ×碁盤目１００個のうち剥離個数が５０個以上

【００４０】

【発明の効果】請求項１記載のシリカ系被膜は、接着性
（特にＣＭＰ工程における接着性）に優れたものであ
る。請求項２記載のシリカ系被膜は、請求項１記載のシ
リカ系被膜の効果を奏し、より接着性に優れたものであ
る。請求項３記載のシリカ系被膜は、請求項１又は２記
載のシリカ系被膜の効果を奏し、さらに低比誘電率に優
れたものである。請求項４記載の半導体装置は、信号遅
延が少ない高品位で、高信頼性のものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/768 Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｑ (72)発明者 野部 茂 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 榎本 和宏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J038 DL031 DL111 DL121 KA06 MA14 NA11 NA17 NA21 PB09 PB11 PC02 PC03 PC08 5F033 HH08 QQ48 RR04 RR25 SS15 SS22 XX12 XX24 5F058 AA08 AB10 AC03 AF04 AF06 AG01 AH02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和結合を有する置換基と不飽和結合
   を有さない置換基とを持つポリシロキサン及び有機溶媒
   を含んでなるシリカ系被膜形成用塗布液を塗布、乾燥し
   てなる、表面の臨界表面張力が２９×１０^-3N/m以上で
   あるシリカ系被膜。
2. 【請求項２】 不飽和結合を有する置換基がビニル基で
   ある請求項１記載のシリカ系被膜。
3. 【請求項３】 比誘電率が３．０以下である請求項１又
   は２記載のシリカ系被膜。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のシリカ系被膜
   を多層配線の層間絶縁膜として用いた半導体装置。