JP2001237240A

JP2001237240A - 低誘電率膜及びこの低誘電率膜を有する半導体素子

Info

Publication number: JP2001237240A
Application number: JP2000052080A
Authority: JP
Inventors: Takenori Narita; 武憲成田; Shigeru Nobe; 茂野部; Haruaki Sakurai; 治彰桜井; Nobuko Terada; 信子寺田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2001-08-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高い機械強度を有し、半導体素子の層間絶縁
膜として適用することにより、ＣＭＰ耐性が向上し、広
いプロセスマージンを確保でき、ＬＳＩの高性能化、高
信頼性、高歩留りが達成される低誘電率膜を提供する。【解決手段】シリコンウエハー上に膜厚０．５〜０．
６μｍの膜を形成し、荷重１０ｍｇで測定した時の膜の
硬度ＤＨＴ₁₁₅が０．７ＧＰａ以上で、１ＭＨｚで測定
した比誘電率が２．５〜３．０である低誘電率膜及びこ
の低誘電率膜を多層配線の層間絶縁膜として用いた半導
体素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子用の層
間絶縁膜として有用な低誘電率膜及びこの低誘電率を有
する半導体素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に
ともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大
が問題となってきている。従来から、比誘電率４．２程
度のＣＶＤ法によるＳｉＯ₂膜が層間絶縁膜として用い
られてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩ
の動作速度を向上するため、より低誘電率な膜が求めら
れている。現在実用化されている低誘電率膜としては、
比誘電率が３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげ
られる。比誘電率が２．５〜３．０の絶縁膜としては、
有機ＳＯＧ（ＳｐｉｎＯｎＧｌａｓｓ）膜、有機ポ
リマー等が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜
に適用するための検討が盛んに行われている。

【０００３】ＬＳＩの層間絶縁膜に適用する低誘電率膜
に要求される特性としては、耐熱性、プラズマ耐性、機
械強度等の特性があげられる。微細化したＬＳＩの多層
配線工程においては、グローバル平坦化のため、ＣＭＰ
（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉ
ｓｈｉｎｇ）が必須であり、機械強度は特に重要な特性
となる。比誘電率が２．５〜３．０の低誘電率膜として
有力と考えられている有機ＳＯＧ、有機ポリマーは、従
来のＣＶＤで形成したＳｉＯ₂膜やＳｉＯＦ膜よりも誘
電率は低いが、膜の機械強度が低いことが問題となって
いる。

【０００４】ＣＭＰ工程において絶縁膜の機械強度が影
響する特性としては、ＣＭＰ時の応力による剥がれ、異
物による傷、ダマシンプロセスにおけるメタルＣＭＰ時
のエロージョン（絶縁膜の削れ）等があげられる。これ
らについて、膜の機械強度の改善により特性が顕著に改
善することが報告されている。ＬＳＩの高性能化に寄与
する低誘電率絶縁膜を用い、高歩留り、高信頼性を達成
するため、低誘電率膜の機械強度の改善が強く望まれて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比誘電率が
２．５〜３．０で、ＬＳＩのＣＭＰ工程に耐える機械強
度を有する低誘電率膜及びこれを用いたＬＳＩの高性能
化と、高信頼性、高歩留りを達成する半導体素子を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、シリコンウエ
ハー上に膜厚０．５〜０．６μｍの膜を形成し、荷重１
０ｍｇで測定した時の膜の硬度ＤＨＴ₁₁₅が０．７ＧＰ
ａ以上で、１ＭＨｚで測定した比誘電率が２．５〜３．
０である低誘電率膜及びこの低誘電率膜を多層配線の層
間絶縁膜として用いた半導体素子に関する。

【０００７】薄膜の硬度測定値は基盤の影響をうけるた
め、硬度が同じ膜でも膜厚によって得られる値が異な
る。そのため、薄膜の硬度を比較するためには、膜厚を
揃える必要があり、本発明の検討では、膜厚を０．５〜
０．６μｍに揃えて測定を行った。従って、膜厚０．５
〜０．６μｍという制限は測定のための条件で、本発明
の低誘電率膜を適用する際の膜厚を制限するものではな
い。

