JP2001308089A - 低誘電率膜及びこの低誘電率膜を有する半導体素子 - Google Patents
低誘電率膜及びこの低誘電率膜を有する半導体素子Info
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- JP2001308089A JP2001308089A JP2000123505A JP2000123505A JP2001308089A JP 2001308089 A JP2001308089 A JP 2001308089A JP 2000123505 A JP2000123505 A JP 2000123505A JP 2000123505 A JP2000123505 A JP 2000123505A JP 2001308089 A JP2001308089 A JP 2001308089A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い機械強度を有し、半導体素子の層間絶縁
膜として適用することにより、ＣＭＰ耐性が向上し、広
いプロセスマージンを確保でき、ＬＳＩの高性能化、高
信頼性、高歩留りが達成される低誘電率膜を提供する。 【解決手段】 シリコンウエハー上に膜厚０．５〜０．
６μｍの膜を形成し、荷重１０ｍｇで測定した時の膜の
硬度ＤＨＴ115 が０．４５ＧＰａ以上で、１ＭＨｚで測
定した比誘電率が１．９〜２．４である低誘電率膜及び
この低誘電率膜を多層配線の層間絶縁膜として用いた半
導体素子。
膜として適用することにより、ＣＭＰ耐性が向上し、広
いプロセスマージンを確保でき、ＬＳＩの高性能化、高
信頼性、高歩留りが達成される低誘電率膜を提供する。 【解決手段】 シリコンウエハー上に膜厚０．５〜０．
６μｍの膜を形成し、荷重１０ｍｇで測定した時の膜の
硬度ＤＨＴ115 が０．４５ＧＰａ以上で、１ＭＨｚで測
定した比誘電率が１．９〜２．４である低誘電率膜及び
この低誘電率膜を多層配線の層間絶縁膜として用いた半
導体素子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子用の層
間絶縁膜として有用な低誘電率膜及びこの低誘電率を有
する半導体素子に関する。
間絶縁膜として有用な低誘電率膜及びこの低誘電率を有
する半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となってきている。従来から、比誘電率４．２程
度のＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜が層間絶縁膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。現在実用化されている低誘電率膜としては、
比誘電率が３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげ
られる。比誘電率が２．５〜３．０の絶縁膜としては、
有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、有機ポ
リマー等が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜
に適用するための検討が盛んに行われている。さらに微
細化したＬＳＩに対応するため、比誘電率２．５未満の
絶縁膜の検討もされている。
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となってきている。従来から、比誘電率４．２程
度のＣＶＤ法によるＳｉＯ2 膜が層間絶縁膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。現在実用化されている低誘電率膜としては、
比誘電率が３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげ
られる。比誘電率が２．５〜３．０の絶縁膜としては、
有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、有機ポ
リマー等が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜
に適用するための検討が盛んに行われている。さらに微
細化したＬＳＩに対応するため、比誘電率２．５未満の
絶縁膜の検討もされている。
【０００３】ＬＳＩの層間絶縁膜に適用する低誘電率膜
に要求される特性としては、耐熱性、プラズマ耐性、機
械強度等の特性があげられる。微細化したＬＳＩの多層
配線工程においては、グローバル平坦化のため、ＣＭＰ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉ
ｓｈｉｎｇ）が必須であり、機械強度は特に重要な特性
となる。比誘電率が２．５〜３．０の低誘電率膜として
有力と考えられている有機ポリシロキサン、有機ポリマ
ーは、従来のＣＶＤで形成したＳｉＯ2 膜やＳｉＯＦ膜
よりも誘電率は低いが、膜の機械強度が低いことが問題
となっている。
に要求される特性としては、耐熱性、プラズマ耐性、機
械強度等の特性があげられる。微細化したＬＳＩの多層
配線工程においては、グローバル平坦化のため、ＣＭＰ
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉ
ｓｈｉｎｇ）が必須であり、機械強度は特に重要な特性
となる。比誘電率が２．５〜３．０の低誘電率膜として
有力と考えられている有機ポリシロキサン、有機ポリマ
ーは、従来のＣＶＤで形成したＳｉＯ2 膜やＳｉＯＦ膜
よりも誘電率は低いが、膜の機械強度が低いことが問題
となっている。
【０００４】ＣＭＰ工程において絶縁膜の機械強度が影
