JP2001098224A - シリカ系被膜、シリカ系被膜の形成方法及びシリカ系被膜を有する電子部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 デザインルールが０．１５μｍより微細化さ
れる半導体素子においても十分な動作性能が発揮できる
層間絶縁膜として適用可能なシリカ系被膜、デザインル
ールが０．１５μｍより微細化される半導体素子におい
ても十分な動作性能が発揮できるＬＳＩ等の半導体装置
や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能なシリカ系被
膜を歩留まりよく簡便に得ることができるシリカ系被膜
の形成方法及び前記のシリカ系被膜を有してなる信号遅
延の少ない、高品位、高信頼性のＬＳＩ等の半導体装
置、多層配線板などの電子部品を提供する。 【解決手段】 膜の密度が１．５（g/cm³）以下である
シリカ系被膜、（ａ）空隙形成材及び（ｂ）シロキサン
オリゴマーが（ｃ）有機溶剤に均一に溶解してなる組成
物を基材に塗布し、空隙形成材とシロキサンオリゴマー
が均一に相溶した複合膜を形成した後、シロキサンオリ
ゴマーの縮合反応と空隙形成材の除去を行うことを特徴
とする膜の密度が１．５（g/cm³）以下であるシリカ系
被膜の形成方法並びに前記のシリカ系被膜を有する電子
部品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜、シ
リカ系被膜の形成方法及びシリカ系被膜を有する電子部
品に関する。より詳しくは、半導体素子用の層間絶縁膜
等として有用なシリカ系被膜、シリカ系被膜の形成方法
及びシリカ系被膜を有する半導体装置、多層配線板等の
電子部品に関する。

【０００２】

【従来技術】ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にと
もない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が
問題となってきている。従来から、比誘電率４．２程度
のＣＶＤ法によるＳｉＯ₂膜が層間絶縁膜として用いら
れてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの
動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求められ
ている。シリカ系被膜としては、比誘電率３．５程度の
ＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）、比誘電率２．５〜３．０の有
機ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマー等が現在実
用化の段階にきている。それに対し、今後必要とされる
比誘電率２．５以下の材料については、フッ素樹脂、多
孔質膜等が提案されているが、ＬＳＩの層間絶縁膜とし
て十分な特性を有する材料は開発されていないのが現状
である。

【０００３】フッ素樹脂は、２程度の比誘電率を有する
ことから、低誘電率材料として期待されているが、Ｔｇ
が３００℃以下であるため、そのままではＬＳＩの層間
絶縁膜への適用は困難である。この問題を解決する方法
として、特開平９−１４３４２０号公報に示される様な
フッ素樹脂とポリシロキサンの複合膜が提案されてい
る。この方法では比誘電率２．５以下の絶縁膜を得る事
が可能であるが、フッ素樹脂の熱分解開始温度が４００
℃以下であるため、将来ＬＳＩのプロセス温度が低温化
しても十分なマージンがないという問題が有る。

【０００４】多孔質膜は、比誘電率２．５以下を達成可
能な技術として注目されている。多孔質膜の形成方法と
しては、特公平６−１２７９０号公報に示されるような
ポリスチレンまたはポリエチレン等の有機ポリマーを含
む有機ポリシロキサン系塗布溶液を塗布し熱処理する方
法や、特開平１０−２５３５９号公報に示されるよう
な、ポリシロキサン前駆体中にポリマー粒子を分散させ
る方法が提案されている。しかし、これらの方法は、多
孔質膜を形成するためにポリマー粒子をポリシロキサン
の膜中に分散させ、その後ポリマー粒子を加熱により除
去しているため、得られる多孔質膜の孔の大きさを０．
１μｍ以下に制御するのは困難である。今後の微細化し
たＬＳＩでは配線幅は０．１〜０．５μｍ程度になると
予想されるため、０．１μｍ以上の大きさの孔を有する
多孔質膜は層間絶縁膜としては用いることができない。

【０００５】この問題を解決するため、有機ポリマーと
ポリシロキサンがともに溶剤に溶解した組成物から多孔
質膜を形成する方法が特開平１０−１５８０１２号公
報、特開平１１−２１７４５８号公報に示されている。
しかし、特開平１０−１５８０１２号公報に示されてい
る方法では、有機ポリマーとポリシロキサンの溶液を基
材に塗布した後、低温で塩基触媒を用いてゲル化させる
工程を必要とするため、工程数が増え、膜質の制御も難
しいという問題がある。また、特開平１１−２１７４５
８号公報に示されている方法は、有機ポリマーとして耐
熱性の高いフッ素樹脂を用いているため、有機ポリマー
を完全に分解するためには、高温（４５０℃程度）で長
時間の熱処理が必要となる。

