WO2005042247A1

WO2005042247A1 - 積層体およびその形成方法、絶縁膜、半導体装置、ならびに膜形成用組成物

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Publication number: WO2005042247A1
Application number: PCT/JP2004/016110
Authority: WO
Inventors: Masahiro Akiyama; Seitaro Hattori; Takahiko Kurosawa; Manabu Sekiguchi; Terukazu Kokubo; Michihiro Mita; Tatsuya Yamanaka; Masaki Obi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2006-04-30
Also published as: TW200533514A; EP1679184A4; US7556860B2; KR20070001070A; EP1679184A1; US20060216531A1

Abstract

　低い比誘電率を有し、密着性に優れた積層体およびその形成方法、絶縁膜、半導体装置、ならびに膜形成用組成物を提供する。　本発明の積層体は、第１のシリカ系膜と、第２のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、前記第２のシリカ系膜は、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する１価の有機基を有する。　本発明の積層体の形成方法は、基材の上に第１のシリカ系膜のための第１の塗膜を形成し、前記第１の塗膜の上に、第２のシリカ系膜のための炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する１価の有機基を有する第２の塗膜を形成し、前記第２の塗膜の上に、前記有機系膜のための第３の塗膜を形成し、前記第１～第３の塗膜からなる積層膜を硬化すること、を含む。

Description

明細書

積層体およびその形成方法、絶縁膜、半導体装置、ならびに膜形成用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、組成の異なる複数のシリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体およびその形成方法、絶縁膜、半導体装置、ならびに膜形成用組成物に関する。

背景技術

[0002] 半導体装置における層間絶縁膜として、 CVD法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（SiO )系膜、あるいは有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられ

2

ている。

[0003] 近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、 SOG (Spin on Glass) 膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになってきている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機 SOGと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

[0004] 一方、半導体装置のさらなる高集積ィ匕に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。

[0005] そのような層間絶縁膜材料の一例として、特許文献 1に開示されてヽる低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物を挙げることができる。特許文献 1に記載された塗膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られるものである。この塗膜形成用組成物を用いることにより、低比誘電率でかつ高弾性率であり、 CMP耐性などに優れた膜を得ることができる。

[0006] 近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦ィ匕を目的として CM P (Chemical Mechanical Polishing)工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化および絶縁膜への加工ダメージ低減を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成する工程が提案されている。しカゝしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対して CMP等の処理を行なうと、両者の密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で剥がれが発生することがあった。

発明の開示

[0007] 本発明の目的は、低い比誘電率を有し、密着性に優れたシリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体およびその形成方法を提供することにある。

[0008] また、本発明の他の目的は、前記積層体を含む絶縁層を提供することにある。

[0009] また、本発明の他の目的は、前記絶縁層を有する半導体装置を提供することにある。

[0010] また、本発明の他の目的は、前記積層体の形成に用いられる膜形成用組成物を提供することにある。

[0011] 1.積層体

本発明の積層体は、第 1のシリカ系膜と、第 2のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、前記第 2のシリカ系膜は、炭素 -炭素二重結合または炭素 -炭素三重結合を有する 1価の有機基を有する。

[0012] 本発明の積層体において、前記第 2のシリカ系膜は、下記 (A)のシランィ匕合物と下記 (B)のシランィ匕合物とを酸性または塩基性あるいは金属キレートイ匕合物の存在下で加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜を硬化して得られる膜であることができる。

[0013] (A)下記一般式（1)で表される化合物、下記一般式（2)で表される化合物および下記一般式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物、 R Si (OR¹) (1)

a 4— a

(式中、 Rは水素原子、フッ素原子または 1価の有機基、 R¹は 1価の有機基、 aは 1 一 2の整数を示す。 )

Si (OR²) (2)

4

(式中、 R²は 1価の有機基を示す。 )

R³ (R⁴0) Si- (R⁷) -Si (OR⁵) R⁶ · · · (3)

b 3-b d 3-c c

(式中、 R³— R⁶は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一または異なり、 0— 2の数を示し、 R⁷は酸素原子、フエ-レン基または (CH ) 一で表される基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。）

(B)下記一般式 (4)で表される化合物、および下記一般式（5)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物。

[0014] [化 1]

R⁸¹

… · · (4)

(式中、 R_xは炭素 -炭素二重結合または炭素 -炭素三重結合を有する 1価の有機基、 R⁸¹— R⁸³は同一または異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または 1価の有機基を示し、 R⁸¹— R⁸³のすべてが同時に 1価の有機基になることはない。）

[0015] [化 2]

… · · (5)

(式中、 Rは炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有する 2価の有機

y

基、 R⁹¹— R⁹⁶は同一または異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または 1価の有機基を示し、 R⁹¹— R⁹³および R⁹⁴— R⁹⁶の組み合わせにおいてすべてが同時に 1価の有機基になることはない。 )

本発明の積層体において、前記第 1のシリカ系膜は、下記一般式（1)で表される化合物、下記一般式（2)で表される化合物および下記一般式（3)で表される化合物の群カゝら選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜を硬化して得られる膜であることができる。

[0016] R Si (OR¹) (1)

a 4— a

Si (OR²) (2)

4

(式中、 R²は 1価の有機基を示す。 )

R³ (R⁴0) Si - (R⁷) -Si (OR⁵) R⁶ · · (3)

b 3-b d 3-c c

(式中、 R³— R⁶は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一または異なり、 0— 2の数を示し、 R⁷は酸素原子、フエ-レン基または (CH ) 一で表され

2 m る基（ここで、 mは 1一 6の整数である）、 dは 0または 1を示す。）

本発明の積層体において、前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリべンゾォキサゾール、およびポリイミドのうち少なくとも 1種の化合物からなることがでさる。

[0017] 本発明の積層体において、前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式 (6) 一 (9)の群力も選ばれる少なくとも 1種の重合体であることができる。

[0018] [化 3]

(6)

[0019] [化 4]

[0020] [化 5]

(8)

[0021] [ィ匕 6]

(9)

(式 (6)—（9)中、 R⁸— R¹²はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基、またはハロゲン原子を示し、 Xは— CQQ （ここで、 Q、 Q，は同一であっても異なっていてもよぐハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはァリール基を示す)で示される基およびフルォレニレン基力なる群力選ばれる少なくとも 1種を示し、 Y は O — CO—、— COO—、— CONH — S -SO およびフエ-レン基の群か

2

ら選ばれる少なくとも 1種を示し、 eは 0または 1を表し、 o— sは 0— 4の整数を表し、 f は 5— 100モノレ⁰ /₀、 gは 0— 95モノレ⁰ /₀、 hは 0— 95モノレ⁰ /₀ (ただし、 f+g+h= 100モル⁰ /₀)、 iは 0— 100モル⁰ /₀、 jは 0— 100モル⁰ /₀ (ただし、 i+j = 100モル⁰ /₀)であり、 A および Bはそれぞれ独立に、下記一般式（10)—（12)で表される 2価の芳香族基からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の基を示し、 R¹³, R¹³'は水素原子または下記一般式（13)および（14)で表される芳香族基の群力選ばれる少なくとも 1種の基を示し、 W¹, W²は下記一般式（15)および（16)で表される 2価の芳香族基力もなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を示す。 ) [0022] [化 7]

(10)

[0023] [化 8]

(11)

[0024] [化 9]

(12)

(式（10)—（12)中、 R¹⁴、 R¹⁵、 R²°および R²¹は独立に、単結合、 -0-、 -CO—、 - CH — COO—、— CONH―、— S -SO フエ-レン基、イソプロピリデン基、へ

2 2

キサフ /レオ口イソプロピリデン基、ジフエニルメチリデン基、フルォレニレン基、または式

[0025] [化 10]

で表される基を示し、 R^lb— R¹⁹および — R ⁴は独立に、炭素原子数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素原子数 1一 20のアルコキシル基、またはァリール基を示し、 kは 0— 3の整数を表し、 1は 2— 3の整数を表し、 t一 zは独立に 0— 4の整数を表す。）

[0026] [化 11]

(13)

[0027] [化 12]

· · · · · (14)

(式（13)および（14)中、 R²⁵はハロゲン原子、炭素原子数 1一 20の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数 1一 20のアルコキシル基、フエノキシ基またはァリール基を示し、 m，は 0— 5の整数を表し、 n'は 0— 7の整数を表す。 )

[0028] [化 13]

(15) [0029] [化 14]

· · · · · (16)

(式（15)および（16)中、 R²⁵はハロゲン原子、炭素原子数 1一 20の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数 1一 20のアルコキシル基、フエノキシ基またはァリール基を示し、 R²⁶は単結合、 O—、— CO—、 -CH―

2 、— COO—、— CONH―、— S 一、 -so 一、フエ-レン基、イソプロピリデン基、へキサフルォロイソプロピリデン基、ジ

2

フエニルメチリデン基、メチルフエニルメチリデン基、トリフルォロメチルメチルメチリデン基、トリフルォロメチルフエ-ルメチリデン基、フルォレニレン基、または式

[0030] [化 15]

で表される基を示し、上式中 R²⁷は、独立に水素原子、炭素原子数 1一 4の炭化水素基、またはフエ-ル基を表し、 al、 a2は独立に 0— 4の整数を表し、 a3は 0— 6の整数を表す。）

本発明の積層体において、比誘電率が 2. 8以下であることができる。

[0031] 2.積層体の形成方法

本発明の積層体の形成方法は、基材の上に第 1のシリカ系膜のための第 1の塗膜を形成し、

前記第 1の塗膜の上に、第 2のシリカ系膜のための炭素炭素二重結合または炭素 -炭素三重結合を有する 1価の有機基を有する第 2の塗膜を形成し、

前記第 2の塗膜の上に、有機系膜のための第 3の塗膜を形成し、

前記第 1一第 3の塗膜からなる積層膜を硬化すること、を含む。 [0032] 本発明の積層体の形成方法において、前記硬化は、加熱により行なわれることができる。

[0033] 本発明の積層体の形成方法において、前記硬化は、電子線照射により行なわれることができる。

[0034] 3.絶縁膜

本発明の絶縁膜は、上述のいずれかに記載の積層体を含む。

[0035] 4.半導体装置

本発明の半導体装置は、上述の絶縁膜を含む。

[0036] 5.膜形成用組成物

本発明の膜形成用組成物は、上述のいずれかに記載の積層体に含まれる第 2のシリカ系膜を形成するための膜形成用組成物であって、

下記 (A)のシランィ匕合物と下記 (B)のシランィ匕合物とを酸性または塩基性あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む。

[0037] (A)下記一般式（1)で表される化合物、下記一般式（2)で表される化合物および下記一般式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物、 R Si (OR¹) (1)

a 4— a

Si (OR²) (2)

4

(式中、 R²は 1価の有機基を示す。 )

R³ (R⁴0) Si-(R⁷) -Si (OR⁵) R⁶ . · · (3)

b 3-b d 3-c c

(B)下記一般式 (4)で表される化合物および下記一般式（5)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物。 [0038] [化 16]

… · · (4)

[0039] [化 17]

… · · (5)

y

本発明の積層体は、第 1のシリカ系膜と有機系膜との間に、第 2のシリカ系膜が設けられている。第 2のシリカ系膜を形成するための膜形成用組成物は、ポリマー骨格中に、炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を有しているため、例えば熱または電子線照射によって他の有機ポリマーと反応することができる。また、第 2のシリ力系膜は、ポリマー中に未反応のシラノール基を有しており、熱によって他のシリカ系膜を形成するための塗膜と縮合することができる。つまり、第 2のシリカ系膜は、第 1のシリカ系膜との密着性および有機系膜との密着性の双方を有している。そのため、本発明によれば、低誘電率であり、十分な密着性が確保された積層体を提供することができる。その結果、半導体装置の層間絶縁膜や平坦ィ匕絶縁膜として好適に用いることができる絶縁層を提供することができる。