響する特性としては、ＣＭＰ時の応力による剥がれ、異
物による傷、ダマシンプロセスにおけるメタルＣＭＰ時
のエロージョン（絶縁膜の削れ）等があげられる。これ
らについて、膜の機械強度の改善により特性が顕著に改
善することが報告されている。ＬＳＩの高性能化に寄与
する低誘電率絶縁膜を用い、高歩留り、高信頼性を達成
するため、低誘電率膜の機械強度の改善が強く望まれて
いる。
響する特性としては、ＣＭＰ時の応力による剥がれ、異
物による傷、ダマシンプロセスにおけるメタルＣＭＰ時
のエロージョン（絶縁膜の削れ）等があげられる。これ
らについて、膜の機械強度の改善により特性が顕著に改
善することが報告されている。ＬＳＩの高性能化に寄与
する低誘電率絶縁膜を用い、高歩留り、高信頼性を達成
するため、低誘電率膜の機械強度の改善が強く望まれて
いる。
【０００５】比誘電率が２．５未満の低誘電率膜として
は、特公平６−１２７９０号公報及び特開平１０−２５
３５９号公報に示されるような、多孔質膜が一般的であ
る。しかし、これらの方法で得られる多孔質膜は、機械
強度の低下が顕著であるため、ＬＳＩに適用した場合、
ＣＭＰ工程における機械強度の不足の問題は一層大きな
問題となることが予想される。ＬＳＩの一層の高性能化
のためには、比誘電率が２．５未満の低誘電率膜におい
てもＣＭＰ工程に耐えうる機械強度を有する比誘電率膜
が必要と考えられている。
は、特公平６−１２７９０号公報及び特開平１０−２５
３５９号公報に示されるような、多孔質膜が一般的であ
る。しかし、これらの方法で得られる多孔質膜は、機械
強度の低下が顕著であるため、ＬＳＩに適用した場合、
ＣＭＰ工程における機械強度の不足の問題は一層大きな
問題となることが予想される。ＬＳＩの一層の高性能化
のためには、比誘電率が２．５未満の低誘電率膜におい
てもＣＭＰ工程に耐えうる機械強度を有する比誘電率膜
が必要と考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比誘電率が
１．９〜２．４で、ＬＳＩのＣＭＰ工程に耐える機械強
度を有する低誘電率膜及びこれを用いたＬＳＩの高性能
化と、高信頼性、高歩留りを達成する半導体素子を提供
するものである。
１．９〜２．４で、ＬＳＩのＣＭＰ工程に耐える機械強
度を有する低誘電率膜及びこれを用いたＬＳＩの高性能
化と、高信頼性、高歩留りを達成する半導体素子を提供
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、シリコンウエ
ハー上に膜厚０．５〜０．６μｍの膜を形成し、荷重１
０ｍｇで測定した時の膜の硬度ＤＨＴ115 が０．４５Ｇ
Ｐａ以上で、１ＭＨｚで測定した比誘電率が１．９〜
２．４である低誘電率膜及びこの低誘電率膜を多層配線
の層間絶縁膜として用いた半導体素子に関する。
ハー上に膜厚０．５〜０．６μｍの膜を形成し、荷重１
０ｍｇで測定した時の膜の硬度ＤＨＴ115 が０．４５Ｇ
Ｐａ以上で、１ＭＨｚで測定した比誘電率が１．９〜
２．４である低誘電率膜及びこの低誘電率膜を多層配線
の層間絶縁膜として用いた半導体素子に関する。
【０００８】薄膜の硬度測定値は基盤の影響をうけるた
め、硬度が同じ膜でも膜厚によって得られる値が異な
る。そのため、薄膜の硬度を比較するためには、膜厚を
揃える必要があり、本発明の検討では、膜厚を０．５〜
０．６μｍに揃えて測定を行った。従って、膜厚０．５
〜０．６μｍという制限は測定のための条件で、本発明
の低誘電率膜を適用する際の膜厚を制限するものではな
い。
め、硬度が同じ膜でも膜厚によって得られる値が異な
る。そのため、薄膜の硬度を比較するためには、膜厚を
揃える必要があり、本発明の検討では、膜厚を０．５〜
０．６μｍに揃えて測定を行った。従って、膜厚０．５
〜０．６μｍという制限は測定のための条件で、本発明
の低誘電率膜を適用する際の膜厚を制限するものではな
い。
【０００９】０．５〜０．６μｍの薄膜の硬度測定に
は、ナノ・インデンテーション・テスターと呼ばれる市
販の装置を用いることができる。この方法では、ダイヤ
モンド圧子を微少荷重で薄膜表面に押込んだ時の、荷重
と押込み深さから膜の硬度が計算される。硬度は、「硬
さ＝試験荷重／試料と圧子の接触面積」で定義され、稜
間角１１５°の三角錐圧子を用いた時の硬度ＤＨＴ115
は、測定によって得られる「押込み荷重」と「押込み深
さ」から以下の式で計算される。 ＤＨＴ115 ＝０．０３７９ Ｆ／（ｈ2 ） （Ｐａ） Ｆ：押込み荷重 （Ｎ） ｈ：押込み深さ （ｍ）
は、ナノ・インデンテーション・テスターと呼ばれる市
販の装置を用いることができる。この方法では、ダイヤ
モンド圧子を微少荷重で薄膜表面に押込んだ時の、荷重
と押込み深さから膜の硬度が計算される。硬度は、「硬
さ＝試験荷重／試料と圧子の接触面積」で定義され、稜
間角１１５°の三角錐圧子を用いた時の硬度ＤＨＴ115
は、測定によって得られる「押込み荷重」と「押込み深
さ」から以下の式で計算される。 ＤＨＴ115 ＝０．０３７９ Ｆ／（ｈ2 ） （Ｐａ） Ｆ：押込み荷重 （Ｎ） ｈ：押込み深さ （ｍ）
【００１０】比誘電率が２．５未満の低誘電率膜として
は、有機ポリシロキサン膜、有機ポリマー膜を低密度化
した膜が有力と考えられているが、機械強度という点で
は、ＳｉＯ2 骨格を有する有機ポリシロキサン膜の低密
度膜の方が有利である。有機ポリシロキサン膜の塗布液
としては、アルコキシシランの部分加水分解縮合物の溶
液が用いられる。塗布液の製造法としては、例えば、ア
ルコキシシラン類を、溶剤及び触媒の存在下に水を添加
して加水分解縮合反応させる方法がある。この場合、必
要に応じて加熱を行ってもよい。触媒としては、塩酸、
硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの
有機酸等が使用できる。通常、生成物の分子量を、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求
めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１
００００の範囲に設定するのが、熱分解性ポリマーとの
相溶性、溶剤への溶解性の観点から好ましい。ついで必
要に応じて系内に存在する水を蒸留などにより除去し、
さらに触媒をイオン交換樹脂などで除去してもよい。
は、有機ポリシロキサン膜、有機ポリマー膜を低密度化
した膜が有力と考えられているが、機械強度という点で
は、ＳｉＯ2 骨格を有する有機ポリシロキサン膜の低密
度膜の方が有利である。有機ポリシロキサン膜の塗布液
としては、アルコキシシランの部分加水分解縮合物の溶
液が用いられる。塗布液の製造法としては、例えば、ア
ルコキシシラン類を、溶剤及び触媒の存在下に水を添加
して加水分解縮合反応させる方法がある。この場合、必
要に応じて加熱を行ってもよい。触媒としては、塩酸、
硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの
有機酸等が使用できる。通常、生成物の分子量を、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求
めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１
００００の範囲に設定するのが、熱分解性ポリマーとの
相溶性、溶剤への溶解性の観点から好ましい。ついで必
要に応じて系内に存在する水を蒸留などにより除去し、
さらに触媒をイオン交換樹脂などで除去してもよい。
【００１１】アルコキシシラン類としては例えば以下の
ものが使用可能である。テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
フェニルトリメトキシシランなどのモノアルキルトリア
ルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどのモノアルケニルトリアルコキ
シシラン類、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフル
オロブチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシル
トリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメ
トキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシ
シラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシ
ラン、ヘプタデカフルオロウンデシルトリメトキシシラ
ン、（４−ペルフルオロブチルフェニル）トリメトキシ
シラン、（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）トリメ
トキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニル）
トリメトキシシランなどの含フッ素アルコキシシラン
類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポ
キシシラン類、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの脂
肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの含芳香
環アミノシラン類。
ものが使用可能である。テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
フェニルトリメトキシシランなどのモノアルキルトリア
ルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどのモノアルケニルトリアルコキ
シシラン類、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフル
オロブチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシル
トリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメ
トキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシ
シラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシ
ラン、ヘプタデカフルオロウンデシルトリメトキシシラ
ン、（４−ペルフルオロブチルフェニル）トリメトキシ
シラン、（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）トリメ
トキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニル）
トリメトキシシランなどの含フッ素アルコキシシラン
類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポ
キシシラン類、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの脂
肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの含芳香
環アミノシラン類。
【００１２】加水分解縮合反応及び塗布液に用いる溶剤