【０００６】配線材料として、従来から用いられている
Ａｌ配線を用いた場合には、４５０℃の処理温度は許容
範囲であるが、長時間の熱処理は、生産性を低下させ
る。また、最近は、配線材料としてＣｕが適用されはじ
めているが、Ｃｕ配線を用いた場合には、許容される処
理温度が低下（４００℃程度）するため、この方法は適
用が難しい。結局、比誘電率が２．５以下で、４００℃
程度で形成可能でかつ、微細な配線を有するＬＳＩ等の
半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能な
低誘電率膜の形成方法は、現在のところ見出されていな
い。したがって、デザインルールが０．１５μｍより微
細化される半導体素子においてその動作性能を十分に得
るために必要な誘電率の低いシリカ系被膜は今だ得られ
ていないのが実情である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、デザインルールが０．１５μｍより微細化される半
導体素子においても十分な動作性能が発揮できる層間絶
縁膜として適用可能なシリカ系被膜を提供するものであ
る。請求項２〜１１記載の発明は、デザインルールが
０．１５μｍより微細化される半導体素子においても十
分な動作性能が発揮できるＬＳＩ等の半導体装置や多層
配線板の層間絶縁膜として適用可能なシリカ系被膜を歩
留まりよく簡便に得ることができるシリカ系被膜の形成
方法を提供するものである。請求項１２記載の発明は、
前記のシリカ系被膜を有してなる信号遅延の少ない、高
品位、高信頼性のＬＳＩ等の半導体装置、多層配線板な
どの電子部品を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、膜の密度が
１．５（g/cm³）以下であるシリカ系被膜に関する。ま
た、本発明は、（ａ）空隙形成材及び（ｂ）シロキサン
オリゴマーが（ｃ）有機溶剤に均一に溶解してなる組成
物を基材に塗布し、空隙形成材とシロキサンオリゴマー
が均一に相溶した複合膜を形成した後、シロキサンオリ
ゴマーの縮合反応と空隙形成材の除去を行うことを特徴
とする膜の密度が１．５（g/cm³）以下であるシリカ系
被膜の形成方法に関する。

【０００９】また、本発明は、空隙形成材とシロキサン
オリゴマーが均一に相溶した複合膜を形成した後、空隙
形成材が残存する状態でシロキサンオリゴマーを架橋さ
せる第一の加熱工程と、空隙形成材を除去する第二の加
熱工程を行うことを特徴とする前記のシリカ系被膜の形
成方法に関する。また、本発明は、第一の加熱工程の温
度が８０〜３５０℃で、第二の加熱工程の温度が３５０
〜５００℃である前記のシリカ系被膜の形成方法に関す
る。また、本発明は、（ｃ）有機溶剤が、（ｃ１）
（ａ）と（ｂ）の両方が溶解する有機溶剤を含んでなる
前記のシリカ系被膜の形成方法に関する。

【００１０】また、本発明は、（ｂ）シロキサンオリゴ
マーが、非加水分解性の有機基を有する化合物である前
記のシリカ系被膜の形成方法に関する。また、本発明
は、（ｂ）シロキサンオリゴマーが、下記一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一または相異なる非加水分解性
基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ
及びｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たすように選ばれる０〜３
の整数である）で表されるアルコキシシラン類の加水分
解縮合物である前記のシリカ系被膜の形成方法に関す
る。