[0040] なお、本発明におヽて「塗膜」とは、膜形成用組成物を基板に塗布し、有機溶媒を除去した後に得られる膜のことを、う。

[0041] 本発明の積層体の形成方法によれば、第 1のシリカ系膜、第 2のシリカ系膜および有機系膜のそれぞれの塗膜を積層した後に、各種の硬化処理が行なわれる。それぞれの塗膜が積層された状態で硬化処理を行なうと、第 2のシリカ系膜の炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合は、有機系ポリマーと反応をおこす。また、一方で、第 2のシリカ系膜のための塗膜中の未反応のシラノール基が、第 1のシリカ系膜のための塗膜と縮合反応をおこす。そのため、第 1のシリカ系膜と有機系膜とが第 2のシリカ系膜を介して十分に密着した積層体を形成することができる。

[0042] 本発明の絶縁膜によれば、低誘電率であり、密着性が向上した絶縁膜を提供することができる。そのため、半導体装置の半導体装置の層間絶縁膜や平坦化絶縁膜として好適に用いることができる。

[0043] 本発明の半導体装置は、上述の絶縁膜を含む。この絶縁膜は、密着性が十分に確保されているため、 CMP処理や、ノッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高、半導体装置を提供することができる。

[0044] 本発明の膜形成用組成物によれば、前記加水分解縮合物が炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を含むことにより、本発明の膜形成用組成物を用いて形成された第 2シリカ系膜と、この第 2シリカ系膜と接する他の膜 (第 1シリカ系膜および有機系膜）中のポリマーとが反応して、前記第 2シリカ系膜と前記他の膜との密着性を高めることができる。したがって、本発明の膜形成用組成物によれば、低い比誘電率を有し、他の膜との間の密着性に優れた塗膜を形成することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0045] 以下に、本発明の積層体およびその形成方法ならびに絶縁膜および半導体装置について具体的に説明する。

[0046] 1.積層体

本発明の積層体は、第 1のシリカ系膜と有機系膜との間に、炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有する 1価の有機基を有する第 2のシリカ系膜が設けられている。以下、それぞれの膜について説明する。

[0047] 1. 1 第 1のシリカ系膜

第 1のシリカ系膜は、下記一般式（1)で表される化合物（以下「ィ匕合物 1」という）、下記一般式（2)で表される化合物（以下、「化合物 2」 t 、う）および下記一般式（3)で表される化合物（以下、「化合物 3」という）の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物 (I)を用 V、て形成された塗膜を硬化して得られた膜である。

[0048] R Si (OR¹) (1)

a 4— a

(式中、 Rは水素原子、フッ素原子、または 1価の有機基を示し、 R¹は 1価の有機基を示し、 aは 1一 2の整数を表す。 )

Si (OR²) (2)

4

(式中、 R²は 1価の有機基を示す。 )

R³ (R⁴0) Si-(R^?) -Si (OR⁵) R⁶ (3)

b 3-b d 3-c c

(式中、 R³— R⁶は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ 1価の有機基を示し、および cは同一でも異なっていてもよぐ 0— 2の数を表し、 R⁷は酸素原子、フエ二レン基、または— (CH ) 一で表される基を示し、 mは 1一 6の整数を表し、 dは 0または 1を表

2 m

す。）

本発明において、「加水分解物」とは、上記化合物 1一化合物 3から選ばれた少なくとも 1種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなぐ例えば、 1個だけが加水分解されているもの、 2個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、ここで、「縮合物」とは、上記化合物 1一化合物 3の加水分解物のシラノール基が縮合して Si— O— Si結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなぐわずかな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なって、るものの混合物等をも包含した概念である。

[0049] 1. 1. 1 化合物 1

一般式（1)において、 Rおよび R¹の 1価の有機基としては、アルキル基、ァリール基、ァリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（1)において、 Rは 1価の有機基、特にアルキル基またはァリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数 1一 5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよぐさらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（1)において、ァリール基としては、フエ-ル基、ナフチル基、メチルフエ-ル基、ェチルフエ-ル基、クロロフエ-ル基、ブロモフエ-ル基、フルオロフェ-ル基などを挙げることができる。

[0050] 化合物 1として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリー n プロポキシシラン、トリー iso プロポキシシラン、トリー n ブトキシシラン、トリ— sec ブトキシシラン、トリー tert ブトキシシラン、トリフエノキシシラン、フルォロトリメトキシシラン、フルォロトリエトキシシラン、フルォロトリー n プロポキシシラン、フルォロトリー iso プロボキシシラン、フルォロトリー n ブトキシシラン、フルォロトリー sec ブトキシシラン、フルォロトリー tert ブトキシシラン、フルォロトリフエノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリー _n—プロポキシシラン、メチルトリー iso プロポキシシラン、メチルトリー n ブトキシシラン、メチルトリ— sec—ブトキシシラン、メチルトリー ter t ブトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリー n プロポキシシラン、ェチルトリー iso プロポキシシラン、ェチルトリー n ブトキシシラン、ェチルトリー sec ブトキシシラン、ェチルトリー tert ブトキシシラン、ェチルトリフエノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリー n プロポキシシラン、ビニルトリー iso—プロポキシシラン、ビニルトリー n— ブトキシシラン、ビニルトリ— sec ブトキシシラン、ビニルトリー tert ブトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、 n プロピルトリメトキシシラン、 n プロピルトリエトキシシラン、 n プロピルトリー n プロポキシシラン、 n プロピルトリー iso プロポキシシラン、 n—プ口ピルトリー n ブトキシシラン、 n プロピルトリ一 sec ブトキシシラン、 n プロピルトリー t ert ブトキシシラン、 n プロピルトリフエノキシシラン、 i プロピルトリメトキシシラン、卜プロピルトリエトキシシラン、 i プロピルトリー n プロポキシシラン、 i プロピルトリー iso— プロポキシシラン、 i プロピルトリー _n—ブトキシシラン、 i プロピルトリ— sec ブトキシシラン、 i プロピルトリー tert ブトキシシラン、 i プロピルトリフエノキシシラン、 n ブチルトリメトキシシラン、 n ブチルトリエトキシシラン、 n ブチルトリー n プロポキシシラン、 n ブチルトリー iso プロポキシシラン、 n ブチルトリー n ブトキシシラン、 n ブチルトリー sec ブトキシシラン、 n ブチルトリー tert ブトキシシラン、 n ブチルトリフエノキシシラン、 sec—ブチルトリメトキシシラン、 sec ブチルトリエトキシシラン、 sec—ブチルートリー _n—プロポキシシラン、 sec—ブチルートリー iso プロポキシシラン、 sec—ブチルートリー n ブトキシシラン、 sec—ブチルートリ— sec ブトキシシラン、 sec—ブチルートリー tert—ブトキシシラン、 sec—ブチルートリフエノキシシラン、 tーブチルトリメトキシシラン、 tーブチルトリエトキシシラン、 t ブチルトリー n プロポキシシラン、 t ブチルトリー iso プロポキシシラン、 t ブチルトリー n ブトキシシラン、 t ブチルトリー sec ブトキシシラン、 tーブチルトリー tert ブトキシシラン、 t ブチルトリフエノキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリー n プロポキシシラン、フエニルトリー iso— プロポキシシラン、フエニルトリー _n—ブトキシシラン、フエニルトリー sec ブトキシシラン、フエニルトリー tert ブトキシシラン、フエニルトリフエノキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ—トリフロロプロピルトリメトキシシラン、 γ—トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；

ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレージー η プロポキシシラン、ジメチルージー iso プロポキシシラン、ジメチルージー n ブトキシシラン、ジメチルージー sec ブトキシシラン、ジメチルージー tert ブトキシシラン、ジメチノレジフエノキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチルージー _n—プロボキシシラン、ジェチノレージー iso プロポキシシラン、ジェチノレージー n ブトキシシラン、ジェチルージー _sec—ブトキシシラン、ジェチルージー tert ブトキシシラン、ジェチノレジフエノキシシラン、ジー n プロピノレジメトキシシラン、ジー n プロピノレジェトキシシラン、ジー n プロピルージー n プロポキシシラン、ジー n プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー n プロピルージー n ブトキシシラン、ジー n プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー n プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー n プロピルジーフエノキシシラン、ジー iso プロピルジメトキシシラン、ジー iso プロピルジェトキシシラン、ジー iso プロピノレージー n プロポキシシラン、ジー iso プロピルージー iso プロポキシシラン、ジー iso— プロピルージー n ブトキシシラン、ジー iso—プロピルージー sec ブトキシシラン、ジー iso —プロピルージー tert ブトキシシラン、ジー iso—プロピルジーフエノキシシラン、ジー n —ブチルジメトキシシラン、ジー n—ブチルジェトキシシラン、ジー n—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー n—ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー n—ブチルージー n ブトキシシラン、ジー n—ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー n—ブチルージー tert—ブトキシシラン、ジー n—ブチノレージーフエノキシシラン、ジー sec—ブチノレジメトキシシラン、ジー sec—ブチルジェトキシシラン、ジー sec—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー sec— ブチルージー iso プロポキシシラン、ジー sec—ブチルージー n ブトキシシラン、ジ— sec ーブチルージー sec ブトキシシラン、ジー sec—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー s ec—ブチルージーフエノキシシラン、ジー tert—ブチルジメトキシシラン、ジー tert—ブチノレジェトキシシラン、ジー tert—ブチルージー n プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージ iso プロポキシシラン、ジー tert—ブチルージー n ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージー sec ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージー tert ブトキシシラン、ジー tert—ブチルージーフエノキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルージーエトキシシラン、ジフエニノレージー n プロポキシシラン、ジフエニノレージー iso プロポキシシラン、ジフェニノレージー _n—ブトキシシラン、ジフエ二ルージー sec ブトキシシラン、ジフエ二ルージー tert ブトキシシラン、ジフエ二ルジフエノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジー y—トリフロロプロピルジメトキシシランなど；を挙げることができる。

好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ- n-プロボキシシラン、メチルトリー iso プロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエ二ノレトリエトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシランである。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ、。

[0052] 1. 1. 2 化合物 2

一般式（2)において、 R²で表される 1価の有機基としては、先の一般式（1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物 2の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プロボキシシラン、テトラー iso—プロポキシシラン、テトラー n—ブトキシシラン、テトラー sec—ブトキシシラン、テトラー tert—ブトキシシラン、テトラフエノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プロポキシシラン、テトラー iso—プロポキシシラン、テトラフエノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

[0053] 1. 1. 3 化合物 3

一般式（3)において、 R³— R⁶で表される 1価の有機基としては、先の一般式（1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物 3のうち一般式 (3)における R⁷が酸素原子の化合物としては、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、へキサフエノキシジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシー 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3 , 3—ペンタフエノキシー 3—メチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシー 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシー 3—ェチルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタメトキシー 3— フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタエトキシー 3—フエニルジシロキサン、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフエノキシー 3—フエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシ一 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシ—1, 3—ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジェチルジシ口キサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3—ジェチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジフエ二ルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 1, 3—トリメトキシ— 1, 3, 3—トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリエトキシー 1, 3, 3—トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリフエノキシ 1, 3, 3—トリメチルジシロキサン、 1, 1, 3 —トリメトキシ— 1, 3, 3—トリェチルジシロキサン、 1, 1, 3 トリエトキシー 1, 3, 3—トリエチルジシロキサン、 1, 1, 3—トリフエノキシ—1, 3, 3—トリエチルジシロキサン、 1, 1, 3 —トリメトキシ— 1, 3, 3—トリフエニルジシロキサン、 1, 1, 3—トリエトキシ— 1, 3, 3—トリフエニルジシロキサン、 1, 1, 3—トリフエノキシ 1, 3, 3—トリフエニルジシロキサン、 1 , 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3 ーテトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラエチルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1 , 3, 3—テトラエチルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシー 1 , 1, 3, 3—テトラェチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジェトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジフエノキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを挙げることができる。

[0054] これらのうち、へキサメトキシジシロキサン、へキサエトキシジシロキサン、 1, 1, 3, 3 ーテトラメトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラエトキシー 1, 3—ジメチルジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメトキシー 1, 3—ジフエニルジシロキサン、 1, 3— ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン、 1, 3—ジメトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエニルジシロキサン、 1, 3—ジエトキシー 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることがでさる。