としては例えば以下のものが使用可能である。メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、エチレングリコー
ルモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル
−２ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコールエーテル
系溶媒等。
としては例えば以下のものが使用可能である。メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、エチレングリコー
ルモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル
−２ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコールエーテル
系溶媒等。
【００１３】有機ポリシロキサン膜の作製方法として
は、有機ポリシロキサン塗布液のスピンコート法を用い
るのが一般的である。例えば、スピンコート後、ホット
プレートでプリベークを行い、最後に炉を用いて最終硬
化を行う。プリベークは通常５０〜３５０℃の温度で、
２〜３枚のホットプレートを用いて低温から段階的に行
う。最終硬化温度は４００〜４５０℃で、雰囲気は、有
機基の分解を防ぐため、通常は窒素雰囲気を用いる。
は、有機ポリシロキサン塗布液のスピンコート法を用い
るのが一般的である。例えば、スピンコート後、ホット
プレートでプリベークを行い、最後に炉を用いて最終硬
化を行う。プリベークは通常５０〜３５０℃の温度で、
２〜３枚のホットプレートを用いて低温から段階的に行
う。最終硬化温度は４００〜４５０℃で、雰囲気は、有
機基の分解を防ぐため、通常は窒素雰囲気を用いる。
【００１４】有機ポリシロキサンの塗布液に１気圧での
沸点が２５０℃以上の１価アルコール又は２価アルコー
ルを加えることで、有機ポリシロキサンの低密度膜が得
られることが明らかになった（以下では、１価アルコー
ルをアルコール、２価アルコールをジオールとする）。
この方法では、アルコール又はジオールの、上記の有機
ポリシロキサンに用いられる溶媒に対する溶解性は良好
であるため、塗布性の良い溶媒の選択が可能である。ま
た、分子量が均一であるため、ポリマーを用いて低密度
化した場合に問題となる機械強度の顕著な低下も起こら
ない。
沸点が２５０℃以上の１価アルコール又は２価アルコー
ルを加えることで、有機ポリシロキサンの低密度膜が得
られることが明らかになった（以下では、１価アルコー
ルをアルコール、２価アルコールをジオールとする）。
この方法では、アルコール又はジオールの、上記の有機
ポリシロキサンに用いられる溶媒に対する溶解性は良好
であるため、塗布性の良い溶媒の選択が可能である。ま
た、分子量が均一であるため、ポリマーを用いて低密度
化した場合に問題となる機械強度の顕著な低下も起こら
ない。
【００１５】アルコール又はジオールの添加量として
は、有機ポリシロキサンの不揮発分１．０重量部に対
し、０．１〜１．０重量部の範囲が好ましく、目標とす
る比誘電率に合わせて任意に設定可能である。ここで、
有機ポリシロキサンの不揮発分の計算は、シロキサンオ
リゴマーの加水分解性基が全て縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
の結合を形成したと仮定して計算した重量を用いてお
り、以下では全て同じ計算方法を用いる。
は、有機ポリシロキサンの不揮発分１．０重量部に対
し、０．１〜１．０重量部の範囲が好ましく、目標とす
る比誘電率に合わせて任意に設定可能である。ここで、
有機ポリシロキサンの不揮発分の計算は、シロキサンオ
リゴマーの加水分解性基が全て縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ
の結合を形成したと仮定して計算した重量を用いてお
り、以下では全て同じ計算方法を用いる。
【００１６】１気圧での沸点２５０℃以上のアルコール
又はジオールとしては以下のものが使用可能である。ド
デカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オ
クタデカノール、１，２−デカンジオール、１，２−ド
デカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，
２−ヘキサデカンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−
ヘキサデカンジオール。
又はジオールとしては以下のものが使用可能である。ド
デカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オ
クタデカノール、１，２−デカンジオール、１，２−ド
デカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，
２−ヘキサデカンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−
ヘキサデカンジオール。
【００１７】アルコールよりジオールの方が、有機ポリ
シロキサン溶媒への溶解性が良く、良好な塗布膜が得ら
れる。ジオールは１，２−と１，ｎ−の二種類の異性体
があるが、１，２−の方が安価で入手が容易である。ま
た、これらのアルコール、ジオールは単独で用いても、
２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
シロキサン溶媒への溶解性が良く、良好な塗布膜が得ら
れる。ジオールは１，２−と１，ｎ−の二種類の異性体
があるが、１，２−の方が安価で入手が容易である。ま
