JP2002038089A - シリカ系被膜及びそのシリカ系被膜を有する半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性（特にＣＭＰ工程における接着性）に
優れたシリカ系被膜及び信号遅延が少ない高品位で、高
信頼性の半導体装置を提供する。 【解決手段】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めたＨ−Ｓ
ｉ結合のプロトンとＲ−Ｓｉ結合（ただし、Ｒは、炭素
数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアリール
基を示す）のプロトンの積分比が０．０１〜０．３であ
るポリシロキサン及び有機溶媒を含有する組成物を塗
布、乾燥してなるシリカ系被膜並びにこのシリカ系被膜
を多層配線の層間絶縁膜として用いた半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜その
シリカ系被膜を有する半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高速化による配線の微細化に伴
い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題
となってきている。従来から、比誘電率４．２程度のＣ
ＶＤ法によるＳｉＯ₂膜が層間シリカ系被膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。

【０００３】現在実用化されている低誘電率膜として
は、比誘電率３．５程度のＣＶＤ法で形成されるＳｉＯ
Ｆ膜が挙げられる。比誘電率３．５未満のシリカ系被膜
としては、有機ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマ
ー等が盛んに検討されている。

【０００４】ＬＳＩの多層配線化に伴い、グローバル平
坦化のためＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）
が必須となってきている。このＣＭＰプロセスに対応す
べく、シリカ系被膜には低誘電率特性、機械強度と隣接
膜との密着性が重要な特性として求められる。比誘電率
３．５未満の低誘電率膜として種々検討されている有機
ＳＯＧ、有機ポリマーはＣＶＤ法により形成されるＳｉ
Ｏ₂膜、ＳｉＯＦ膜に比べ、比誘電率は低いが、隣接膜
との密着性が低く、ＣＭＰ工程においてシリカ系被膜と
上層膜の間での剥離を引き起こすこという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、接着性（特にＣＭＰ工程における接着性）に優れた
シリカ系被膜を提供するものである。請求項２及び３記
載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より接
着性に優れたシリカ系被膜を提供するものである。請求
項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明の効
果を奏し、さらに低比誘電率に優れたシリカ系被膜を提
供するものである。請求項５記載の発明は、信号遅延が
少ない高品位で、高信頼性の半導体装置を提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルで求めたＨ−Ｓｉ結合のプロトンとＲ−Ｓｉ
結合（ただし、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又は
炭素数１〜１８のアリール基を示す）のプロトンの積分
比が０．０１〜０．３であるポリシロキサン及び有機溶
媒を含有する組成物を塗布、乾燥してなるシリカ系被膜
に関する。また、本発明は、表面の臨界表面張力が２９
×１０^-3N/m以上である前記のシリカ系被膜に関する。

【０００７】また、本発明は、Ｒ−Ｓｉ結合におけるＲ
がメチル基である前記のシリカ系被膜に関する。また、
本発明は、比誘電率が３．０以下である前記のシリカ系
被膜に関する。また、本発明は、前記のシリカ系被膜を
多層配線の層間絶縁膜として用いた半導体装置に関す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のシリカ系被膜は、¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルで求めたＨ−Ｓｉ結合のプロトンとＲ
−Ｓｉ結合のプロトンの積分比が０．０１〜０．３であ
るポリシロキサン及び有機溶媒を含む組成物を塗布、乾
燥してなる。

【０００９】本発明で使用されるポリシロキサンは、¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めたＨ−Ｓｉ結合のプロトン
とＲ−Ｓｉ結合のプロトンの積分比が０．０１〜０．３
であることが必要である。この積分比が、０．０１未満
であると接着性が劣り、一方、０．３を超えると比誘電
率が高くなりすぎる。ポリシロキサンの上記積分比を
０．０１〜０．３とすることは、後述するアルコキシシ
ラン類の種類と量を調整することにより行える。

【００１０】本発明における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
求めたＨ−Ｓｉ結合のプロトンとＲ−Ｓｉ結合のプロト
ンの積分比は以下のようにして求めることが出来る。ポ
リシロキサンを重水素化された溶媒に溶解し、その溶液
をＮＭＲ測定管に移し、常法により測定する。