[0055] さらに、一般式（3)において、 R⁷がフエ-レン基で表される基の化合物としては、 1, 2—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 2- ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー iso プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリ— sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリー tert ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリー iso プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス (トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリ— sec—ブトキシシリル）ベンゼン、 1 , 3 ビス（トリー tert ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー n プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー iso プロポキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリー n ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリ— sec ブトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリー ter t ブトキシシリル)ベンゼンなど挙げることができる。

[0056] これらのうち、 1, 2 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 3 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 3—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好まし、例として挙げることができる。

[0057] さらに、一般式（3)において、 R⁷が- (CH ) —で表される基の化合物としては、ビス

2 m

(トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、ビス（トリ- n-プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー iso プロポキシシリル)メタン、ビス（トリー n ブトキシシリル)メタン、ビス（トリ— sec ブトキシシリル)メタン、ビス（トリー tert ブトキシシリル)メタン、 1, 2— ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— n—プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリー iso プロポキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリー n ブトキシシリル）ェタン、 1, 2—ビス（トリ— sec—ブトキシシリル）ェタン、 1, 2 —ビス（トリー tert ブトキシシリル）ェタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 1— (トリメトキシシリル)メタン、 1- (ジエトキシメチルシリル)— 1— (トリエトキシシリル)メタン、 1— (ジ -n プロポキシメチルシリル）—1— (トリー _n—プロポキシシリル）メタン、 1— (ジー iso プロボキシメチルシリル)—1— (トリー iso プロポキシシリル)メタン、 1— (ジー n ブトキシメチルシリル)—1— (トリー n ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー sec ブトキシメチルシリル)—1— ( トリ— sec ブトキシシリル)メタン、 1— (ジー tert ブトキシメチルシリル)—1— (トリー tert— ブトキシシリル)メタン、 1 (ジメトキシメチルシリル)— 2—（トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—2— (トリエトキシシリル）ェタン、 1— (ジー n プロポキシメチルシリル)—2— (トリー n プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー iso—プロポキシメチルシリル)—2— (トリー iso—プロポキシシリル）ェタン、 1— (ジー n ブトキシメチルシリル)—2— ( トリー n ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジー sec—ブトキシメチルシリル)—2— (トリ— sec—ブトキシシリル）ェタン、 1— (ジー tert ブトキシメチルシリル)— 2— (トリー tert ブトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー n プロポキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー iso プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジー n ブトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジー sec ブトキシメチルシリル）

)ェタン、 1, 2—ビス（ジエトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー n プロポキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー iso プロポキシメチルシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（ジー n ブトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2—ビス（ジー sec ブトキシメチルシリル）エタン、 1, 2—ビス（ジー tert ブトキシメチルシリル）ェタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル)メタン、ビス（トリエトキシシリル)メタン、 1, 2-ビス（トリメトキシシリル）ェタン、 1 , 2—ビス（トリエトキシシリル）ェタン、 1— (ジメトキシメチルシリル)—1 （トリメトキシシリル)メタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)—1— (トリエトキシシリル)メタン、 1— (ジメトキシメチルシリル)— 2— (トリメトキシシリル）ェタン、 1— (ジエトキシメチルシリル)— 2—（トリエトキシシリル）ェタン、ビス（ジメトキシメチルシリル)メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル)メタン、 1, 2—ビス（ジメトキシメチルシリル）ェタン、 1, 2- ビス（ジエトキシメチルシリル)ェタンなどを好まし、例として挙げることができる。

一般式（3)において、 d=0の化合物としては、へキサメトキシジシラン、へキサエトキシジシラン、へキサフエノキシジシラン、 1 , 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシー 2—メチルジシラン、 1, 1 , 1, 2, 2—ペンタエトキシ— 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシー 2—メチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ— 2—ェチルジシラン、 1, 1 , 1, 2, 2—ペンタエトキシー 2—ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタフエノキシー 2— ェチルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2—ペンタメトキシ— 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1, 2, 2 —ペンタエトキシー 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 1 , 2, 2—ペンタフエノキシー 2—フエ-ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1 , 2—ジェチルジシラン、 1, 1 , 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジェチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジフエ-ルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラフエノキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 1, 2- トリメトキシー 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリエトキシー 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリフエノキシ 1, 2, 2—トリメチルジシラン、 1, 1, 2—トリメトキシー 1, 2, 2—卜!;ェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;エトキシー 1, 2, 2—卜!;ェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;フノキシ 1, 2, 2—卜!;ェチノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;メ卜キシー 1, 2, 2—卜!;フニノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;エトキシー 1, 2, 2—卜!;フニノレジシラン、 1, 1, 2—卜!;フノキシ 1, 2, 2—トリフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシ— 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシ— 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラェチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフヱ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジフエノキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシランなどを挙げることができる。

[0059] これらのうち、へキサメトキシジシラン、へキサェトキシジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラエトキシー 1, 2—ジメチルジシラン、 1, 1, 2, 2—テトラメトキシー 1, 2—ジフエ二ルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2— テトラメチルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラメチルジシラン、 1, 2—ジメトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシラン、 1, 2—ジエトキシー 1, 1, 2, 2—テトラフエ二ルジシランなどを、好まし、例として挙げることができる。

[0060] 本発明において、化合物 1一 3成分のうち少なくとも 1種を用い、また、化合物 1一 3 成分をそれぞれ 2種以上用いることもできる。得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物 1およびィ匕合物 2の加水分解縮合物であることが好ましい。

[0061] 1. 1. 4 金属キレート化合物、酸性化合物または塩基性化合物

本発明において、上記化合物 1一 3の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性ィ匕合物の存在下で行なうことができる。以下、金属キレートイ匕合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。

[0062] 1. 1. 4a 金属キレート化合物

化合物 1一 3から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（17)で表される。

[0063] R²⁷ M (OR²⁸) ( 17)

(式（17)中、 R²⁷はキレート剤、 Μは金属原子、 R²⁸は炭素数 2— 5のアルキル基または炭素数 6— 20のァリール基を示し、 aは金属 Mの原子価、 βは 1一 αの整数を表す。）

ここで、金属 Μとしては、 ΠΙΒ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）および IVA族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも 1種の金属であることが好ましぐチタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。

[0064] 金属キレートイ匕合物の具体例としては、トリエトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー η—プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリイソプロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー η—ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー sec—ブトキシ ·モノ（ァセチノレアセトナート）チタン、トリー tert—ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）チタン、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー n—プロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチノレアセトナート）チタン、ジー n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー sec—ブトキシ' ビス（ァセチノレアセトナート）チタン、ジー tert—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノイソプロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n—ブトキシ 'トリス（ァセチノレアセトナート）チタン、モノー sec—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー tert—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナート）チタン、トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n—プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ' モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n—ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— sec—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー tert—ブトキシ' モノ（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n—プロポキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー n—ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー sec—ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）チタン、ジー tert—ブトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー _n—プロポキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー n—ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノー sec—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー tert—ブトキシ •トリス（ェチノレアセトアセテート）チタン、テトラキス（ェチノレアセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n—プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコ- ゥム、トリイソプロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー n—ブトキシ' モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリ— sec—ブトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリー tert—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム、ジー n—プロポキシ ·ビス（ァセチノレァセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチノレアセトナート）ジノレコ-ゥム、ジー n—ブトキシ ·ビス（ァセチノレアセトナート）ジルコニウム、ジー sec—ブトキシ ·ビス (ァセチルァセトナート）ジルコニウム、ジー tert—ブトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n—プロポキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー n—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコユウム、モノ— sec—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、モノー tert—ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、テトラキス（ァセチルァセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー n—プロボキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、トリイソプロポキシ ·モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、トリー n—ブトキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）ジノレコ-ゥム、トリ— sec—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリー tert—ブトキシ.モノ（ェチノレアセトアセテート）ジノレコニゥム、ジエトキシ'ビス（ェチノレアセトァセテート）ジルコニウム、ジー _n—プロポキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ .ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジー _n—ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）ジノレコ-ゥム、ジー sec ブトキシ'ビス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、ジー tert ブトキシ 'ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、モノー n プロポキシ 'トリス（ェチノレァセトアセテート）ジノレコニゥム、モノイソプロポキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、モノー _n—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、モノ s ec—ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、モノー tert ブトキシ 'トリス (ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ェチノレアセトアセテート）ジルコ二ゥム、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）ジルコニウム、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチノレアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレートイ匕合物；トリエトキシ.モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリー n プロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）ァルミ二ゥム、トリー n ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリ— sec ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリー tert ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジエトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジー n プロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）ァノレミ-ゥム、ジイソプロポキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジー n ブトキシ'ビス（ァセチルァセトナート）アルミ- ゥム、ジー sec ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジー tert—ブトキシ' ビス（ァセチノレアセトナート）ァノレミ-ゥム、モノエトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノー _n—プロポキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ ·トリス（ァセチルァセトナート）ァノレミニゥム、モノー n ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノ— sec ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）ァルミ二ゥム、モノー tert ブトキシ 'トリス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、テトラキス (ァセチルァセトナート）アルミニウム、トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）アルミニゥム、トリー n プロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥム、トリー n ブトキシ 'モノ（ェチノレアセトアセテート）アルミニウム、トリ— sec—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）アルミユウム、トリー tert ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥム、ジー n—プロポキシ ·ビス（ェチノレアセトァセテート）ァノレミ-ゥム、ジイソプロポキシ 'ビス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥム、ジー n—ブトキシ ·ビス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥム、ジー sec—ブトキシ ·ビス ( ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥム、ジー tert—ブトキシ 'ビス（ェチノレアセトァセテート）アルミニウム、モノエトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノー n— プロポキシ .トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥム、モノイソプロポキシ ·トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミニゥム、モノー n—ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）アルミニウム、モノ—_sec—ブトキシ 'トリス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノ— tert—ブトキシ 'トリス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥム、テトラキス（ェチノレアセトアセテート）ァノレミ-ゥム、モノ（ァセチノレアセトナート）トリス（ェチノレアセトアセテート）アルミニウム、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、トリス（ァセチルァセトナート）モノ（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、等のアルミユウムキレートイ匕合物；等の 1種または 2種以上が挙げられる。

[0065] 特に、（CH (CH ) HCO) Ti (CH COCH COCH ) , (CH (CH ) HCO) T

3 3 4— t 3 2 3 t 3 3 4~t i (CH COCH COOC H ) (C H O) Ti (CH COCH COCH ) , (C H O) Ti

3 2 2 5 t 4 9 4-t 3 2 3 t 4 9 4~t

(CH COCH COOC H ) , (C H (CH ) CO) Ti (CH COCH COCH ) , (C

3 2 2 5 t 2 5 3 4-t 3 2 3 t 2

H (CH ) CO) Ti (CH COCH COOC H ) (CH (CH ) HCO) Zr(CH CO

5 3 4-t 3 2 2 5 t 3 3 4-t 3

CH COCH ) (CH (CH ) HCO) Zr (CH COCH COOC H ) (C H O) Zr

2 3 t 3 3 4-t 3 2 2 5 t 4 9 4-t

(CH COCH COCH ) , (C H O) Zr (CH COCH COOC H ) , (C H (CH

3 2 3 t 4 9 4-t 3 2 2 5 t 2 5 3

) CO) Zr(CH COCH COCH ) , (C H (CH ) CO) Zr (CH COCH COOC

4-t 3 2 3 t 2 5 3 4-t 3 2 2

H ) (CH (CH ) HCO) A1(CH COCH COCH ) (CH (CH ) HCO) A1 (C

5 t 3 3 3-t 3 2 3 t 3 3 3— t

H COCH COOC H ) (C H O) A1 (CH COCH COCH ) , (C H O) A1(C

3 2 2 5 t 4 9 3-t 3 2 3 t 4 9 3~t

H COCH COOC H ) , (C H (CH ) CO) A1 (CH COCH COCH ) , (C H

3 2 2 5 t 2 5 3 3-t 3 2 3 t 2 5

(CH ) CO) A1 (CH COCH COOC H )等の 1種または 2種以上力使用される

3 3-t 3 2 2 5 t

金属キレート化合物として好まし、。

[0066] 金属キレートイ匕合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物の総量 100重量部（完^ 水分解縮合物換算）に対して、 0. 0001— 10 重量部、好ましくは 0. 001— 5重量部である。金属キレート化合物の使用割合が 0. 0001重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、 10重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレートイ匕合物は、加水分解縮合時に化合物 1一 3から選ばれるシランィ匕合物とともに有機溶剤中にあら力じめ添加してお、てもよ、し、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させてぉ、てもよ、。