た、これらのアルコール、ジオールは単独で用いても、
２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】有機ポリシロキサン塗布液にアルコール又
はジオールを溶解した塗布液を用いて有機ポリシロキサ
ンの低密度膜を作製する方法としては、スピンコート法
を用いることができる。例えば、スピンコート後、ホッ
トプレートでプリベークを行い、最後に炉を用いて最終
硬化を行う。プリベークは通常５０〜３５０℃の温度
で、２〜３枚のホットプレートを用いて低温から段階的
に行う。最終硬化温度は４００〜４５０℃で、雰囲気
は、有機基の分解を防ぐため、通常は窒素雰囲気を用い
る。
はジオールを溶解した塗布液を用いて有機ポリシロキサ
ンの低密度膜を作製する方法としては、スピンコート法
を用いることができる。例えば、スピンコート後、ホッ
トプレートでプリベークを行い、最後に炉を用いて最終
硬化を行う。プリベークは通常５０〜３５０℃の温度
で、２〜３枚のホットプレートを用いて低温から段階的
に行う。最終硬化温度は４００〜４５０℃で、雰囲気
は、有機基の分解を防ぐため、通常は窒素雰囲気を用い
る。
【００１９】有機ポリシロキサンは２００℃以上のプリ
ベークを行うことで、膜がそれ以上は大きく収縮しない
程度に架橋が進む。沸点が２５０℃以上のアルコール又
はジオールを添加した場合、それらが膜中に残った状態
で、有機ポリシロキサンの架橋が進むため、得られる膜
の密度が低下すると考えられる。従って、２００〜２５
０℃のプリベークを実施するのが低密度膜を得るのに有
効である。また、プリベーク段階では、ジオールは、ア
ルコールより水素結合によって膜中に残存し易いため低
誘電率膜を得るのに適している。
ベークを行うことで、膜がそれ以上は大きく収縮しない
程度に架橋が進む。沸点が２５０℃以上のアルコール又
はジオールを添加した場合、それらが膜中に残った状態
で、有機ポリシロキサンの架橋が進むため、得られる膜
の密度が低下すると考えられる。従って、２００〜２５
０℃のプリベークを実施するのが低密度膜を得るのに有
効である。また、プリベーク段階では、ジオールは、ア
ルコールより水素結合によって膜中に残存し易いため低
誘電率膜を得るのに適している。
【００２０】以下の検討では、塗布膜の作製はスピンコ
ート法で行い、縦型炉を用いて、窒素雰囲気下に、４２
５℃で３０分の最終硬化を行った。硬度の測定は、ＥＮ
Ｔ−１１００（エリオニクス社製）を用いて行った。測
定は１サンプルにつき５回行い平均値を求めた。比誘電
率の測定には、０．１Ω・ｃｍ以下の低抵抗シリコンウ
エハーに０．５〜０．６μｍの硬化膜を作製したウエハ
ーを用いた。硬化膜上にＡｌ電極を形成して、Ａｌ電極
とＳｉウエハーで形成されるコンデンサーの容量を測定
し、膜厚と電極面積から、計算により比誘電率を求め
た。容量測定は１ＭＨｚで行った。
ート法で行い、縦型炉を用いて、窒素雰囲気下に、４２
５℃で３０分の最終硬化を行った。硬度の測定は、ＥＮ
Ｔ−１１００（エリオニクス社製）を用いて行った。測
定は１サンプルにつき５回行い平均値を求めた。比誘電
率の測定には、０．１Ω・ｃｍ以下の低抵抗シリコンウ
エハーに０．５〜０．６μｍの硬化膜を作製したウエハ
ーを用いた。硬化膜上にＡｌ電極を形成して、Ａｌ電極
とＳｉウエハーで形成されるコンデンサーの容量を測定
し、膜厚と電極面積から、計算により比誘電率を求め
た。容量測定は１ＭＨｚで行った。
【００２１】有機ポリシロキサンを低密度化する場合、
当然のことながら、低密度化する前の有機ポリシロキサ
ンの機械強度が高く、誘電率が低いほど、得られる低密
度膜の機械強度は高く、誘電率は低くなる。また、有機
ポリシロキサン膜の誘電率は一般に有機含有量が多いほ
ど低下するが、逆に有機含有量が多いと膜の強度は低下
する。従って、低誘電率と高い機械強度を両立させるた
めには、組成の最適化が重要となる。
当然のことながら、低密度化する前の有機ポリシロキサ
ンの機械強度が高く、誘電率が低いほど、得られる低密
度膜の機械強度は高く、誘電率は低くなる。また、有機
ポリシロキサン膜の誘電率は一般に有機含有量が多いほ
ど低下するが、逆に有機含有量が多いと膜の強度は低下
する。従って、低誘電率と高い機械強度を両立させるた
めには、組成の最適化が重要となる。
【００２２】メチルトリアルコキシシラン１モルに対
し、テトラアルコキシシラン０〜０．５モルを添加した
組成とし、１気圧での沸点が２５０℃以上のアルコール
又はジオールを、有機ポリシロキサン塗布液の不揮発分
１．０重量部に対し、好ましくは０．４〜０．７重量部
添加する場合に、比誘電率が１．９〜２．４で硬度が
０．４５ＧＰａ以上の低誘電率膜が得られる。
し、テトラアルコキシシラン０〜０．５モルを添加した
組成とし、１気圧での沸点が２５０℃以上のアルコール
又はジオールを、有機ポリシロキサン塗布液の不揮発分
１．０重量部に対し、好ましくは０．４〜０．７重量部
添加する場合に、比誘電率が１．９〜２．４で硬度が
０．４５ＧＰａ以上の低誘電率膜が得られる。
【００２３】１ＭＨｚで測定した比誘電率が２．５未満
の有機基を有するポリシロキサンからなる低誘電率膜と
しては、比誘電率が１．９〜２．４で、シリコンウエハ
ー上に膜厚０．５〜０．６μｍの膜を形成し、荷重１０
ｍｇで測定した時の硬さＤＨＴ115 が、０．４５〜０．
８８ＧＰａである膜が、ＬＳＩの層間絶縁膜として優れ
ている。
の有機基を有するポリシロキサンからなる低誘電率膜と
しては、比誘電率が１．９〜２．４で、シリコンウエハ
ー上に膜厚０．５〜０．６μｍの膜を形成し、荷重１０
ｍｇで測定した時の硬さＤＨＴ115 が、０．４５〜０．
８８ＧＰａである膜が、ＬＳＩの層間絶縁膜として優れ
ている。
【００２４】