【００１１】重水素化された溶媒としては、ポリシロキ
サンと反応せず、Ｈ−Ｓｉ結合およびＲ−Ｓｉ結合のプ
ロトンのシグナルと重ならないものが好ましく、具体的
にはジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、
クロロフォルム、ベンゼン等が挙げられる。

【００１２】通常、Ｈ−Ｓｉ結合のプロトンのシグナル
は３．８〜４．５ppmに観測され、Ｒ−Ｓｉ結合のプロ
トンは−０．５〜２．０ppmに観測される。積分比はＨ
−Ｓｉ結合のプロトンの積分をＲ−Ｓｉ結合のプロトン
の積分で除することにより求めることが出来る。

【００１３】本発明における¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで
求めたＨ−Ｓｉ結合のプロトンとＲ−Ｓｉ結合のプロト
ンの積分比が０．０１〜０．３であるポリシロキサン及
び有機溶媒を含有する組成物としては、例えば、Ｈ−Ｓ
ｉ結合を有するアルコキシシラン類及びＨ−Ｓｉ結合を
有しないアルコキシシラン類の加水分解縮合組成物を用
いることができる。

【００１４】上記Ｒ−Ｓｉ結合中のＲは、炭素数１〜１
８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアリール基である
が、炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、オクタデシル基等が挙
げられれ、炭素数１〜１８のアリール基としては、例え
ば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ
る。接着性等の点からメチル基が好ましい。

【００１５】上記Ｈ−Ｓｉ結合を有するアルコキシシラ
ン類としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエト
キシシラン等のトリアルコキシシラン類、メチルジメト
キシシラン、エチルジメトキシシラン等のアルキルジア
ルコキシシラン類などが挙げられる。これらは、単独で
又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１６】上記Ｈ−Ｓｉ結合を有さないアルコキシシ
ラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これら
は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１７】アルコキシシラン類の加水分解縮合は常法
により行うことができ、例えば、アルコキシシラン類
を、必要により使用する有機溶媒及び必要により使用す
る触媒の存在下に、水を添加して加水分解縮合反応させ
ればよい。また、この場合、必要に応じて加熱を行って
もよい。上記触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸
等の無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、マレイン酸等の有
機酸が使用できる。

【００１８】上記有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、エチレングリコー
ルモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ−メチル−２
ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコールエーテル系溶
媒、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒など挙げら
れ、これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使
用される。

【００１９】本発明におけるポリシロキサンは、後述す
る熱分解性ポリマーとの相溶性、有機溶媒への溶解性、
機械特性、成形性等の点から、重量平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した
値）が、５００〜２０，０００であることが好ましく、
１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。

【００２０】また、Ｈ−Ｓｉ結合を有するアルコキシシ
ラン類の加水分解縮合組成物組成物（ポリシロキサン及
び有機溶媒を含有する組成物）は、必要に応じて系内に
存在する水を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオ
ン交換樹脂などで除去してもよい。

【００２１】本発明におけるポリシロキサン及び有機溶
媒を含有する組成物は、浸漬法、スプレー法、スクリー
ン印刷法、回転塗布法等によってシリコンウエハー、金
属基板、セラミック基板等の基材上に塗布され、６０〜
６００℃、１０秒〜２時間程度、空気中あるいはチッ素
等の不活性ガス中で加熱乾燥して、有機溶媒を除去する
ことによりシリカ系被膜とすることができる。このシリ
カ系被膜の膜厚には特に制限はないが、クラック耐性等
の点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、
０．０５〜５μｍであることがより好ましく、０．１〜
３μｍであることが特に好ましい。

【００２２】本発明におけるシリカ系被膜の表面の臨界
表面張力は、２９×１０^-3N/m以上であることが好まし
い。臨界表面張力の値が２９×１０^-3N/m未満では接着
性が不充分となる傾向があり、６０×１０^-3N/mを超え
ると誘電率の上昇、脱離ガス成分の増加等による膜物性
が低下が起こる傾向がある。この臨界表面張力を２９×
１０^-3N/m以上とすることは、アルコキシシラン類の種
類と量を調整することにより行える。