[0067] 金属キレートイ匕合物の存在下でィ匕合物 1一 3から選ばれるシランィ匕合物を加水分解縮合させる場合、化合物 1一 3から選ばれるシランィ匕合物の総量 1モル当たり 0. 5 一 20モルの水を用いることが好ましぐ 1一 10モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が 0. 5モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、 20モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。

[0068] 1. 1. 4b 酸性化合物

化合物 1一 3から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な酸性ィ匕合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 p—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸

、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕のおそれが少ない点で有機酸が好ましぐこのうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましぐなかでも、酢酸、シユウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、ィタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、ダルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ、。 [0069] 酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物の総量 100重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、 0. 0001— 10重量部、好ましくは 0. 001— 5重量部である。酸性化合物の使用割合が 0. 0001重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、 10重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性ィ匕合物は、加水分解縮合時に化合物 1一 3から選ばれるシランィ匕合物とともに有機溶剤中にあら力じめ添加してぉ、てもよ、し、水の添カ卩時に水中に溶解あるいは分散させてぉ、てもよ、。

[0070] 酸性化合物の存在下で化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物の総量 1モル当たり 0. 5— 20モルの水を用いることが好ましぐ 1一 10モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が 0. 5モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、 20モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。

[0071] 1. 1. 4c 塩基性化合物

化合物 1一 3から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸ィ匕セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールアミン、トリエタノールァミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、ベンジルトリメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモ -ゥムハイド口オキサイド類を好まし、例として挙げることができ、テトラメチルアンモ- ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイドが特に好ましい。これらの塩基性ィ匕合物は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ、。

[0072] 塩基性化合物の使用量は、化合物 1一 3から選ばれるシランィ匕合物のアルコキシル基の総量 ( 0-基， R -基， R⁴0-基および R^sO-基で表される基)の合計 1モルに対して、通常、 0. 00001— 1モル、好まし <は 0. 00005-0. 5モルである。塩基性ィ匕合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕のおそれが少ない。

[0073] 塩基性化合物の存在下で化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物の総量 1モル当たり 0. 5— 150 モルの水を用いることが好ましぐ 0. 5— 130モルの水をカ卩えることが特に好ましい。添加する水の量が 0. 5モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、 150 モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる場合がある。

[0074] この場合、水とともに、沸点 100°C以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点 100°C以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点 100°C以下のアルコールの使用量は、化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物の総量 1モルに対して通常 3— 100モル、好ましくは 5— 80モルである。

[0075] なお、沸点 100°C以下のアルコールは、化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物の加水分解および Zまたはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が 20重量％以下、好ましくは 5重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体ゃレべリング剤が含まれていてもよい。

[0076] また、塩基性化合物の存在下で化合物 1一 3から選ばれるシラン化合物から加水分解縮合物を得た後、本発明の膜形成用組成物の pHを 7以下に調整することが好ましい。 pHを調整する方法としては、 1) ρΗ調整剤を添加する方法、 2)常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、 3)窒素、アルゴンなどのガスをパブリングすることにより、組成物中から (塩基性化合物を除去する方法、 4)イオン交換榭脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、 5)抽出や洗浄によつて塩基性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。

[0077] ここで、上記 pH調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シユウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シユウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、ァラキドン酸、シキミ酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、 P—ァミノ安息香酸、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ口酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、ィタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ、。

[0078] 上記 pH調整剤による組成物の pHは、 7以下、好ましくは 1一 6に調整される。上記 pH調整剤により上記範囲内に pHを調整することにより、組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。 pH調整剤の使用量は、組成物の pHが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。

[0079] 1. 1. 5 有機溶剤

本発明においては、化合物 1一 3から選択されたシラン化合物を有機溶剤中でカロ水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、下記一般式（18)で表される溶剤であることが好まし、。

[0080] R²⁹0 (CHCH CH O) R³⁰ (18)

3 2 γ

(式（18)において、 R²⁹および R^3Gは、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1一 4のアルキル基または CH CO—から選ばれる 1価の有機基を示し、 γは 1

3 一 2の整数を表す。）

上記一般式（18)において、炭素数 1一 4のアルキル基としては、先の一般式（1)において示したものと同様のものを挙げることができる。

[0081] 上記一般式（18)で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールジプロピノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエ一テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチノレエーテル、ジプロピレングリコールジェチノレエ一テル、ジプロピレングリコールジプロピノレエ一テル、ジプロピレングリコールジブチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエ一テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレジアセテート、ジプロピレングリコーノレジァセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエ一テルアセテートが好ましい。これらは 1種または 2種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（18)で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれて、てもよ、。

[0082] 本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは 1一 30重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度カ^ー 3 0重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。

本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の 50重量％以下含有していてもよい。本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、 n ペンタン、 i ペンタン、 n キサン、 i キサン、 n ヘプタン、 i ヘプタン、 2, 2, 4 トリメチルペンタン、 n オクタン、 i オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルェチルベンゼン、 _n—プロピルベンセン、 i プロピルベンセン、ジェチルベンゼン、 i ブチルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジー i プロピルベンセン、 n アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒;アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メチルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n ペンチルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n キシルケトン、ジー iーブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、 2 キサノン、メチルシクロへキサノン、 2, 4 ペンタンジオン、ァセト-ルアセトン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；ェチルエーテル、 i プロピルエーテノレ、 n—ブチノレエーテノレ、 n—へキシノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、エチレンォキシド、 1, 2 プロピレンォキシド、ジォキソラン、 4ーメチルジォキソラン、ジォキサン、ジメチルジォキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー n キシノレエーテノレ、ェチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー 2 チノレブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエ一テル、ジエチレングリコールモノー _n—ブチルエーテル、ジエチレングリコールジー _n—ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノー _n キシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジー n ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジェチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 _Ύ バレロラクトン、酢酸 η—プロピル、酢酸トプロピル、酢酸 η—ブチル、酢酸トブチル、酢酸 sec—ブチル、酢酸 n ペンチル、酢酸 sec ペンチル、酢酸 3—メトキシブチル、酢酸メチルぺンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノ -ル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ一ノレモノエチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 i ァミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジー n—ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n ーブチル、乳酸 n—ァミル、マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどのエステル系溶媒； N メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトアミド、 N メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N メチルプロピオンアミド、 N メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒;硫ィ匕ジメチル、硫化ジェチル、チォフェン、テトラヒドロチォフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1, 3 プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、 1 種あるいは 2種以上を混合して使用することができる。

また、本発明の膜形成用組成物は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリァゼンィ匕合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケィ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が 5— 30 m、好ましくは 10— 20 /ζ πι、固形分濃度が 10— 40重量⁰ /₀程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業 (株)製、メタノールシリカゾルおよびィソプロパノールシリカゾル;触媒ィ匕成工業 (株)製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業 (株)製のアルミナゾル 520、同 100、同 200 ;川研ファインケミカル (株）製のアルミナタリア一ゾル、アルミナゾル 10、同 132などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジァゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる [0085] ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンォキサイド構造、ポリプチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェテチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシェチレンラノリン誘導体、アルキルフノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アル力ノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ェチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。

[0086] — (A，） —（B，） -

- (Α' ) , - (Β' ) (Α，） ,一

(式中、 A'は CH CH O—で表される基を、 B'は CH CH (CH ) 0—で表される

2 2 2 3

基を示し、 j，は 1一 90、 k，は 10— 99、 1，は 0— 90の数を示す。）

これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンァノレキノレエ一テル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

[0087] 界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、力チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ)ァタリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

[0088] フッ素系界面活性剤としては、例えば 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチル（1, 1, 2, 2 ーテトラフロロプロピル）エーテル、 1, 1, 2, 2—テトラフロロォクチルへキシルエーテル、ォクタエチレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサェチレングリコール（1, 1, 2, 2, 3, 3 キサフロロペンチル）エーテル、ォクタプロピレングリコールジ（1, 1, 2, 2—テトラフ口ロブチル）エーテル、へキサプロピレングリコールジ（1, 1, 2, 2, 3, 3 キサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、 1, 1, 2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10—デカフ口ロドデカン、 1, 1, 2, 2, 3, 3 キサフロロデカン、 N— [3—（パーフルォロオクタンスルホンアミド）プロピル]- N, N ジメチルー N カルボキシメチレンアンモ-ゥムベタイン、パーフルォロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモ -ゥム塩、パーフルォロアルキル N ェチルスルホ-ルグリシン塩、リン酸ビス（N パーフルォロォクチルスルホ-ルー N ェチルアミノエチル）、モノパーフルォロアルキルェチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルォロアルキルまたはフルォロアルキレン基を有する化合物力もなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183 (以上、大日本インキ化学工業（株)製)、エフトップ EF301、同 303、同 352 (新秋田化成 (株)製)、フロラード FC— 4 30、同 FC— 431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382 、同 SC— 101、同 SC— 102、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC— 105、同 SC— 106 ( 旭硝子 (株)製）、 BM - 1000 BM - 1100 (裕商 (株)製）、 NBX - 15 ( (株)ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファック F172, BM— 1000, BM— 1100, NBX— 15が特に好ましい。

[0089] シリコーン系界面活性剤としては、例えば SH7PA SH21PA SH30PA ST94 PA ( 、ずれも東レ 'ダウコーユング 'シリコーン (株)製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記 SH28PA SH30PAに相当する下記一般式（9)で表される重合体が特に好ましい

[化 18]

· · · · · (19)

(式（19)中、 R³¹は水素原子または炭素数 1一 5のアルキル基であり、 z'は 1一 20 の整数であり、 x，、 y'はそれぞれ独立に 2— 100の整数である。 )

界面活性剤の使用量は、化合物 1一 3から選択されたシランィ匕合物の総量 100重量部（完^ W水分解縮合物換算）に対して通常 0. 0001— 10重量部である。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

シランカップリング剤としては、例えば 3—グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、 3 アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 1ーメタクリロキシプロピルメチノレジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリェトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2—アミノエチル)—3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル)—3 アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプ口ピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N トリエトキシシリルプ口ピルトリエチレントリァミン、 N—トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 10— トリメトキシシリル 1, 4, 7—トリァザデカン、 10 トリエトキシシリル 1 , 4, 7—トリアザデカン、 9—トリメトキシシリル— 3, 6—ジァザノ-ルアセテート、 9—トリエトキシシリル 3 , 6—ジァザノニノレアセテート、 N—べンジルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ベンジルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N ビス（ォキシェチレン） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビス（ォキシエチレン) 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

[0092] 本発明の膜形成用組成物は、沸点 100°C以下のアルコールの含量が 20重量％以下、特に 5重量％以下であることが好ましい。沸点 100°C以下のアルコールは、（A) 成分ならびに (B)成分の加水分解および Zまたはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が 20重量％以下、好ましくは 5重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体ゃレべリング剤が含まれて、てもよ、。