【０００８】０．５〜０．６μｍの薄膜の硬度測定に
は、ナノ・インデンテーション・テスターと呼ばれる市
販の装置を用いることができる。この方法では、ダイヤ
モンド圧子を微少荷重で薄膜表面に押込んだ時の、荷重
と押込み深さから膜の硬度が計算される。硬度は、「硬
さ＝試験荷重／試料と圧子の接触面積」で定義され、稜
間角１１５°の三角錐圧子を用いた時の硬度ＤＨＴ₁₁₅
は、測定によって得られる「押込み荷重」と「押込み深
さ」から以下の式で計算される。ＤＨＴ₁₁₅＝０．０３７９Ｆ／（ｈ²）（Ｐａ）Ｆ：押込み荷重（Ｎ）ｈ：押込み深さ（ｍ）

【０００９】比誘電率２．５〜３．０の低誘電率膜とし
ては、有機ＳＯＧ膜、有機ポリマーが有力と考えられて
いるが、機械強度という点では、ＳｉＯ₂骨格を有する
有機ＳＯＧ膜の方が有利である。有機ＳＯＧ膜の塗布液
としては、アルコキシシランの部分加水分解縮合物の溶
液が用いられる。塗布液の製造法としては、例えば、ア
ルコキシシラン類を、溶剤および触媒の存在下に水を添
加して加水分解縮合反応させる方法がある。この場合、
必要に応じて加熱を行ってもよい。触媒としては、塩
酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸な
どの有機酸等が使用できる。通常、生成物の分子量を、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
り求めた標準ポリスチレン換算重量平均分子量で５００
〜１００００の範囲に設定するのが、熱分解性ポリマー
との相溶性、溶剤への溶解性の観点から好ましい。つい
で必要に応じて系内に存在する水を蒸留などにより除去
し、さらに触媒をイオン交換樹脂などで除去してもよ
い。

【００１０】アルコキシシラン類としては例えば以下の
ものが使用可能である。テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラ
アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、
フェニルトリメトキシシランなどのモノアルキルトリア
ルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシランなどのモノアルケニルトリアルコキ
シシラン類、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフル
オロブチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシル
トリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメ
トキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシ
シラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシ
ラン、ヘプタデカフルオロウンデシルトリメトキシシラ
ン、（４−ペルフルオロブチルフェニル）トリメトキシ
シラン、（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）トリメ
トキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニル）
トリメトキシシランなどの含フッ素アルコキシシラン
類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポ
キシシラン類、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどの脂
肪族アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの含芳香
環アミノシラン類。

【００１１】加水分解縮合反応及び塗布液に用いる溶剤
としては例えば以下のものが使用可能である。メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、エチレングリコー
ルモノメチルアセテート、エチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールアセテート系溶媒、Ｎ，Ｎ−メチル
−２ピロリドン等のアミド系溶媒、グリコールエーテル
系溶媒等。

【００１２】有機ＳＯＧ膜の作製方法としては、スピン
コート法を用いるのが一般的である。例えば、スピンコ
ート後、ホットプレートでプリベークを行ない、最後に
炉を用いて最終硬化を行なう。プリベークは通常５０〜
３５０℃の温度で、２〜３枚のホットプレートを用いて
低温から段階的に行なう。最終硬化温度は４００〜４５
０℃で、雰囲気は、有機基の分解を防ぐため、通常は窒
素雰囲気を用いる。