【００２３】シリカ系被膜の表面の臨界表面張力は、数
種類の異なった表面張力を持つ液体を固体表面上に滴下
し、液滴の接触角（θ）を測定し、液体の表面張力（横
軸）とcosθ値（縦軸）をプロットしたのち、表面張力
とcosθ値から直線の式を求め、この直線をcosθ＝１
（θ＝０）へ外挿したときの値である。

【００２４】臨界表面張力は、固体表面のぬれ特性を示
す尺度であり、固体表面が完全にぬれるときの特性値で
あると定義される。臨界表面張力が大きい固体表面は多
くの液体にぬれやすく、小さい固体表面では多くの液体
にぬれにくいことをあらわすとされている（「接着ハン
ドブック」日本接着協会編、第２版、P20-P49）。

【００２５】数種類の異なった表面張力を持つ液体とし
ては、水、グリセリン、ホルムアミド、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、イソプロピルアルコール
等の水素結合液体、ｎ−へキサン、ｎ−デカン等の炭化
水素液体などを使用することができる。

【００２６】接触角は、市販の接触角測定機と呼ばれる
装置で容易に測定することができる。また、臨界表面張
力は、液体の表面張力とcosθ値をプロットし、最小二
乗法によって直線の傾きと切片を求めたのち、cosθ＝
１となるよう下記の式から算出することができる。

【００２７】

【数１】Ｘ＝（Ｙ−ｂ）／ａ［dyn/cm＝１０^-3N/m］ Ｙ：cosθ＝１ Ｘ：表面張力値［dyn/cm］ ａ：直線の傾き ｂ：直線の切片

【００２８】本発明のシリカ系被膜は、半導体装置、マ
ルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における
層間絶縁膜として好適であり、半導体装置においては、
表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として
使用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００３０】実施例１ ＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃ １２５ｇ、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄ １５０
ｇ及びＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ ６８０ｇをプロピレング
リコールモノプロピルエーテル１８６０ｇに溶解し、こ
れに水４００ｇと硝酸０．１ｇの混合液を１時間で滴下
した後、さらに室温で２４時間反応させた。室温で１日
間放置し、これをシリカ系被膜形成用塗布液とした。こ
のときのＨ−Ｓｉ結合のプロトンとＲ−Ｓｉ結合のプロ
トンの積分比は０．１８であった。

【００３１】この塗布液をスピナーを用いて２０００mi
n^-1で６インチシリコンウエハー上に塗布した後、１５
０℃さらに２５０℃に制御されたホットプレートで各１
分間乾燥し、ついで電気炉で４００℃窒素中１時間焼成
したところ、無色透明でクラックのないシリカ系被膜が
得られた。この被膜の膜厚を測定したところ０．５０μ
ｍであった。

【００３２】この被膜上にアルミニウム被膜０．１μｍ
をスパッタ法で形成し、試料の誘電率をＬＦインピーダ
ンスメータを用いて周波数１MHzで測定したところ３．
０であった。

【００３３】次に、この被膜の臨界表面張力を算出し
た。臨界表面張力は、シリカ系被膜上に、水、グリセリ
ン、ホルムアミド、エチレングリコール及びプロピレン
グリコールの液滴をのせてそれぞれの接触角を測定し、
cosθを計算したのち、液体の表面張力とcosθをプロッ
トした最小二乗法のよる直線の式からcosθ＝１に外挿
して求めた。

【００３４】また、上記シリカ系被膜上にプラズマ雰囲
気下でＳｉＯ₂膜を形成し、碁盤目テープ剥離試験（Ｊ
ＩＳ Ｋ５４００）によってシリカ系被膜と上層のＳｉ
Ｏ₂膜との間の接着性を評価した。これらの結果を表１
に示した。