[0093] 1. 2 第 2のシリカ系膜

第 2のシリカ系膜は、下記 (A)成分のシラン化合物と、下記 (B)成分のシランィ匕合物とを酸性または塩基性あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を用いて塗膜を形成し、該塗膜を硬化して得られる膜である。本発明の積層体において、第 2シリカ系膜が第 1シリカ系膜と有機系膜との間に設けられていることにより、有機系膜と第 1シリカ系膜との間の密着性を高めることができる。

[0094] 1. 2. 1 (A)成分

第 2のシリカ系膜の形成に使用される (A)成分のシランィ匕合物としては、下記一般式（1)で表される化合物 (化合物 1)、下記一般式 (2)で表される化合物 (化合物 2) および下記一般式 (3)で表される化合物 (ィ匕合物 3)で表される化合物の少なくとも 1 種のシランィ匕合物を挙げることができる。

[0095] R Si (OR¹) (1)

a 4— a

Si (OR²) (2)

4

(式中、 R²は 1価の有機基を示す。 )

R³ (R⁴0) Si - (R⁷) -Si (OR⁵) R⁶ · · (3)

b 3-b d 3-c c

化合物 1一 3については、前述の第 1のシリカ系膜の形成に使用される化合物 1一 3 と同様のものを挙げることができる。

[0096] 1. 2. 2 (B)成分

第 2のシリカ系膜を形成に使用される (B)成分のシランィ匕合物としては、下記一般式 (4)で表される化合物（以下、「化合物 4」 t 、う）および下記一般式（5)で表される化合物（以下、「化合物 5」という）の群力選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物を用!/、ることができる。

[0097] [化 19]

… · · (4)

(式中、 R_xは炭素 -炭素二重結合または炭素 -炭素三重結合を有する 1価の有機基。 R⁸¹— R⁸³は同一または異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または 1価の有機基を示し、 R⁸¹— R⁸³のすべてが同時に 1価の有機基になることはない。）

上記一般式 (4)において、炭素 -炭素二重結合または炭素 -炭素三重結合を有する 1価の有機基としては、例えば、ビュル基、ェチュル基、ァリル基、フエニルェチ- ル基、ェチニルフエニル基等が挙げられる。 [0098] [化 20]

R⁹⁶ R⁹¹

… · · (5)

(式中、 Rは炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合を有する 2価の有機 y

上記一般式（5)において、 Rとしては、例えば、

y

[0099] [化 21]

、— C≡C— C≡C-

力選ばれる少なくとも 1種であることができる。

[0100] 1. 2. 2a 化合物 4

化合物 4の具体例としては、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビ- ルトリー n プロポキシシラン、ビニルトリー iso プロポキシシラン、ビニルトリー n—ブトキシシラン、ビニルトリ— sec ブトキシシラン、ビニルトリー tert ブトキシシラン、ビニルトリフエノキシシラン、ェチニルトリメトキシシラン、ェチニルトリエトキシシラン、ェチニルトリー n プロポキシシラン、ェチュルトリー iso プロポキシシラン、ェチュルトリー n—ブトキシシラン、ェチニルトリー sec ブトキシシラン、ェチニルトリー tert ブトキシシラン、ェチニルトリフエノキシシラン、ビニルクロロシラン、ビニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルジメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニルジクロロメチルシラン、ビニルクロロジメチルシラン、ビュルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルヒドロキシシラン、ェチニルクロロシラン、ェチニルジクロロシラン、ェチニルトリクロロシラン、ェチニルメトキシシラン、ェチニノレジメトキシシラン、ェチニノレエトキシシラン、ェチニノレジェトキシシラン、ェチニノレジクロロメチルシラン、ェチニルクロロジメチルシラン、ェチニルジメチルメトキシシラン、ェチニルメチルジメトキシシラン、ェチニルジメチルエトキシシラン、ェチニルメチルジエトキシシラン、ェチニルジメチルヒドロキシシラン、ジビュルジメトキシシラン、ジビニノレジェトキシシラン、ジビニノレジプロポキシシラン、ジビニノレジクロロシラン、ジェチ二ノレジメトキシシラン、ジェチニノレジェトキシシラン、ジェチニノレジプロポキシシラン、ジェチニルジクロロシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリビニルプロポキシシラン、トリビニルクロロシラン、トリェチニルメトキシシラン、トリエチュルエトキシシラン、トリェチニルプロポキシシラン、トリエチュルクロロシラン、等を挙げることができる。好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリ- n- プロポキシシラン、ビニルトリー i_so—プロポキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビュルジメトキシシラン、ジビニルジェトキシシラン、ェチュルトリメトキシシラン、ェチュルトリエトキシシラン、ェチュルトリー _n—プロポキシシラン、ェチュルトリー iso—プロポキシシラン、ェチュルトリー n—プロポキシシラン、ェチニルジメチルメトキシシラン、ェチニルメチルジメトキシシラン、ジェチュルジメトキシシラン、ジェチ二ルジェトキシシランである。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してちょい。

1. 2. 2b 化合物 5

化合物 5の具体例としては、ビス（トリメトキシシリル)エチレン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリー _n—プロポキシシリル）エチレン、ビス（トリー iso—プロポキシシリノレ）エチレン、ビス（トリクロロシリル）エチレン、ビス（ジメチルメトキシシリル）エチレン、ビス（ジメチルエトキシシリル）エチレン、ビス（ジメチルクロロシリル）エチレン、ビス（ジメチルヒドロキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス（トリェトキシシリノレ）アセチレン、ビス（トリー n—プロポキシシリノレ）アセチレン、ビス（トリー iso—プロポキシシリル）アセチレン、ビス（トリクロロシリル）アセチレン、ビス（ジメチルメトキシシリル）アセチレン、ビス（ジメチルエトキシシリル）アセチレン、ビス（ジメチルクロロシリル）アセチレン、ビス（ジメチルヒドロキシシリル）アセチレン、 1, 2—ビス [(トリメトキシシリル )ビ -ル]ベンゼン、 1, 3—ビス [(トリメトキシシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 4—ビス [(トリメトキシシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 2—ビス [(トリメトキシシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 3—ビス [(トリメトキシシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 4—ビス [(トリメトキシシリル）ェチ- ル]ベンゼン、 1, 2—ビス [(トリエトキシシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 3 ビス [(トリェトキシシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 4—ビス [(トリエトキシシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 2—ビス [(トリエトキシシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 3—ビス [(トリエトキシシリル）ェチュル] ベンゼン、 1, 4 ビス [(トリエトキシシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 2 ビス [(トリクロロシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 3 ビス [(トリクロロシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 4 ビス [(トリクロロシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 2 ビス [(トリクロロシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 3 —ビス [(トリクロロシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 4—ビス [(トリクロロシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 2 ビス [(クロロジメチルシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 3 ビス [(クロ口ジメチルシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 4 ビス [(クロロジメチルシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 2 ェチュル]ベンゼン、 1, 4—ビス [(クロロジメチルシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 2—ビス[ (メトキシジメチルシリル）ビュル]ベンゼン、 1 , 3 ビス [ (メトキシジメチルシリル）ビ -ル]ベンゼン、 1, 4 ビス [(メトキシジメチルシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 2 ビス [(メトキシジメチルシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 3 ビス [(メトキシジメチルシリル）ェチ- ル]ベンゼン、 1, 4 ビス [(メトキシジメチルシリル）ェチュル]ベンゼン等を挙げることができる。好ましくは、ビス（トリメトキシシリル)エチレン、ビス（トリエトキシシリル)ェチレン、ビス（ジメチルエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）アセチレン、ビス (トリエトキシシリル）アセチレン、ビス（ジメチルメトキシシリル）アセチレン、 1, 2—ビス [ (トリメトキシシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 3 ビス [(トリメトキシシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 4 ビス [(トリメトキシシリル）ビュル]ベンゼン、 1, 2 ビス [(トリメトキシシリル）ェチ- ル]ベンゼン、 1, 3—ビス [(トリメトキシシリル）ェチュル]ベンゼン、 1, 4 ビス [(トリメトキシシリル）ェチュル]ベンゼンである。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。 [0102] (B)成分の使用量は、（A)成分 (完全加水分解縮合物換算） 100重量部に対して、 1一 100重量部であることが好ましぐ 2— 25重量部であることがより好ましい。ここで、（A)成分 (完全加水分解縮合物換算） 100重量部に対する (B)成分の使用量が 1 重量部未満であると、十分な密着性を得ることができなくなり、 100重量部を超えると、塗布時の塗布性が劣化し塗布膜の面内均一性を保つことが困難になる。ここで、 ( A)成分の使用量は、完^ 水分解縮合物に換算した場合における使用量である。

[0103] また、加水分解縮合時の (A)成分および (B)成分の濃度が 0. 1— 30重量％であることが好ましぐ 1一 10重量％であることがより好ましい。ここで、 0. 1重量％未満であると、縮合反応が十分に進行せず塗布液が得られないことがあり、 30重量、％を超えると、反応中のポリマーの析出やゲルィ匕を起こす可能性がある。なお、（A)成分および (B)成分の濃度は、これらを完全加水分解縮合物に換算した場合における濃度である。

[0104] 1. 2. 3 その他

膜形成用組成物 (Π)に含まれる加水分解縮合物の形成は、金属キレート化合物、酸性化合物および塩基性化合物の少なくとも 1種の存在下で行なうことができる。金属キレート化合物、酸性化合物および塩基性化合物としては、前述の第 1のシリカ系膜の形成において例示したものを用いることができる。

[0105] 金属キレート化合物を使用する場合、その使用量は、加水分解縮合時の (A)成分および (B)成分の総量 100重量部 (完^ 水分解縮合物換算）に対して、 0. 0001 一 10重量部、好ましくは 0. 001— 5重量部である。金属キレート化合物の使用割合が 0. 0001重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、 10重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に (A)成分および (B)成分とともに有機溶剤中にあらカゝじめ添加してお!ヽてもよ、し、水の添加時に水中に溶解ある、は分散させてぉ、てもよ!/、。

[0106] 金属キレート化合物の存在下で (A)成分および (B)成分を加水分解縮合させる場合、（A)成分および（B)成分の総量 1モル当たり 0. 5— 20モルの水を用いることが好ましぐ 1一 10モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が 0. 5モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、 20モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ま、。

[0107] 酸性化合物を使用する場合、その使用量は、加水分解縮合時の (A)成分および（ B)成分の総量 100重量部（完^ 水分解縮合物換算）に対して、 0. 0001— 10重量部、好ましくは 0. 001— 5重量部である。酸性化合物の使用割合が 0. 0001重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、 10重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性ィ匕合物は、加水分解縮合時に (A)成分および (B)成分とともに有機溶剤中にあら力じめ添加してぉ、てもよ、し、水の添加時に水中に溶解ある、は分散させてぉ、てもよ、。

[0108] 酸性化合物の存在下で (A)成分および (B)成分を加水分解縮合させる場合、 (A) 成分および（B)成分の総量 1モル当たり 0. 5— 20モルの水を用いることが好ましく、 1一 10モルの水をカ卩えることが特に好ましい。添加する水の量が 0. 5モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、 20モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ま、。

[0109] 塩基性化合物を使用する場合、その使用量は、（A)成分中のアルコキシル基の総量 ( 0 -基， R²0 -基， R⁴0 -基および R^sO -基で表される基)および (B)成分の合計 1モルに対して、通常、 0. 00001— 1モル、好まし <は 0. 00005—0. 5モルである。塩基性ィ匕合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出ゃゲル化のおそれが少ない。

[0110] 塩基性化合物の存在下で (A)成分および (B)成分を加水分解縮合させる場合、 ( A)成分および（B)成分の総量 1モル当たり 0. 5— 150モルの水を用いることが好ましく、 0. 5— 130モルの水をカ卩えることが特に好ましい。添カ卩する水の量が 0. 5モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、 150モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出ゃゲルイ匕が生じる場合がある。

[0111] また、膜形成用組成物（Π)は、有機溶剤を含有していてもよい。このとき、用いることができる有機溶剤としては、前述の第 1のシリカ系膜において例示したものを用いることができる。また、膜形成用組成物 2は、その他の添加物として、前述の第 1のシリカ系膜において例示した、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤などをさらに含有して、てもよ、。