【００１１】また、本発明は、（ａ）空隙形成材が、空
気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃/minで熱重量
分析を行った時の、１５０℃の重量に対する２５０℃に
おける重量減少が５％未満のポリマーである前記のシリ
カ系被膜の形成方法に関する。また、本発明は、（ａ）
空隙形成材が、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２
０℃/minで熱重量分析を行った時の、１５０℃の重量に
対する４００℃における重量減少が８０％以上であるポ
リマーである前記のシリカ系被膜の形成方法に関する。
また、本発明は、（ａ）空隙形成材が、フッ素を含まな
いポリマーである前記のシリカ系被膜の形成方法に関す
る。また、本発明は、（ａ）空隙形成材が、メタクリル
系ポリマー又はアクリル系ポリマーである前記シリカ系
被膜の形成方法に関する。また、本発明は、前記のシリ
カ系被膜を有する電子部品に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のシリカ系被膜は、膜の密
度が１．５（g/cm³）以下であることが必要であり、さ
らに好ましくは１．３（g/cm³）以下であり、１．２（g
/cm³）以下がより好ましい。密度の下限は０．５（g/cm
³）程度である。膜の密度が１．５（g/cm³）を超えると
誘電率が高くなりデザインルールが０．１５μｍより微
細化される半導体素子において十分な動作性能が発揮で
きなくなる。膜の密度が０．５（g/cm³）未満のもの
は、形成が困難となる傾向があり、また機械強度が劣る
傾向がある。密度は、膜の重量と膜の体積から求めるこ
とができる。

【００１３】また、シリカ系被膜の誘電率は、２．５以
下であることが好ましい。また、シリカ系被膜の脱ガス
量は半導体素子への適用性の点から１×１０²¹個分子／
cm³以下が好ましく、リーク電流特性は５×１０^-9A/cm²
以下が好ましい。また、本発明のシリカ系被膜は、構造
としてＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−ＣＨ₃を含むことが好ましい。

【００１４】密度が１．５（g/cm³）以下であるシリカ
系被膜は、例えば、（ａ）空隙形成材及び（ｂ）シロキ
サンオリゴマーが（ｃ）有機溶剤に均一に溶解してなる
組成物を基材に塗布し、空隙形成材とシロキサンオリゴ
マーが均一に相溶した複合膜を形成した後、シロキサン
オリゴマーの縮合反応と空隙形成材の除去を行うことに
より形成することができる。組成物の組成、加熱条件等
の調整により、１．５（g/cm³）以下の範囲において得
られるシリカ系被膜の密度を容易に調整しうる。

【００１５】本発明における（ａ）空隙形成材は、最終
的に得られるシリカ系被膜に空隙を形成しうる機能を有
していれば他に制限はなく、電磁波等の照射によって消
失する材料、薬液によって溶出・分解する材料、熱によ
って分解する材料等が挙げられる。取り扱い性、作業性
の点から、熱によって分解する材料、中でも熱分解性ポ
リマーが好ましく、例えば、アクリル系ポリマー、メタ
クリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエー
テル系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリイミド系ポリ
マー、フッ化ビニリデン系ポリマー、含フッ素ビニル系
ポリマー、溶媒可溶性パーフルオロポリマー等が挙げら
れる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使
用される。

【００１６】（ａ）空隙形成材の分解温度は、熱重量分
析を用いて確認できる。分解温度は、以下の装置、条件
を用いて、（ａ）空隙形成材の熱重量分析を行い、確認
できる。 装置：ＴＧ−ＤＴＡ６２００（セイコー電子製） 昇温開始温度：３０℃以下 昇温速度：２０℃/min サンプル量：１０ｍｇ 雰囲気：空気 ２００ｍｌ／ｍｉｎ なお、（ａ）空隙形成材分解開始前の基準とする重量
は、昇温途中の１５０℃での重量とした。１５０℃以下
での重量減少は、吸着した水分等の除去により起こり、
（ａ）空隙形成材の分解以外の要因によるものとした。

【００１７】２５０℃での重量減少が５％以上の（ａ）
空隙形成材の例としては、テトラメチレンオキシド、ポ
リエチレングリコール等のポリエーテル系ポリマーが挙
げられる。２５０℃での重量減少が５％未満の（ａ）空
隙形成材の例としては、ポリ酢酸ビニルのようなビニル
エステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレートのよう
なメタクリル酸エステル系ポリマー、ポリメチルアクリ
レートのようなアリル酸エステル系ポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンイミン、フッ素樹脂等が挙
げられる。

【００１８】２５０℃での重量減少が５％未満で、４０
０℃における重量減少が８０％以上の（ａ）空隙形成材
としては、ポリメチルメタクリレートのようなメタクリ
ル酸エステル系ポリマー、ポリメチルアクリレートのよ
うなアクリル酸エステル系ポリマー、ポリエチレンイミ
ン等が挙げられる。中でも、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレートのようなメタクリル酸エス
テル系ポリマー、アクリル酸エステル系ポリマーでは、
２５０℃での重量減少は２％未満で、４００℃における
重量減少が９０％以上であり、本発明の組成物に用いる
（ａ）空隙形成材として特に優れている。