【００３５】実施例２ ＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃ ２５０ｇ、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄ ３００
ｇ、ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ ₃)₃ ４００ｇ及び(ＣＨ₃)₂Ｓｉ
(ＯＣＨ₃)₂ １２０ｇをプロピレングリコールモノプロ
ピルエーテル３３００ｇに溶解し、これに水４００ｇと
硝酸０．１ｇの混合液を１時間で滴下した後、さらに室
温で２４時間反応させた。室温で１日間放置し、これを
シリカ系被膜形成用塗布液とした。このときのＨ−Ｓｉ
結合のプロトンとＲ−Ｓｉ結合のプロトンの積分比は
０．２０であった。

【００３６】以下、実施例１と同様にして、膜厚０．５
０μｍの無色透明でクラックのない被膜を得、実施例１
と同様に評価を行いその結果を表１に示した。

【００３７】実施例３ ＨＳｉ(ＯＣＨ₃)₃ １２５ｇ、Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₄ １５０
ｇ及びＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ ６８０ｇをプロピレング
リコールモノプロピルエーテル１６９０ｇに溶解し、こ
れに水３５５ｇと硝酸０．１ｇの混合液を１時間で滴下
した後、さらに室温で２４時間反応させた。室温で１日
間放置し、これをシリカ系被膜形成用塗布液とした。こ
のときのＨ−Ｓｉ結合のプロトンとＲ−Ｓｉ結合のプロ
トンの積分比は０．０９であった。

【００３８】以下、実施例１と同様にして、膜厚０．５
０μｍの無色透明でクラックのない被膜を得、実施例１
と同様に評価を行いその結果を表１に示した。

【００３９】比較例１ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ １７８ｇをプロピレングリ
コールモノプロピルエーテル４００ｇに溶解し、これに
水５０ｇと硝酸０．１ｇの混合液を１時間で滴下した
後、さらに室温で２４時間反応させ、これをシリカ系被
膜形成用塗布液とした。このときのＨ−Ｓｉ結合のプロ
トンとＲ−Ｓｉ結合のプロトンの積分比は０であった。

【００４０】以下、実施例１と同様にして、膜厚０．５
０μｍの無色透明でクラックのない被膜を得、実施例１
と同様に評価を行いその結果を表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】《碁盤目テープ試験評価基準》 ◎ 全て剥離なし ○ 碁盤目１００個のうち剥離個数は１０個以内 △ 碁盤目１００個のうち剥離個数は１０個〜４９個以
内 × 碁盤目１００個のうち剥離個数が５０個以上

【００４３】

【発明の効果】請求項１記載のシリカ系被膜は、接着性
（特にＣＭＰ工程における接着性）に優れたものであ
る。請求項２及び３記載のシリカ系被膜は、請求項１記
載のシリカ系被膜の効果を奏し、より接着性に優れたも
のである。請求項４記載のシリカ系被膜は、請求項１、
２又は３記載のシリカ系被膜の効果を奏し、さらに低比
誘電率に優れたものである。請求項５記載の半導体装置
は、信号遅延が少ない高品位で、高信頼性のものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/768 Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｑ (72)発明者 野部 茂 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 榎本 和宏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J038 DL021 GA16 HA146 JA02 JA17 JB13 KA06 MA14 NA11 NA12 NA17 PB09 PB11 PC02 PC03 PC08 5F033 HH08 QQ48 RR04 RR25 SS15 SS22 XX12 XX24 5F058 AA08 AB10 AC03 AF04 AF06 AG01 AH02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルで求めたＨ−Ｓ
   ｉ結合のプロトンとＲ−Ｓｉ結合（ただし、Ｒは、炭素
   数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜１８のアリール
   基を示す）のプロトンの積分比が０．０１〜０．３であ
   るポリシロキサン及び有機溶媒を含有する組成物を塗
   布、乾燥してなるシリカ系被膜。
2. 【請求項２】 表面の臨界表面張力が２９×１０^-3N/m
   以上である請求項１記載のシリカ系被膜。
3. 【請求項３】 Ｒ−Ｓｉ結合におけるＲがメチル基であ
   る請求項１又は２記載のシリカ系被膜。
4. 【請求項４】 比誘電率が３．０以下である請求項１、
   ２又は３記載のシリカ系被膜。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のシリカ系
   被膜を多層配線の層間絶縁膜として用いた半導体装置。