[0112] 1. 3 有機系膜

本発明の積層体において、有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリべンゾォキサゾールおよびポリイミドの少なくとも 1種の化合物を含む膜形成用組成物 (ΠΙ)を塗布し、溶剤を除去することにより得られた塗膜を硬化して得られた膜である。具体的には、膜形成用組成物（III)は、下記一般式 (6)—（9)の群力も選ばれる少なくとも 1種の繰り返し構造単位力なる重合体を含む。

[0113] [化 22]

(6)

[0114] [化 23]

(7)

[0115] [化 24]

(8) [0116] [化 25]

2

ら選ばれる少なくとも 1種を示し、 eは 0または 1を表し、 o— sは 0— 4の整数を表し、 f は 5— 100モノレ⁰ /₀、 gは 0— 95モノレ⁰ /₀、 hは 0— 95モノレ⁰ /₀ (ただし、 f+g+h= 100モル⁰ /₀)、 iは 0— 100モル⁰ /₀、 jは 0— 100モル⁰ /₀ (ただし、 i+j = 100モル⁰ /₀)であり、 A および Bはそれぞれ独立に、下記一般式（10)—（12)で表される 2価の芳香族基からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の基を示し、 R¹³, R¹³'は水素原子または下記一般式（13)および（14)で表される芳香族基の群力選ばれる少なくとも 1種の基を示し、 W¹, W²は下記一般式（15)および（16)で表される 2価の芳香族基力もなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を示す。 )

[0117] [化 26]

(R]⁷)u (Rl⁸)_v [0118] [化 27]

(11)

[0119] [化 28]

(12)

2 2

キサフルォロイソプロピリデン基、ジフヱ-ルメチリデン基、フルォレニレン基、または式

[0120] [化 29]

で表される基を示し、 R¹⁶— R¹⁹および R²²— R²⁴は独立に、炭素原子数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素原子数 1一 20のアルコキシル基、またはァリール基を示し、 kは 0— 3の整数を表し、 1は 2— 3の整数を表し、 t一 zは独立に 0— 4の整数を表す。） [0121] [化 30]

(13)

[0122] [化 31]

····· (14)

[0123] [化 32]

····· (16)

2

[0125] [化 34]

以下に、一般式 (6)— (9)で表される化合物の詳細を説明する。

[0126] 1. 3. 1 化合物 6

一般式 (6)で表される重合体 (以下、「ィ匕合物 6」ともいう）は、例えば、下記一般式（ 20)に示すィ匕合物をモノマーとして、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合すること〖こよって製造することができる。

[0127] [化 35]

… · · (20)

(式中、 R⁸, R⁹はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基、またはハロゲン原子、 Xは CQQ， —(ここで、 Q Q'は同一であっても異なっていてもよぐハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはァリール基を示す)で示される基およびフルォレニレン基からなる群力選ばれる少なくとも 1種を示し、 o, pは 0— 4の整数を表し、 Zはアルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基またはァリール基を示す。 )

上記一般式（20)中の Xを構成する Q, Q'のうち、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、 i プロピル基、 n プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基など；ァリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフエ-ルメチル基など；ァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル基、トリル基、ペンタフルオロフェ-ル基などを挙げることができる。

[0128] また、上記式（20)中の OSO Zを構成する Zとしては、アルキル基として、メチル

2

基、ェチル基など；ノヽロゲン化アルキル基としては、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基など；ァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-ル基、 p トリル基、 p—ぺンタフルオロフェ-ル基などを挙げることができる。上記一般式（20)中の Xとしては、下記一般式（21)—（26)に示す 2価の基が好ましい。これらのうちで

は、一般式（26)に示すフルォレニレン基がさらに好ましい。

[0129] C (CH ) (21)

3 2

C (CF ) (22)

3 2

-C (CF ) (C H )- (23)

3 6 5

—CH (CH )— (24)

3

— C (C H ) (25)

6 5 2

[0130] [化 36]

上記一般式（20)に示すィ匕合物（モノマー）の具体例としては、例えば、 2, 2—ビス（ 4ーメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）メタン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2—ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3 メチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3 プロべ-ルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3 メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシ一 3—プロぺ-ルフエ-ル）ロノン、 2, 2—ビス（4—メチルスルフォ -ロキシ— 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3—フルォロフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジフルォロフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—プロべ-ルフエ-ル）プロノン、 2, 2—ビス（4—フエ-ルスルフォ-ロキシフエ-ル）プロノン、 2, 2—ビス（4ーフェ-ルスルフォ-ロキシ一 3—メチルフエ-ル）プロノン、 2, 2—ビス（4—フエ-ルスルフォ-ロキシ一 3—プロべ-ノレフエ-ノレ）プロノン、 2, 2—ビス（4—フエ-ノレスノレフォ -ロキシ— 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3— フルオロフェニル）ジフエ-ルメタン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ-ロキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3 メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 —ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3 プロべ-ルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3 メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3, 5 —ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3—プロべ-ルフエ-ル）プロパン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3—フルオロフェ -ル）プロパン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジフルオロフェ -ル）プロパン 9, 9 ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3 メチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3—プロぺ-ルフエ-ル )フルオレン、 9, 9 ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3—フエ-ルフエ-ル）フルォレン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシ— 3, 5—ジメチルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3—プロぺ-ルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4ーメチルスルフォ二口キシー 3—フルオロフェ -ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジフルオロフェ -ル）ジフエ-ルメタン、 9, 9—ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3— フルオロフェ -ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジフルオロフェ -ル）フルオレン、ビス（4ーメチルスルフォ二ロキシフエ-ル）メタン、ビス（4 メチルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）メタン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシー 3—プロべ-ルフエ -ル）メタン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）トリフルォロメチルフエ-ルメタン、ビス（4ーメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、 2, 2—ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二ロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、ビス（4 トリフルォロメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）メタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシフェ -ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3 プロぺ-ルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 トリフルォロメチルスルフォ二ロキシ—3, 5—ジメチルフエニル）へキサフルォロプロパン、 9, 9 ビス (4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—プロべ-ルフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4 トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—フエ-ルフエ-ル）フルオレン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4 トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—プロぺ-ルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4— トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—フルオロフェ -ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4— トリフルォロメチルスルフォ二口キシー 3, 5—ジフルオロフェニル）ジフエニルメタン、 9, 9—ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—フルオロフェ -ル）フルオレン、 9 , 9 ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシ— 3, 5—ジフルオロフェ -ル）フルォレン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシフエ-ル）メタン、ビス（4 トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）メタン、ビス（4 トリフルォロメチルスルフォ-口キシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシー 3—プロぺニルフエニル）メタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ二ロキシフエ -ル）トリフルォロメチルフエ-ルメタン、ビス（4—トリフルォロメチルスルフォ-ロキシフェ -ル）、 2, 2 ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（4—フエ-ルスルフォ-ロキシフエ-ル）メタン、ビス（4 フエ-ルスルフォ -ロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2—ビス（4—フエ-ルスルフォ-ロキシ— 3—メチルフェ -ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3—プロぺ-ルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 9, 9 ビス（4 フエ-ルスルフォ- ロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ -ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3—プロぺ-ルフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3—フエ-ルフエ-ル）フルオレン、ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4—フェ-ルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4 フエニルスノレフォ-ロキシー 3—プロべ-ノレフエ-ノレ）ジフエ-ノレメタン、ビス（4—フエ-ノレスノレフォ-ロキシー 3—フルオロフェ -ル）ジフエ-ルメタン、ビス（4 フエ-ルスルフォ -ロキシ— 3, 5—ジフルオロフェ -ル）ジフエ-ルメタン、 9, 9 ビス（4—フエ-ルスルフォ-ロキシー 3—フルオロフェ -ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジフルオロフェ -ル）フルオレン、ビス（4—フエ-ルスルフォ-ロキシフエ-ル）メタン、ビス（4—フエ-ルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）メタン、ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシー 3—プロべ-ルフエ-ル）メタン、ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシフエ-ル）トリフルォロメチルフエ-ルメタン、ビス（4 フエ-ルスルフォ-ロキシフエ-ル）フエ-ルメタン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ-ロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシフエ-ル）メタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシフエ-ル）ジフエ- ルメタン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3 メチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3 プロべ-ルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（p—トリルスルフォ二口キシー 3, 5—ジメチルフエニル）へキサフルォロプロパン、 9, 9 ビス（p—トリルスルフォ-ロキシフエ-ル）フルオレン、 9, 9— ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（p—トリルスルフォ -ロキシー 3—プロべ-ルフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（p—トリルスルフォ-ロキシ —3—フエ-ルフエ-ル）フルオレン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ- ル）ジフエ-ルメタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシ— 3, 5—ジメチルフエ-ル）ジフエ -ルメタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3—プロべ-ルフエ-ル）ジフエ-ルメタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3—フルオロフェ -ル）ジフエ-ルメタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジフルオロフェ -ル）ジフエ-ルメタン、 9, 9 ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3—フルオロフェ -ル）フルオレン、 9, 9—ビス（p—トリルスルフォ -ロキシー 3, 5—ジフルオロフェ -ル）フルオレン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシフエ -ル）メタン、ビス（ρ—トリルスルフォ-ロキシー 3—メチルフエ-ル）メタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシ— 3—プロべ-ルフエ-ル）メタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシフエ-ル）トリフルォロメチルフエ-ルメタン、ビス（p—トリルスルフォ-ロキシフエ-ル）フエ-ルメタンなどを挙げることができる。本発明においては、上記一般式（20)に示す化合物を 2種以上共重合することちでさる。

本発明においては、上記一般式 (20)に示すィ匕合物の少なくとも 1種と、下記一般式 (27)および一般式 (28)に示すィ匕合物からなる群力選ばれる少なくとも 1種とを共重合させてもよい。 [0132] [化 37]

(式中、 R , R¹¹はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基、またはハロゲン原子、 R³³, R³⁴は、 -oso Z (ここで、 Zはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはァリール基を示す。

2

)、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、 Yは O—、一 CO—、一 coo—、 - CONH—、—S—、 -SO 一、およびフエ-レン基の群から選ばれた少なくとも 1種を示

2

し、 eは 0または 1を表し、 q, rは 0— 4の整数を表す。）

上記一般式（27)において、 R¹⁰, R¹¹のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、 1価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、ェチル基など、ハロゲンィ匕ァルキル基として、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基など、ァリル基として、プロべ-ル基など、ァリール基として、フエ-ル基、ペンタフルオロフヱ-ル基などを挙げることができる。また、 R³³, R³⁴中の- OSO Zを構成する Zとしては、アルキル基

2

として、メチル基、ェチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルォロメチル基など、ァリール基として、フエ-ル基、 p—トリル基、 p—フルオロフヱ-ル基などを挙げることができる。

[0133] 上記一般式（27)に示す化合物としては、例えば、 4, 4' ジメチルスルフォ二ロキシビフエニル、 4, 4，—ジメチルスルフォ二口キシー 3, 3，ージプロぺニルビフエニル、 4, 4 ，—ジブロモビフエニル、 4, 4'ージョードビフエニル、 4, 4' ジメチルスルフォ二ロキシ —3, 3，一ジメチルビフエニル、 4, 4，一ジメチルスルフォ二口キシー 3, 3，ージフルォロビフエニル、 4, 4' ジメチルスルフォ二口キシー 3, 3' , 5, 5'—テトラフルォロビフエニル、 4, 4' ジブロモォクタフルォロビフエニル、 4, 4ーメチルスルフォ二口キシォクタフルォロビフエニル、 3, 3，ージァリル 4, 4，一ビス（4—フルォロベンゼンスルフォニロキシ )ビフエニル、 4, 4，一ジクロロ一 2, 2，一トリフルォロメチルビフエニル、 4, 4，一ジブロモ -2, 2' トリフルォロメチルビフニル、 4, 4' ジョードー 2, 2' トリフルォロメチルビフエ-ル、ビス（4—クロ口フエ-ル）スルフォン、 4, 4，ージクロ口べンゾフエノン、 2, 4— ジクロロべンゾフエノンなどを挙げることができる。上記一般式（27)に示す化合物は、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0134] [化 38]