【実施例】実施例１〜５ モノメチルトリエトキシシラン１モルに対し、テトラエ
トキシシランを０，０．１，０．２，０．４，０．５モ
ルの比率で用いて、加水分解縮合反応によりポリシロキ
サン塗布液１〜５を得た。フラスコ内でモノメチルトリ
エトキシシラン、テトラエトキシシランと溶媒のプロピ
レングリコールモノプロピルエーテルを混合し、撹拌を
行いながら水で希釈した酢酸を滴下し、反応を行った。
この時の実験室の気温は２３℃で、フラスコの温度制御
は行わなかった。添加した水の量は、用いたアルコキシ
シランのアルコキシ基と等モルで、酢酸はアルコキシシ
ラン１．０モルに対し、０．０１モルとした。塗布液の
不揮発分濃度は、必要な膜厚が得られるよう１０〜２０
重量％の範囲で調整した。水と触媒の滴下終了後、２時
間程度撹拌を行った後、密閉容器に移して２３℃で２日
間放置した。その時のシロキサンオリゴマーの分子量を
ＧＰＣで測定した結果、分子量はサンプルによらずほぼ
同じで、ポリスチレン換算の数平均分子量は１０００程
度、重量平均分子量は１５００程度であった。その後は
冷凍庫（−１８℃）で保管を行った。
トキシシランを０，０．１，０．２，０．４，０．５モ
ルの比率で用いて、加水分解縮合反応によりポリシロキ
サン塗布液１〜５を得た。フラスコ内でモノメチルトリ
エトキシシラン、テトラエトキシシランと溶媒のプロピ
レングリコールモノプロピルエーテルを混合し、撹拌を
行いながら水で希釈した酢酸を滴下し、反応を行った。
この時の実験室の気温は２３℃で、フラスコの温度制御
は行わなかった。添加した水の量は、用いたアルコキシ
シランのアルコキシ基と等モルで、酢酸はアルコキシシ
ラン１．０モルに対し、０．０１モルとした。塗布液の
不揮発分濃度は、必要な膜厚が得られるよう１０〜２０
重量％の範囲で調整した。水と触媒の滴下終了後、２時
間程度撹拌を行った後、密閉容器に移して２３℃で２日
間放置した。その時のシロキサンオリゴマーの分子量を
ＧＰＣで測定した結果、分子量はサンプルによらずほぼ
同じで、ポリスチレン換算の数平均分子量は１０００程
度、重量平均分子量は１５００程度であった。その後は
冷凍庫（−１８℃）で保管を行った。
【００２５】ポリシロキサン塗布液１〜５に１，２−テ
トラデカンジオールをポリシロキサン塗布液の不揮発分
１重量部に対し、０．７又は０．４重量部を添加し溶解
させ、計１０種類の塗布液を作製した。この塗布液を用
いてスピンコート法により塗布膜の形成を行った。基板
はベアのシリコンウエハーを用いた。塗布回転数は、最
終硬化後（４２５℃）の膜厚が、０．５〜０．６μｍに
なるように各塗布液ごとに調整した。スピンコート後
は、ホットプレートで８０℃／９０ｓｅｃ、１５０℃／
９０ｓｅｃ、２５０℃／９０ｓｅｃのベークを連続して
行った。最終硬化は、縦型炉を用いて窒素雰囲気中で、
４２５℃／３０ｍｉｎの処理を行った。
トラデカンジオールをポリシロキサン塗布液の不揮発分
１重量部に対し、０．７又は０．４重量部を添加し溶解
させ、計１０種類の塗布液を作製した。この塗布液を用
いてスピンコート法により塗布膜の形成を行った。基板
はベアのシリコンウエハーを用いた。塗布回転数は、最
終硬化後（４２５℃）の膜厚が、０．５〜０．６μｍに
なるように各塗布液ごとに調整した。スピンコート後
は、ホットプレートで８０℃／９０ｓｅｃ、１５０℃／
９０ｓｅｃ、２５０℃／９０ｓｅｃのベークを連続して
行った。最終硬化は、縦型炉を用いて窒素雰囲気中で、
４２５℃／３０ｍｉｎの処理を行った。
【００２６】得られた膜の硬度と比誘電率の測定を行っ
た。硬度はエリオニクス社製のナノ・インデンテーショ
ン・テスターＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍ
ｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定した。測定は１サン
プルにつき５回測定し、平均値を求めた。比誘電率は、
直径２ｍｍのＡｌ電極を膜上に形成し、Ａｌ電極とシリ
コンウエハーで形成されるキャパシターの容量を測定
し、膜厚とＡｌ電極の面積から計算した。容量測定はイ
ンピーダンスアナライザを用いて１ＭＨｚで行った。ま
た、膜厚は、エリプソメトリーを用いて測定した。
た。硬度はエリオニクス社製のナノ・インデンテーショ
ン・テスターＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍ
ｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定した。測定は１サン
プルにつき５回測定し、平均値を求めた。比誘電率は、
直径２ｍｍのＡｌ電極を膜上に形成し、Ａｌ電極とシリ
コンウエハーで形成されるキャパシターの容量を測定
し、膜厚とＡｌ電極の面積から計算した。容量測定はイ
ンピーダンスアナライザを用いて１ＭＨｚで行った。ま
た、膜厚は、エリプソメトリーを用いて測定した。
【００２７】硬度と比誘電率の測定結果を表１に示す。
硬度０．４５ＧＰａ以上で、比誘電率１．９〜２．４の
低誘電率膜が得られることが分かる。さらに低誘電率化
した膜を得ようとして、１，２−テトラデカンジオール
の添加量を０．７重量部より増加させた場合には、膜の
低密度化率が大きくなることにより、膜の吸湿が増大
し、比誘電率の急激な上昇が起こる。また、さらに硬度
の高い膜を得ようとして塗布液５よりテトラエトキシシ
ランの添加量を増加させた場合には、無機成分が増加す
るため、膜の吸湿が増大し、比誘電率の上昇が起こる。
従って、表１の配合の範囲内において、比誘電率が２．
５未満の低誘電率膜である比誘電率１．９〜２．４、硬
度０．４５〜０．８８ＧＰａの良好な膜を得ることがで
きる。
硬度０．４５ＧＰａ以上で、比誘電率１．９〜２．４の