【００１３】有機ＳＯＧ膜の誘電率は一般に有機含有量
が多いほど低下するが、逆に有機含有量が多いと膜の強
度は低下する。そのため、低誘電率と高い機械強度を両
立させるためには、組成の最適化が重要となる。メチル
トリアルコキシシラン１モルに対し、テトラアルコキシ
シラン０〜０．２５モルを添加した組成において、高い
機械強度と低誘電率が両立可能である。この組成で、シ
リコンウエハー上に膜厚０．５〜０．６μｍの膜を形成
し、荷重１０ｍｇで測定した時の膜の硬度ＤＨＴ
₁₁₅が、０．７ＧＰａ以上で、１ＭＨｚで測定した比誘
電率が２．５〜３．０という特性が得られる。また、メ
チルトリアルコキシシラン１モルに対し、テトラアルコ
キシシラン０．０５〜０．２５モルを添加した場合に
は、硬度は０．８ＧＰａ以上となり、機械強度に特に優
れ、比誘電率も本発明の値を示す。

【００１４】有機ＳＯＧ膜の作製はスピンコート法で行
ない、縦形炉を用いて、窒素雰囲気下、４２５℃で３０
分の最終硬化が行なわれる。硬度の測定は、ＥＮＴ−１
１００（エリオニクス社製）を用いて行なわれ、１サン
プルにつき５回行ない平均値が求められる。比誘電率の
測定には、０．１Ω以下の低抵抗シリコンウエハーに
０．５〜０．６μｍの硬化膜を作製したウエハーが用い
られる。硬化膜上にＡｌ電極を形成して、Ａｌ電極とＳ
ｉウエハーで形成されるコンデンサーの容量を測定し、
膜厚と電極面積から、計算により比誘電率が求められ
る。容量測定は１ＭＨｚで行なわれる。１ＭＨｚで測定
した比誘電率２．５〜３．０の有機基を含有するポリシ
ロキサンからなる膜としては、シリコンウエハー上に膜
厚０．５〜０．６μｍの膜を形成し、荷重１０ｍｇで測
定した時の膜の硬さＤＨＴ₁₁₅が、０．７〜１．３ＧＰ
ａの膜が、機械強度に優れる。

【００１５】

【実施例】（実施例１〜５）モノメチルトリエトキシシ
ラン１モルに対し、テトラエトキシシランを０、０．
１、０．２、０．４、０．５モルの比率で用いて、加水
分解縮合反応によりポリシロキサン塗布液１〜５を得
た。フラスコ内でモノメチルトリエトキシシラン、テト
ラエトキシシランと溶媒のプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルを混合し、攪拌を行ないながら水で希釈
した酢酸を滴下し、反応を行なった。この時、フラスコ
に冷却管を設置し、ウオーターバスを用いて溶液の温度
を６０〜６５℃に制御した。添加した水の量は、用いた
アルコキシシランのアルコキシ基と等モルで、酢酸はア
ルコキシシラン１．０モルに対し、０．０１モルとし
た。塗布液の不揮発分濃度は、必要な膜厚が得られるよ
う１０〜２０重量％の範囲で調整した。ここで、不揮発
分濃度の計算は、シロキサンオリゴマーの加水分解性基
が全て縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成したと仮定
して計算した重量を用いており、以下では全て同じ計算
方法を用いた。水と触媒の滴下終了後、４時間程度攪拌
し、ウオーターバスを外した。溶液の温度が３０℃以下
に下がるまで攪拌を行った後、溶液を密閉容器に移して
２３℃で２日間放置した。その時のシロキサンオリゴマ
ーの分子量をＧＰＣで測定した結果、分子量はサンプル
によらずほぼ同じで、ポリスチレン換算の数平均分子量
は１０００程度、重量平均分子量は１５００程度であっ
た。その後は冷凍庫（−１８℃）で保管を行なった。