• · · · · (28)

(式中、 R¹²は、炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基、またはハロゲン原子、 R³⁵, R³⁶は、 OSO Z (ここで、 Z

2

はアルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基、またはァリール基を示す。 )、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、 sは 0— 4の整数を表す。 )

上記一般式（28)において、 R¹²のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子など、 1 価の有機基としては、アルキル基として、メチル基、ェチル基など、ハロゲンィ匕アルキル基として、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基など、ァリル基として、プロぺ-ル基など、ァリール基として、フエ-ル基、ペンタフルオロフヱ-ル基などを挙げることができる。また、 R³⁵, R³⁶中の OSO Zを構成する Zとしては、アルキル基として

2

、メチル基、ェチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルォロメチル基など、ァリール基として、フエ-ル基、 p トリル基、 p フルオロフェ-ル基などを挙げることができる。

[0135] 上記一般式（28)に示す化合物としては、例えば、 o—ジクロ口ベンゼン、 o ジブ口モベンゼン、 o—ジョードベンゼン、 o ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 2, 3—ジクロロトルエン、 2, 3—ジブロモトルエン、 2, 3—ジョードトルエン、 3, 4—ジクロ口トルエン、 3, 4 ジブロモトルエン、 3, 4—ジョードトルエン、 2, 3 ジメチルスルフォ二口キシべンゼン、 3, 4—ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 m—ジクロ口ベンゼン、 m ジブロモベンゼン、 m—ジョードベンゼン、 m ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 2, 4—ジクロ口トルエン、 2, 4 ジブロモトルエン、 2, 4—ジョードトルエン、 3, 5—ジクロ口トルエン、 3, 5 ジブロモトルエン、 3, 5—ジョードトルエン、 2, 6—ジクロ口トルエン、 2, 6 ジブロモトルエン、 2, 6—ジョードトルエン、 3, 5 ジメチルスルフォ二ロキシトルエン、 2, 6 —ジメチルスルフォ-ロキシトルエン、 2, 4—ジクロロべンゾトリフルオライド、 2, 4ージブロモベンゾトリフルオライド、 2, 4ージョードベンゾトリフルオライド、 3, 5—ジクロ口べンゾトリフルオライド、 3, 5—ジブロモトリフルオライド、 3, 5—ジョードベンゾトリフルオライド、 1, 3—ジブロモ— 2, 4, 5, 6—テトラフルォロベンゼン、 2, 4—ジクロ口ベンジルァノレコーノレ、 3, 5—ジクロ口べンジノレアノレコーノレ、 2, 4 ジブロモベンジノレアノレコーノレ、 3, 5—ジブロモベンジルアルコール、 3, 5—ジクロ口フエノール、 3, 5—ジブロモフエノール、 3, 5—ジクロロー t ブトキシカルボ二ロキシフエニル、 3, 5—ジブ口モー tーブトキシカルボ-口キシフエ-ル、 2, 4—ジクロ口安息香酸、 3, 5—ジクロ口安息香酸、 2, 4— ジブロモ安息香酸、 3, 5 ジブロモ安息香酸、 2, 4—ジクロ口安息香酸メチル、 3, 5— ジクロロ安息香酸メチル、 3, 5 ジブロモ安息香酸メチル、 2, 4 ジブロモ安息香酸メチル、 2, 4—ジクロ口安息香酸 tーブチル、 3, 5—ジクロ口安息香酸 tーブチル、 2, 4 ジブロモ安息香酸 tーブチル、 3, 5—ジブロモ安息香酸 t ブチルなどを挙げることもでき、好ましくは m—ジクロ口ベンゼン、 2, 4—ジクロ口トルエン、 3, 5—ジメチルスルフォ-ロキシトルエン、 2, 4—ジクロ口べンゾトリフルオライド、 2, 4ージクロ口べンゾフエノン、 2, 4—ジクロロフエノキシベンゼンなどである。上記一般式（28)に示す化合物は、 1種単独で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0136] 化合物 6中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式 (6)において、 fは 5— 100 モノレ⁰ /₀、好ましく ίま 5— 95モノレ⁰ /₀、 ₈【ま0—95モノレ⁰/₀、好ましく ίま 0— 90モノレ⁰ /₀、 hiま 0— 95モル⁰ /₀、好ましくは 0— 90モル⁰ /₀ (ただし、 f+g+h= 100モル⁰ /₀)である。 fが 5モル％未満 (gまたは hが 95モル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。

[0137] 化合物 6を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましぐこの触媒系としては、（I)遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属 (塩)、ならびに (II)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化-ッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルァセチルァセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジゥム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩ィ匕コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などを挙げることができる。これらのうち、特に塩ィ匕ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

[0138] また、配位子としては、トリフエ-ルホスフィン、 2, 2，一ビビリジン、 1, 5—シクロォクタジェン、 1, 3—ビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパンなどを挙げることができる力トリフェニルホスフィン、 2, 2'—ビビリジンが好ましい。上記配位子は、 1種単独でまたは 2 種以上を組合わせて用いることができる。さらに、あら力じめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩ィ匕ニッケル 2—トリフエ-ルホスフィン、臭化ニッケル 2—トリフエ-ルホスフィン、ヨウ化ニッケル 2—トリフエ-ルホスフィン、硝酸ニッケル 2—トリフエ-ルホスフィン、塩化ニッケル 2, 2，一ビビリジン、臭化ニッケル 2, 2，一ビビリジン、ヨウ化ニッケル 2, 2，一ビビリジン、硝酸ニッケル 2, 2，一ビビリジン、ビス（1, 5—シクロォクタジェン）ニッケル、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフエ-ルホスフアイト）ニッケル、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル 2—トリフエ-ルホスフィン、塩化ニッケル 2, 2，ービピリジンが好ましい。

[0139] このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性ィ匕して用いることができる。また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩ィ匕ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウィ匕ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩ィ匕カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラェチルアンモ-ゥム、塩ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、臭化テトラェチルアンモ-ゥム、ヨウ化テトラエチルアンモ-ゥム、硫酸テトラエチルアンモ -ゥムなどのアンモ-ゥム化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモ-ゥム、ヨウ化テトラェチルアンモ-ゥムが好まし、。

[0140] このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属 (塩)が、上記一般式 (20)、上記一般式 (27)、および上記一般式（ 28)で示される化合物の総量 1モルに対し、通常、 0. 0001— 10モル、好ましくは 0. 01-0. 5モルである。 0. 0001モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、 10モルを超えると、分子量が低下することがある。このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩 1モルに対し、通常、 0. 1— 100モル、好ましくは 1一 10モルである。 0. 1モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、 100モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（20)で表されるィ匕合物、上記一般式（27)で表される化合物および上記一般式（28)で表される化合物の総量 1モルに対し、通常、 0. 1— 100モル、好ましくは 1一 10モルである。 0. 1モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、 100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。

[0141] さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記一般式 (20)で表される化合物、上記一般式（27)で表される化合物および上記一般式（28)で表される化合物の総量 1モルに対し、通常、 0. 001— 100モル、好ましくは 0. 01— 1モルである。 0. 001モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、 100 モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。

[0142] 本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロへキサノン、ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 1-メチル 2-ピロリドン、 γ—ブチロラタトン、 γ -ブチロラタタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 1-メチル -2-ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥して力も用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（20)で表される化合物、一般式（27)で表される化合物および一般式（28)で表される化合物の総量の濃度は、通常、 1一 100重量％、好ましくは 5— 40重量％である。また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、 0— 200°C、好ましくは 50— 80°Cである。また、重合時間は、通常、 0. 5— 100時間、好ましくは 1一 40時間である。なお、上記化合物 6のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、 1, 000— 1, 000, 000である。

[0143] 1. 3. 2 化合物 7

一般式 (7)で表される重合体 (以下、「ィ匕合物 7」ともいう）は、例えば、下記一般式（

29)一 (31)に示すィ匕合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。

[0144] [化 39]

• · · · · (29)

(式中、 R⁸, R⁹はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基またはハロゲン原子、 Xは—CQQ，一 (ここで Q, Q'は同一であっても異なっていてもよぐハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはァリール基を示す)で示される基およびフルォレニレン基力なる群力選ばれる少なくとも 1種を示し、 o、 pは 0— 4の整数を表し、 R³⁷, R³⁸は水酸基、ハロゲン原子、 -OM，基 (M，はアルカリ金属である）力もなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を示す。 )

前記一般式（29)に示すィ匕合物（モノマー）の具体例としては、例えば 2, 2—ビス (4 —ヒドロキシフエ-ル）へキサフノレオ口プロパン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシー 3—メチルフエ -ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシー 3—プロぺ-ルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）プロノン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ— 3—メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシー 3—プロべ-ルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4 —ヒドロキシー 3—フルオロフェ -ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシー 3, 5—ジフルオロフェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 クロ口フエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス (4—クロ口フエ-ル）メタン、ビス（4 クロ口フエ-ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス（4 クロ 3 メチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 クロ 3—プロぺ -ルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（4 クロ 3, 5—ジメチルフエ- ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 クロ口フエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4— クロ 3—メチルフエ-ル）プン、 2, 2—ビス（4—クロ 3—プロぺ-ルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—クロ 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—クロロ一 3—フルオロフェ -ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—クロ 3, 5—ジフルオロフェ-ル )プロパン、 2, 2—ビス（4 クロ口フエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（4ーブロモフェ -ル）メタン、ビス（4—ブロモフエ-ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2 ビス（4ーブロモー 3— メチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 ブロモ—3 プロぺ-ルフエ -ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 ブロモ—3, 5—ジメチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 ブロモフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ブロモ —3 メチルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ブロモ—3 プロぺ-ルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーブロモー 3, 5—ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4ーブロモー 3—フルオロフェ -ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—ブロモ—3, 5—ジフルオロフェ -ル）プン、ビス（4 フルオロフェ -ル）メタン、ビス（4—フルオロフェ -ル）ジフエ-ルメタン、 2, 2—ビス（4—フルオロー 3 メチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス (4—フルオロー 3 プロぺ-ルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4ーフノレオロー 3, 5—ジメチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 フルオロフェ -ル）プン、 2, 2—ビス（4—フルオロー 3—メチルフエ-ル）プン、 2, 2—ビス（4 —フルオロー 3 プロぺ-ルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—フルオロー 3, 5 ジメチルフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（4—フルオロー 3 フルオロフェ -ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 フルオロー 3, 5—ジフルオロフェ -ル）プロパンなどを挙げることができる。上記ビスフエノールイ匕合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性ィ匕合物によって、水酸基を- OM'基 (Μ'はアルカリ金属である）に置換させてもよい。本発明においては、前記一般式（29)に示すィ匕合物を 2種以上共重合することもできる。 [化 40]

… · · (30)

(式中、 R¹⁰, R¹¹はそれぞれ独立して炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のアルコキシル基、ァリール基、またはハロゲン原子、 R³⁹, R^4Gは水酸基、ハロゲン原子、 OM'基 (Μ'はアルカリ金属である）力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を示し、 Υは Ο—、— CO—、一 COO—、— CONH―、— S—、—SO—お

2 よびフエ-レン基の群力選ばれた少なくとも 1種を示し、 eは 0または 1を表し、 q, rは 0— 4の整数を表す。 )