【００１９】フッ素樹脂は４００℃程度の耐熱性を有す
るため、加熱温度４００℃程度ではポリマーの除去に長
時間の加熱が必要となり、実用性が劣る傾向がある。従
って（ａ）空隙形成材としてフッ素を含まないポリマー
が好ましい。

【００２０】本発明における（ｂ）ポリシロキサンオリ
ゴマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）

【化３】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一または相異なる非加水分解性
基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ
及びｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たすように選ばれる０〜３
の整数である）で表されるアルコキシシラン類の加水分
解縮合物等が挙げられる。加水分解縮合物は、部分的に
加水分解縮合したものでもよく、全部が加水分解縮合し
たものでもよい。

【００２１】上記非加水分解性基としては、入手容易性
から炭素数１〜１４の非加水分解性基が好ましい。非加
水分解性基としては、γ−グリシドキシプロピル基、γ
−アミノプロピル基、アミノフェニル基、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピル基等の反応性基を有する有機基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基、ビニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル
基等のアリール基、トリフルオロメチル基、トリフルオ
ロプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ノナフルオロ
ヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘプタデカ
フルオロデシル基、ヘプタデカフルオロウンデシル基等
の含フッ素アルキル基などが挙げられる。上記の非加水
分解性基の中でもアルキル基および、アリール基は特に
好ましい。アルキル基及びアリール基は耐熱性が高く疎
水性であるため、これらを用いることにより高耐熱性で
低吸湿性のシリカ系被膜が得られる。

【００２２】本発明における加水分解縮合物は、一般式
（Ｉ）でｍ＝ｎ＝０の加水分解縮合物、ｍ＋ｎ＝１の加
水分解縮合、ｍ＋ｎ＝２の加水分解縮合及びｍ＋ｎ＝３
の加水分解縮合よりなる群から選ばれる１種又は２種以
上を組み合わせたものとできる。ただし、当然ながらｍ
＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類は、分子内に加水分
解基を１つしか有しておらず、これ単独では加水分解縮
合物を形成しえないので、ｍ＋ｎ＝３であるアルコキシ
シラン類は、溶液中でのアルコキシシラン類の加水分解
縮合物の過剰な反応を抑制するなどの目的で、ｍ＝ｎ＝
０のアルコキシシラン類、ｍ＋ｎ＝１のアルコキシシラ
ン類又はｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン類と併用され
る。ｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類は、全アルコ
キシシラン類に対して１０モル％以下であることが好ま
しい。

【００２３】また、非加水分解性基を有さないｍ＝ｎ＝
０のアルコキシシラン類を適当に加えることで、得られ
るシリカ系被膜の機械強度が向上できる。しかし、ｍ＝
ｎ＝０のアルコキシシラン類の割合が多くなると、得ら
れる膜の誘電率が高くなり、吸湿も増大する。従って、
ｍ＝ｎ＝０のアルコキシシラン類の添加量は、膜の機械
強度と誘電率、吸湿のバランスから決定するのが好まし
い。好ましい添加量としては、非加水分解性基を有する
アルコキシシラン１モルに対し、ｍ＝ｎ＝０のアルコキ
シシラン類０．１〜０．７モルである。

【００２４】これらのアルコキシシラン類の具体例を以
下に示す。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
等のモノアリールトリアルコキシシラン類、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノア
ルケニルトリアルコキシシラン類、トリフルオロメチル
トリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキ
シシラン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフ
ルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオ
ロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシ
ルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロウンデ
シルトリメトキシシラン、（４−ペルフルオロブチルフ
ェニル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオロヘキ
シルフェニル）トリメトキシシラン、（４−ペルフルオ
ロオクチルフェニル）トリメトキシシラン等の含フッ素
アルコキシシラン類、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン類、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン等の脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリ
メトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
等の含芳香環アミノシラン類などが挙げられる。これら
は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００２５】アルコキシシラン類の縮合反応は、常法に
より行うことができ、例えば、アルコキシシラン類を、
溶剤及び触媒の存在下に、水を添加して加水分解縮合反
応させる方法がある。この場合、必要に応じて加熱を行
ってもよい。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸等の無機
酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用できる。通
常、加水分解縮合物の重量平均分子量（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求め標準ポリ
スチレン換算した値）が５００〜１００００の範囲であ
ることが、空隙形成材との相溶性、溶剤への溶解性の観
点から好ましい。ついで必要に応じて系内に存在する水
を蒸留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換樹脂
などで除去してもよい。