【００１６】（比較例１、２）市販のメチルラダータイ
プのポリシロキサン（東芝シリコン社製ＴＳＲ１２７
Ｂ）を用い、不揮発分濃度２０重量％のトルエン溶剤の
塗布液６を作製した。このポリシロキサンのポリスチレ
ン換算の数平均分子量は４０００程度、重量平均分子量
は８０００程度であった。市販のフェニルラダータイプ
のポリシロキサン（東芝シリコン社製ＴＳＲ１４４）
を用い、不揮発分濃度２０重量％のキシレン溶剤の塗布
液７を作製した。このポリシロキサンのポリスチレン換
算の数平均分子量は４０００程度、重量平均分子量は１
１００００程度であった。

【００１７】塗布液１〜７を用いてスピンコート法によ
り塗布膜の形成を行なった。基板はベアのシリコンウエ
ハーを用いた。塗布回転数は、最終硬化後（４２５℃）
の膜厚が、０．５〜０．６μｍになるように各塗布液ご
とに調整した。スピンコート後は、ホットプレートで１
５０℃／３０ｓｅｃ、２５０℃／３０ｓｅｃのベークを
連続して行なった。最終硬化は、縦型炉を用いて窒素雰
囲気中で、４２５℃／３０ｍｉｎの処理を行なった。

【００１８】得られた膜の硬度と比誘電率の測定を行な
った。硬度はエリオニクス社製のナノ・インデンテーシ
ョン・テスターＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０
ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定した。測定は１サ
ンプルにつき５回測定し、平均値を求めた。比誘電率
は、直径２ｍｍのＡｌ電極を膜上に形成し、Ａｌ電極と
シリコンウエハーで形成されるキャパシターの容量を測
定し、膜厚とＡｌ電極の面積から計算した。容量測定は
インピーダンスアナライザを用いて１ＭＨｚで行なっ
た。また、膜厚は、エリプソメトリーを用いて測定し
た。

【００１９】硬度と比誘電率の測定結果を表１に示す。
塗布液１と塗布液６はポリシロキサンの組成は同じで、
比誘電率も等しい結果が得られたが、硬度は顕著に異な
ることが分かった。塗布液６のポリシロキサンは市販の
もので製造方法は不明であるが、ポリシロキサンの合成
方法の違いが膜強度に影響していると考えられる。塗布
液２〜５ではアルコキシシランとしてテトラエトキシシ
ランを添加することで膜硬度が向上しているが、比誘電
率の増加は小さい。塗布液７の硬度が低いのは、膜の有
機含有量が高いためと考えられる。塗布液２〜５におい
てテトラエトキシシランの代わりに、トリアルコキシシ
ランＨＳｉ（ＯＲ）₃（Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基）を用いても同様の結果が得られた。その場合膜の耐
熱性はやや低下するが、膜の硬度及び比誘電率も本発明
の範囲となりＬＳＩの層間膜として適用可能な範囲であ
る。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明の低誘電率膜は、高い機械強度を
有するため、半導体素子の層間絶縁膜として適用するこ
とにより、ＣＭＰ耐性が向上し、広いプロセスマージン
を確保でき、ＬＳＩの高性能化と、高信頼性、高歩留り
が達成される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者桜井治彰茨城県日立市東町四丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者寺田信子茨城県日立市東町四丁目３番１号日立化成工業株式会社山崎事業所内Ｆターム(参考） 5F033 QQ74 RR25 SS22 WW00 WW09 XX24 5F058 AA10 AC03 AC10 AF04 AG01 AH02 BA20 BC02 BF46 BH04 BJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンウエハー上に膜厚０．５〜０．
６μｍの膜を形成し、荷重１０ｍｇで測定した時の膜の
硬度ＤＨＴ₁₁₅が０．７ＧＰａ以上で、１ＭＨｚで測定
した比誘電率が２．５〜３．０である低誘電率膜。
【請求項２】有機基を有するポリシロキサンからなる
膜である請求項１記載の低誘電率膜。
【請求項３】ポリシロキサン塗布液を用いたスピンコ
ート法によって形成された膜である請求項１又は２記載
の低誘電率膜。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の低誘電率膜を
多層配線の層間絶縁膜として用いた半導体素子。