低誘電率膜が得られることが分かる。さらに低誘電率化
した膜を得ようとして、１，２−テトラデカンジオール
の添加量を０．７重量部より増加させた場合には、膜の
低密度化率が大きくなることにより、膜の吸湿が増大
し、比誘電率の急激な上昇が起こる。また、さらに硬度
の高い膜を得ようとして塗布液５よりテトラエトキシシ
ランの添加量を増加させた場合には、無機成分が増加す
るため、膜の吸湿が増大し、比誘電率の上昇が起こる。
従って、表１の配合の範囲内において、比誘電率が２．
５未満の低誘電率膜である比誘電率１．９〜２．４、硬
度０．４５〜０．８８ＧＰａの良好な膜を得ることがで
きる。
【００２８】ＬＳＩの層間絶縁膜として特に優れるの
は、ポリシロキサン塗布液の不揮発分１重量部に対する
アルコール、ジオールの添加量が０．４〜０．７重量部
で、ポリシロキサン塗布液として２〜５を用いた場合で
ある。この時、膜硬度は０．５２〜０．８８ＧＰａで、
比誘電率２．０〜２．４の機械強度に優れた比誘電率膜
が得られる。
は、ポリシロキサン塗布液の不揮発分１重量部に対する
アルコール、ジオールの添加量が０．４〜０．７重量部
で、ポリシロキサン塗布液として２〜５を用いた場合で
ある。この時、膜硬度は０．５２〜０．８８ＧＰａで、
比誘電率２．０〜２．４の機械強度に優れた比誘電率膜
が得られる。
【００２９】塗布液１〜５においてテトラエトキシシラ
ンの代わりに、トリアルコキシシランＨＳｉ（ＯＲ）3
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）を用いても同様の結
果が得られた。その場合膜の耐熱性はやや低下するが、
ＬＳＩの層間膜として適用可能な範囲である。
ンの代わりに、トリアルコキシシランＨＳｉ（ＯＲ）3
（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）を用いても同様の結
果が得られた。その場合膜の耐熱性はやや低下するが、
ＬＳＩの層間膜として適用可能な範囲である。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】本発明の低誘電率膜は、高い機械強度を
有するため、半導体素子の層間絶縁膜として適用するこ
とにより、ＣＭＰ耐性が向上し、広いプロセスマージン
を確保でき、ＬＳＩの高性能化と、高信頼性、高歩留り
が達成される。
有するため、半導体素子の層間絶縁膜として適用するこ
とにより、ＣＭＰ耐性が向上し、広いプロセスマージン
を確保でき、ＬＳＩの高性能化と、高信頼性、高歩留り
が達成される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺田 信子 茨城県日立市東町四丁目３番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 5F033 QQ48 RR23 RR25 SS21 WW02 WW09 XX35 5F058 AA08 AC03 AD05 AF04 AG01
Claims (4)
- 【請求項１】 シリコンウエハー上に膜厚０．５〜０．
６μｍの膜を形成し、荷重１０ｍｇで測定した時の膜の
硬度ＤＨＴ115 が０．４５ＧＰａ以上で、１ＭＨｚで測
定した比誘電率が１．９〜２．４である低誘電率膜。 - 【請求項２】 有機基を有するポリシロキサンからなる
膜である請求項１記載の低誘電率膜。 - 【請求項３】 １気圧での沸点が２５０℃以上の１価ア
ルコール又は２価アルコールを含む有機ポリシロキサン
塗布液を用いたスピンコート法によって形成された請求
項１又は２記載の低誘電率膜。 - 【請求項４】 請求項１，２又は３記載の低誘電率膜を
多層配線の層間絶縁膜として用いた半導体素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000123505A JP2001308089A (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 低誘電率膜及びこの低誘電率膜を有する半導体素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000123505A JP2001308089A (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 低誘電率膜及びこの低誘電率膜を有する半導体素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001308089A true JP2001308089A (ja) | 2001-11-02 |
Family
ID=18633798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000123505A Pending JP2001308089A (ja) | 2000-04-25 | 2000-04-25 | 低誘電率膜及びこの低誘電率膜を有する半導体素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001308089A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7259026B2 (en) | 2003-04-25 | 2007-08-21 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for processing organosiloxane film |