【００２６】（ａ）空隙形成材と（ｂ）シロキサンオリ
ゴマーの混合溶液の調製方法は、結果として均一な溶液
が作成できれば特に限定されず、次の（１）〜（３）の
方法が例示される。 （１）（ａ）空隙形成材の溶液と、（ｂ）シロキサンオ
リゴマーの溶液とをあらかじめ別途調製し、両者を混合
する方法。この場合、（ｂ）シロキサンオリゴマーの溶
液は、（ａ）空隙形成材の溶液と相溶する溶剤中で直接
作製する場合と、（ａ）空隙形成材の溶液と相溶しない
溶剤中で合成した後に、公知の溶剤置換法により相溶性
のある溶剤の溶液とする場合がある。後者は、（ａ）空
隙形成材の溶液と相溶する溶剤中ではアルコキシシラン
類の加水分解縮合反応が充分に進行しない場合、または
縮合物の重合度を制御しにくい場合などに用いられる。 （２）アルコキシシラン類を、あらかじめ調製した
（ａ）空隙形成材の溶液に溶解させ、その溶液中で加水
分解縮合反応を行う方法。 （３）（ｂ）シロキサンオリゴマーの溶液をあらかじめ
調製し、そこに（ａ）空隙形成材を添加して溶解する方
法。

【００２７】（ａ）空隙形成材と、（ｂ）シロキサンオ
リゴマーの使用量の比率は、目的に合わせて任意の割合
に設定でき、通常、（ａ）空隙形成材１００重量部に対
して（ｂ）シロキサンオリゴマーを１０〜１０００重量
部配合するのが好ましく、６０〜４５０重量部配合する
のがより好ましい。ただし、ここでの（ｂ）シロキサン
オリゴマーの重量は、加水分解性基が全て縮合してＳｉ
−Ｏ−Ｓｉの結合を形成したと仮定して計算した値であ
る。（ｂ）シロキサンオリゴマーの割合が少なすぎる
と、得られるシリカ系被膜の機械強度が低下する傾向が
あり、多すぎると得られる膜の比誘電率が増大する傾向
がある。

【００２８】（ａ）空隙形成材は官能基を有してもよい
が、官能基が（ｂ）シロキサンオリゴマーの加水分解性
基及び加水分解により生成するシラノール基と架橋反応
するのは好ましくない。（ａ）空隙形成材と、（ｂ）シ
ロキサンオリゴマーの架橋が起きると、加熱により
（ａ）空隙形成材を除去した後にシラノール基が生成
し、膜の低誘電性、低吸湿性が損なわれる。（ａ）空隙
形成材の官能基が、（ｂ）シロキサンオリゴマーの加水
分解性基及び加水分解により生成するシラノール基と架
橋反応しないで、官能基の極性による相互作用のみが起
こる場合には、（ａ）空隙形成材と、（ｂ）シロキサン
オリゴマーの相溶性が良くなり、より均質なシリカ系被
膜が得られる。

【００２９】本発明における（ｃ）有機溶剤としては、
例えば、メタノール、エタノールプロパノール、ブタノ
ール等のアルコール系、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、ＣＦ₃(ＣＦ₂)₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ等の含フッ素ア
ルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル等の酢酸エステル系、γ−ブチロラクトン等の
ラクトン系、エチレングリコールモノメチルアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート等のグリコールア
セテート系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられ
る。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用
される。これらの（ｃ）有機溶剤のうちで、（ａ）空隙
形成材及び（ｂ）シロキサンオリゴマーの両方を溶解す
る有機溶剤（ｃ１）を用いることが好ましい。

【００３０】（ｃ）有機溶剤の使用量は、所望の溶液粘
度またはコーティング膜の膜厚などの観点から適宜選択
すればよいが、例えば、膜厚０．１〜５μｍのコーティ
ング膜をスピンコート法にて得ようとする場合、組成物
の固形分濃度が１〜２０重量％となるような量を使用す
ることが好ましい。

【００３１】シリカ系被膜の形成は、例えば、組成物を
基材に塗布し、（ａ）空隙形成材と（ｂ）シロキサンオ
リゴマーが均一に相溶した複合膜を形成した後、加熱に
より、（ｂ）シロキサンオリゴマーの縮合反応と（ａ）
空隙形成材の除去する方法により行うことができる。こ
の方法では、塗布後の加熱工程において、（ａ）空隙形
成材が膜中に存在した状態で、（ｂ）シロキサンオリゴ
マーの縮合が起き、ポリシロキサンのネットワークが形
成されることが重要である。ポリシロキサンのネットワ
ーク形成前に、（ａ）空隙形成材の分解が開始する場合
には、（ａ）空隙形成材の分解により膜の収縮が起こ
り、得られる膜の低誘電性が損なわれる可能性がある。

【００３２】高耐熱で低吸湿なシリカ系被膜を得るため
には、（ｂ）シロキサンオリゴマーとして非加水分解性
基を有するものを用いるのが好ましい。このような
（ｂ）シロキサンオリゴマーを塩基性触媒を用いずに加
熱した場合、縮合が始まるのは１５０℃以上である。ま
た、縮合が進み、ポリシロキサンのネットワークが形成
されて膜の構造がほぼ決定するのは２５０℃以上であ
る。従って、本発明において高耐熱で低吸湿なシリカ系
被膜を得るためには、（ａ）空隙形成材は、その分解開
始温度は１５０℃以上のものが好ましく、２５０℃以上
のものがより好ましい。かかる観点から（ａ）空隙形成
材が、空気気流下、３０℃以下から昇温速度２０℃/min
で熱重量分析を行った時、１５０℃の重量に対する２５
０℃における重量減少が５％未満のポリマーであること
が好ましく、また、１５０℃の重量に対する４００℃に
おける重量減少が８０％以上であるポリマーであること
が好ましい。

【００３３】また、本発明の方法によりシリカ系被膜を
得るためには、（ａ）空隙形成材を充分に除去すること
が好ましい。（ａ）空隙形成材の除去が不完全な場合に
は、得られる膜の低誘電性が損なわれやすい。

【００３４】本発明をＬＳＩの層間絶縁膜の形成に適用
する場合、適用される加熱温度は配線材料によって異な
る。従来のＡｌ配線を用いた場合の加熱温度は４００℃
〜４５０℃で、将来、Ｃｕ配線を用いた場合の加熱温度
は３８０〜４３０℃程度と予想される。従って、Ｃｕ配
線を用いるＬＳＩに本発明を適用する場合、４００℃以
下で（ａ）空隙形成材が充分除去されることが好まし
い。また、Ａｌ配線を用いた場合も、４００℃以下で
（ａ）空隙形成材が除去されることが、加熱温度による
誘電率の変化が小さくなるため好ましい。

【００３５】本発明の組成物の塗布方法としては、スピ
ンコート法、ディッピング法、ポッティング法、ダイコ
ート法、スプレーコート法等が挙げられ、コーティング
対象である物品の形状、必要膜厚などから適宜選択すれ
ばよい。本発明の組成物を、半導体素子層間絶縁膜に適
用する場合、膜厚の面内分布の均一性からスピンコート
法が好ましい。多層配線板層間絶縁膜に適用する場合、
スピンコート法とともに、より高い液歩留りである方法
として、ダイコート法が好ましい。

【００３６】塗膜を形成するためには、（ｃ）有機溶剤
を揮発させるため及び（ａ）空隙形成材が膜中に存在し
た状態で（ｂ）シロキサンオリゴマーを縮合させるため
に、塗布後のベークを実施するのが好ましい。ベーク条
件は、塗布膜厚などにより適宜選択すればよいが、溶剤
の乾燥のためには、８０〜２００℃、（ｂ）シロキサン
オリゴマーの縮合反応のためには２００〜３５０℃のベ
ークを行うのが好ましい。また、ベークにはホットプレ
ートを用いるのが好ましい。

【００３７】（ｂ）シロキサンオリゴマーを充分縮合さ
せ、未反応のアルコキシ基またはシラノール基が残存し
ないようにし、かつ、（ａ）空隙形成材を充分除去する
ためには、３５０〜５００℃の最終硬化が好ましい。未
反応のアルコキシ基またはシラノール基は、それ自体が
塗膜の比誘電率を上昇させる原因となり、さらには吸水
部位となりうることで水による比誘電率の上昇の原因と
なるために、塗膜中に残存しないことが望ましい。最終
硬化は、ホットプレート又は炉を用いて行うのが好まし
い。