| WO2007116770A1 (ja) | 2006-04-03 | 2007-10-18 | Jsr Corporation | 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法、ならびに化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット |
| US7345351B2 (en) | 2003-04-09 | 2008-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Coating composition for insulating film production, preparation method of insulation film by using the same, insulation film for semi-conductor device prepared therefrom, and semi-conductor device comprising the same |
| US7465682B2 (en) | 2003-04-25 | 2008-12-16 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for processing organosiloxane film |
| US7491651B2 (en) | 2001-04-24 | 2009-02-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method of forming thick silica-based film |
| US8506359B2 (en) | 2008-02-06 | 2013-08-13 | Jsr Corporation | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method |
| JP2021022609A (ja) * | 2019-07-25 | 2021-02-18 | セイコーエプソン株式会社 | 磁性粉末、磁性粉末の製造方法、圧粉磁心およびコイル部品 |
-
2000
- 2000-04-25 JP JP2000123505A patent/JP2001308089A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7491651B2 (en) | 2001-04-24 | 2009-02-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method of forming thick silica-based film |
| US7345351B2 (en) | 2003-04-09 | 2008-03-18 | Lg Chem, Ltd. | Coating composition for insulating film production, preparation method of insulation film by using the same, insulation film for semi-conductor device prepared therefrom, and semi-conductor device comprising the same |
| US7648894B2 (en) | 2003-04-09 | 2010-01-19 | Lg Chem, Ltd. | Coating composition for insulating film production, preparation method of insulation film by using the same, insulation film for semi-conductor device prepared therefrom, and semi-conductor device comprising the same |
| US7259026B2 (en) | 2003-04-25 | 2007-08-21 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for processing organosiloxane film |
| US7465682B2 (en) | 2003-04-25 | 2008-12-16 | Tokyo Electron Limited | Method and apparatus for processing organosiloxane film |
| WO2007116770A1 (ja) | 2006-04-03 | 2007-10-18 | Jsr Corporation | 化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法、ならびに化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット |
| US8506359B2 (en) | 2008-02-06 | 2013-08-13 | Jsr Corporation | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing method |
| JP2021022609A (ja) * | 2019-07-25 | 2021-02-18 | セイコーエプソン株式会社 | 磁性粉末、磁性粉末の製造方法、圧粉磁心およびコイル部品 |
| JP7268520B2 (ja) | 2019-07-25 | 2023-05-08 | セイコーエプソン株式会社 | 磁性粉末、磁性粉末の製造方法、圧粉磁心およびコイル部品 |
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