【００３８】本組成物より形成したシリカ系被膜を半導
体素子及び多層配線板の層間絶縁膜として適用すること
により、低誘電率、高絶縁耐圧といった優れた電気特
性、信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化を達成でき
る。また、本発明は、半導体素子にＣｕ配線を用いるこ
とでプロセス温度が低温化した場合にも適用可能であ
る。

【００３９】本発明における半導体素子とは、ダイオー
ド、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリス
タ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミ
ック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＳＲＡＭ（スタ
ティック・ランダム・アクセス・メモリ）、ＥＰＲＯＭ
（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・
メモリ）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・
メモリ）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブ
ル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ）、フ
ラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプロセッサ、
ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノ
リシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化
合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブ
リッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光
電変換素子などを意味する。

【００４０】本発明における多層配線板とは、ＭＣＭな
どの高密度配線板を含む。本発明の組成物より形成した
塗膜を層間絶縁膜として適用することにより、上記と同
じく信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高
信頼性化を達成できる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。

【００４２】実施例１ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ １４０ｇをγ−ブチロラクトン
１３０ｇに溶解し、これに水６０ｇと硝酸０．５ｇの混
合液を１時間で滴下した後、さらに室温で２４時間反応
させた。これにポリメチルメタクリレートのγ−ブチロ
ラクトン１０重量％溶液４００ｇを２４時間室温で混合
した液をシリカ系被膜形成用塗布液とした。この塗布液
をスピナーを用いて２０００min^-1で６インチシリコン
ウエハー上に塗布した後、１５０℃さらに２５０℃に制
御されたホットプレートで各１分間乾燥し、ついで電気
炉で４００℃窒素中１時間焼成したところ、無色透明で
クラックのない被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定し
たところ０．５５μｍであった。

【００４３】また、膜の重量と膜の体積から求めた密度
は１．３（g/cm³）であった。この被膜上にアルミニウ
ム被膜１μｍをスパッタ法で形成し、試料の誘電率をＬ
Ｆインピーダンスメータを用いて周波数１０kHzで測定
したところ２．１であった。さらに、該被膜の脱ガス量
を昇温脱離ガス分析装置：ＴＤＳ（電子科学製ＥＭＤ−
１０００Ｋ）で求めたところ３×１０¹⁹個分子／cm³で
あり、また該被膜のリーク電流を水銀プローブＩ−Ｖ測
定装置（日本エス・エス・エム製 ＳＳＭ４９５型）を
用いて測定したところ３×１０^-10A/cm²であった。

【００４４】比較例１ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ １４０ｇをγ−ブチロラクトン
３００ｇに溶解し、これに水６０ｇと硝酸０．５ｇの混
合液を１時間で滴下した後、さらに室温で２４時間反応
させシリカ系被膜形成用塗布液とした。この塗布液をス
ピナーを用いて２０００min^-1で６インチシリコンウエ
ハー上に塗布した後、１５０℃さらに２５０℃に制御さ
れたホットプレートで各１分間乾燥し、ついで電気炉で
４００℃窒素中１時間焼成したところ、無色透明でクラ
ックのない被膜が得られた。該被膜の膜厚を測定したと
ころ０．５０μｍであった。また、膜の重量と膜の体積
から求めた密度は１．７（g/cm³）であった。この、被
膜上にアルミニウム被膜１μｍをスパッタ法で形成し、
この試料の誘電率をＬＦインピーダンスメータを用いて
周波数１０kHzで測定したところ２．８であった。

【００４５】

【発明の効果】請求項１記載のシリカ系被膜は、デザイ
ンルールが０．１５μｍより微細化される半導体素子に
おいても十分な動作性能が発揮できる層間絶縁膜として
適用可能なシリカ系被膜を提供するものである。請求項
２〜１１記載のシリカ系被膜の形成方法は、デザインル
ールが０．１５μｍより微細化される半導体素子におい
ても十分な動作性能が発揮できるＬＳＩ等の半導体装置
や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能なシリカ系被
膜を歩留まりよく簡便に得ることができるものである。
請求項１２記載の電子部品は、前記のシリカ系被膜を有
してなる信号遅延の少ない、高品位、高信頼性のＬＳＩ
等の半導体装置、多層配線板などである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/04 Ｃ０８Ｌ 83/04 ５Ｆ０３３ 101/00 101/00 ５Ｆ０５８ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 183/02 183/02 183/06 183/06 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ 21/316 21/316 Ｇ 21/768 21/90 Ｓ Ｑ (72)発明者 野部 茂 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 成田 武憲 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 寺田 信子 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 森嶋 浩之 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 4D075 BB21X BB93X CA23 CA48 DA06 DB14 DC22 EB22 EB42 EB45 EC30 4F074 AA38 AA47 AA65 AA74 AA76 AA90 CB06 CB17 CC12Y CC32Y DA02 DA47 4J002 BD14X BG03X CF00X CH00X CM04X CP03W 4J035 CA01K LA03 LB20 4J038 CG142 DL021 DL031 KA02 KA06 MA07 MA10 MA12 NA21 PA19 PB09 5F033 HH08 HH11 QQ74 RR23 RR29 SS22 VV16 VV17 WW00 WW03 XX23 5F058 AA10 AC03 AC06 AC10 AD05 AD07 AF04 AF06 AG01 AH02 BA20 BC02 BD04 BF46 BH01 BH03 BH04 BJ02

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膜の密度が１．５（g/cm³）以下である
   シリカ系被膜。
2. 【請求項２】 （ａ）空隙形成材及び（ｂ）シロキサン
   オリゴマーが（ｃ）有機溶剤に均一に溶解してなる組成
   物を基材に塗布し、空隙形成材とシロキサンオリゴマー
   が均一に相溶した複合膜を形成した後、シロキサンオリ
   ゴマーの縮合反応と空隙形成材の除去を行うことを特徴
   とする膜の密度が１．５（g/cm³）以下であるシリカ系
   被膜の形成方法。
3. 【請求項３】 空隙形成材とシロキサンオリゴマーが均
   一に相溶した複合膜を形成した後、空隙形成材が残存す
   る状態でシロキサンオリゴマーを架橋させる第一の加熱
   工程と、空隙形成材を除去する第二の加熱工程を行うこ
   とを特徴とする請求項２記載のシリカ系被膜の形成方
   法。
4. 【請求項４】 第一の加熱工程の温度が８０〜３５０℃
   で、第二の加熱工程の温度が３５０〜５００℃である請
   求項３記載のシリカ系被膜の形成方法。
5. 【請求項５】 （ｃ）有機溶剤が、（ｃ１）（ａ）と
   （ｂ）の両方が溶解する有機溶剤を含んでなる請求項
   ２、３又は４記載のシリカ系被膜の形成方法。
6. 【請求項６】 （ｂ）シロキサンオリゴマーが、非加水
   分解性の有機基を有する化合物である請求項２、３、４
   又は５記載のシリカ系被膜の形成方法。
7. 【請求項７】 （ｂ）シロキサンオリゴマーが、下記一
   般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同一または相異なる非加水分解性
   基を示し、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍ
   及びｎは０≦ｍ＋ｎ≦３を満たすように選ばれる０〜３
   の整数である）で表されるアルコキシシラン類の加水分
   解縮合物である請求項２、３、４、５又は６記載のシリ
   カ系被膜の形成方法。
8. 【請求項８】 （ａ）空隙形成材が、空気気流下、３０
   ℃以下から昇温速度２０℃/minで熱重量分析を行った時
   の、１５０℃の重量に対する２５０℃における重量減少
   が５％未満のポリマーである請求項２、３、４、５、
   ６、７又は８記載のシリカ系被膜の形成方法。
9. 【請求項９】 （ａ）空隙形成材が、空気気流下、３０
   ℃以下から昇温速度２０℃/minで熱重量分析を行った時
   の、１５０℃の重量に対する４００℃における重量減少
   が８０％以上であるポリマーである請求項２、３、４、
   ５、６、７又は８記載のシリカ系被膜の形成方法。
10. 【請求項１０】 （ａ）空隙形成材が、フッ素を含まな
    いポリマーである請求項２、３、４、５、６、７、８又
    は９記載のシリカ系被膜の形成方法。
11. 【請求項１１】 （ａ）空隙形成材が、メタクリル系ポ
    リマー又はアクリル系ポリマーである請求項２、３、
    ４、５、６、７、８、９又は１０記載のシリカ系被膜の
    形成方法。
12. 【請求項１２】 請求項１記載のシリカ系被膜を有する
    電子部品。