前記一般式（30)に示す化合物としては、例えば、 4, 4'ージクロロビフエニル、 4, 4 ，一ジブロモビフエニル、 4, 4，ージフルォロビフエニル、 4, 4，ージョードビフエニル、 4 , 4，ージヒドロキシビフエニル、 4, 4，ージヒドロキシー 3, 3，ージプロぺニルビフエニル、 4, 4，ージヒドロキシー 3, 3，一ジメチルビフエニル、 4, 4，ージヒドロキシー 3, 3，一ジェチルビフエニル、 4, 4，ージメチルヒドロキシー 3, 3' , 5, 5，ーテトラフルォロビフエニル、 4 , 4' ジブロモォクタフルォロビフエニル、 4, 4ージヒドロキシォクタフルォロビフエニル、 3, 3，―ジァリル— 4, 4，—ビス（4—ヒドロキシ）ビフエ-ル、 4, 4，―ジクロロ— 2, 2，—トリフルォロメチルビフエニル、 4, 4' ジブ口モー 2, 2' トリフルォロメチルビフエニル、 4, 4，一ジョードー 2, 2，一トリフルォロメチルビフエ-ル、ビス（4 クロ口フエ-ル）スルフォン、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）スルフォン、ビス（4—クロ口フエ-ル）エーテル、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エーテル、 4, 4，ージクロ口べンゾフエノン、 4, 4，一ジヒドロキシベンゾフエノン、 2, 4ージクロ口べンゾフエノン、 2, 4—ジヒドロキシベンゾフエノンなどを挙げることができる。上記ビスフエノールイ匕合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性ィ匕合物によって、水酸基を OM'基 (Μ'はアルカリ金属である）に置換させてもよい。前記一般式 (30)に示す化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 [化 41]

· · · · · (31)

(式中、 R¹²は炭素数 1一 20の炭化水素基、シァノ基、ニトロ基、炭素数 1一 20のァルコキシル基、ァリール基，またはハロゲン原子を示し、 R³⁵, R³⁶は- OSO Z (ここで

2

、 zはアルキル基、ハロゲンィ匕アルキル基、またはァリール基を示す。 )、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、 sは 0— 4の整数を表す。 )

前記一般式（31)に示すィ匕合物としては、例えば、 1, 2—ジヒドロキシベンゼン、 1, 3—ジヒドロキシベンゼン、 1, 4ージヒドロキシベンゼン、 2, 3—ジヒドロキシトルエン、 2, 5—ジヒドロキシトルエン、 2, 6—ジヒドロキシトルエン、 3, 4—ジヒドロキシトルエン、 3, 5—ジヒドロキシトノレェン、 o—ジクロ口ベンゼン、 o ジブロモベンゼン、 o—ジョードベンゼン、 o ジメチルスルフォ-ロキシベンゼン、 2, 3—ジクロ口トルエン、 2, 3 ジブロモトノレェン、 2, 3—ジョードトルエン、 3, 4—ジクロ口トルエン、 3, 4 ジブロモトルエン、 3 , 4ージョードトルエン、 2, 3 ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 3, 4 ジメチルスルフォ-ロキシベンゼン、 m—ジクロ口ベンゼン、 m ジブロモベンゼン、 m—ジョードベンゼン、 m ジメチルスルフォ二ロキシベンゼン、 2, 4—ジクロ口トルエン、 2, 4 ジブロモトルエン、 2, 4—ジョードトルエン、 3, 5—ジクロ口トルエン、 3, 5 ジブロモトルエン、 3 , 5—ジョードトルエン、 2, 6—ジクロ口トルエン、 2, 6 ジブロモトルエン、 2, 6 ジョードトルエン、 3, 5 ジメチルスルフォ二ロキシトルエン、 2, 6 ジメチルスルフォ二ロキシトルエン、 2, 4—ジクロ口べンゾトリフルオライド、 2, 4 ジブロモベンゾトリフルオライド、 2, 4ージョードベンゾトリフルオライド、 3, 5—ジクロ口べンゾトリフルオライド、 3, 5— ジブロモトリフルオライド、 3, 5—ジョードベンゾトリフルオライド、 1, 3 ジブ口モー 2, 4 , 5, 6—テトラフルォロベンゼン、 2, 4—ジクロ口べンジルアルコール、 3, 5—ジクロ口ベンジルアルコール、 2, 4 ジブロモベンジルアルコール、 3, 5 ジブロモベンジルアルコール、 3, 5—ジクロロフエノール、 3, 5—ジブロモフエノール、 3, 5—ジクロロー t ブトキシカルボ二ロキシフエニル、 3, 5—ジブ口モー t ブトキシカルボ二ロキシフエニル、 2, 4ージクロ口安息香酸、 3, 5—ジクロ口安息香酸、 2, 4 ジブロモ安息香酸、 3, 5— ジブロモ安息香酸、 2, 4—ジクロ口安息香酸メチル、 3, 5—ジクロ口安息香酸メチル、 3, 5 ジブロモ安息香酸メチル、 2, 4 ジブロモ安息香酸メチル、 2, 4—ジクロ口安息香酸 tーブチル、 3, 5—ジクロ口安息香酸 tーブチル、 2, 4 ジブロモ安息香酸 t ブチル、 3, 5—ジブロモ安息香酸 t ブチルなどを挙げることもできる。上記ビスフエノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性ィ匕合物によって、水酸基を OM，基 (M，はアルカリ金属である）に置換させても良い。前記一般式（31)に示す化合物は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（7 )で表される化合物 7中の繰り返し構造単位の割合は、上記一般式（7)において、 Iは 0— 100モル⁰ /₀、 jは 0— 100モル⁰ /₀ (ただし、 I +j = 100モル⁰ /₀)である。

一般式（7)で表される化合物 7の合成方法としては、例えば、ビスフエノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下、溶剤中で加熱することにより得られる。上記ビスフノールイ匕合物およびジハロゲンィ匕化合物の使用割合は、ビスフエノール化合物力 S45— 55モル⁰ /₀、好ましくは 48— 52モル⁰ /₀、ジハロゲン化化合物力 5— 45モル⁰ /₀、好ましくは 52— 48モル％である。ビスフエノール化合物の使用割合が 45モル％未満または 55モル％を越えると重合体の分子量が上昇しにくぐ塗膜の塗布性が劣る場合がある。この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリゥム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。これらは、 1種または 2種以上を同時に使用しても良い。アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフエノール化合物に対して、通常、 100— 400モル %、好ましくは 100— 250モル％である。また、反応を促進させるため、金属銅、塩ィ匕第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、ビスフエノールイ匕合物に対し、通常、 1一 50モル⁰ /₀、好ましくは 1一 30モル⁰ /₀である。 [0148] 反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフエノン、ジフエニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は 1一 4)、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は 1一 4)、ジフエ-ルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジェチルスルホキシド、ジェチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチォフェン、スルホラン、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—ェチルー 2—ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、 γ—ブチロラタトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどを使用することができる。これらは、 1種または 2 種以上を同時に使用しても良い。一般式 (7)で表される化合物 7を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、 2— 50重量％、反応温度としては 50 一 250°Cである。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。このようにして得られる化合物 7の GPC法による重量平均分子量は、通常、 500— 500, 000、好ましくは 800— 100, 000である。

[0149] 1. 3. 3 化合物 8

一般式 (8)で表される重合体 (以下、「ィ匕合物 8」ともいう）は、例えば、下記一般式（ 32)および一般式（33)で表わされる化合物力なる群力選ばれる少なくとも 1種の化合物と、下記一般式 (34)および一般式 (35)で表される化合物力なる群力選ばれる少なくとも 1種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより得ることができる。

[0150] [化 42]

(R ⁶)_t (R]⁷)_u (R ) [0151] [化 43]

· · · · · (33)

(式中、 R¹⁴— R¹⁹および k, t, u, v, wは上記一般式（10)および上記一般式（11) に関して定義した通りである。 )

[0152] [化 44]

(34)

[0153] [化 45]

· · · · · (35)

(式中、 R¹⁹— R²⁴および 1, w, X, y, zは上記一般式（11)および上記一般式（12) に関して定義した通りであり、 X'はハロゲン原子を示す。 )

上記一般式（32)で表わされる化合物としては、例えば、 4, 4'ージェチ-ルビフエニル、 3, 3，一ジェチ二ルビフエニル、 3, 4，一ジェチ二ルビフエニル、 4, 4，一ジェチニノレジフエニノレエーテノレ、 3, 3'—ジェチニノレジフエニノレエーテノレ、 3, 4'ージェチニルジフエニルエーテル、 4, 4'—ジェチニルベンゾフエノン、 3, 3'—ジェチニルベンゾフエノン、 3, 4'—ジェチニルベンゾフエノン、 4, 4' ジェチニルジフエニルメタン、 3, 3'—ジェチニルジフエニルメタン、 3, 4'—ジェチニルジフエニルメタン、 4, 4'ージェチニルベンゾイツクアシッドフエニルエステル、 3, 3，ージェチニルベンゾイツクアシッドフエ-ルエステル、 3, 4，ージェチュルべンゾイツクアシッドフエ-ルエステル、 4, 4，一ジェチニルベンズァニリド、 3, 3，ージェチニルベンズァニリド、 3, 4，一ジェチニルべンズァ-リド、 4, 4，一ジェチ -ルジフエ-ルスルフイド、 3, 3，一ジェチ -ルジフエ-ルスルフイド、 3, 4，一ジェチ -ルジフエ-ルスルフイド、 4, 4，一ジェチ -ルジフエ-ルスノレホン、 3, 3 '—ジェチニノレジフエニノレスノレホン、 3, 4'—ジェチニノレジフエニノレスノレホン、 2, 4, 4'ートリエチュルジフエ-ルエーテル、 9, 9 ビス（4ーェチユルフェ-ル）フルオレン、 4, 4" ジェチ二ルー p—ターフェニル、 4, 4"—ジェチ二ルー m ターフェ二ル、 4, 4"ージェチ-ルー o—ターフェ-ルなどを挙げることができる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもょヽ。

[0154] 上記一般式 (33)で表わされる化合物としては、例えば、 1, 2—ジェチニルベンゼン、 1, 3—ジェチニルベンゼン、 1, 4ージェチニルベンゼン、 2, 5—ジェチニルトルエン , 3, 4ージェチュルトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。

[0155] 上記一般式 (34)で表わされる化合物としては、例えば、 1, 2 ビス（2 ブロモフノキシ）ベンゼン、 1, 2—ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 2—ビス（3—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 2—ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 2—ビス（4—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 2—ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（2 ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4ーブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4ーョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3— ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 4—ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（2 —ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（ 4—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4ーョードフエノキシ）ベンゼン、 1— (2—ブロモベンゾィル）ー3—（2—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1一（2 ョードベンゾィル）ー3— (2—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1— (3 ブロモベンゾィル）—3— (3—ブロモフエノキシ) ベンゼン、 1— (3 ョードベンゾィル）—3— (3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1— (4ーブロモベンゾィル）ー3— (4ーブロモフエノキシ）ベンゼン、 1一（4 ョードベンゾィル）ー3— (4 ーョードフエノキシ）ベンゼン、 1 （3 ブロモベンゾィル） 4 （3—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1— (3 ョードベンゾィル） 4— (3—ョードフエノキシ）ベンゼン、 1— (4 ブロモベンゾィル） 4— (4—ブロモフエノキシ）ベンゼン、 1— (4 ョードベンゾィル） 4— (4— ョードフエノキシ）ベンゼン、 2, 2'—ビス（2—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2'- ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 4，一ビス（2—ブロモフエノキシ）ベンゾフェノン、 2, 4，一ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（2—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（2—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2，一ビス（3 —ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2'—ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 4，一ビス（3—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 4，一ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4，—ビス（3—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4，—ビス（3—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2' ビス（4ーブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2，一ビス（4ーョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 4，一ビス（4—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 4'—ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4' ビス（4—ブロモフエノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4' ビス（4—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン、 2, 2'—ビス（2—ブロモベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 2，—ビス（2—ョードベンゾィル）ベンゾフェノン、 2, 4，—ビス（2—ブロモベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 4，—ビス（2—ョードベンゾィル）ベンゾフエノン、 4, 4，—ビス（2—ブロモベンゾィル）ベンゾフエノン、 4, 4，ービス（2 ョードベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 2，—ビス（3—ブロモベンゾィル）ベンゾフェノン、 2, 2，—ビス（3—ョードベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 4，一ビス（3—ブロモベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 4'—ビス（3—ョードベンゾィル）ベンゾフエノン、 4, 4' ビス (3—ブロモベンゾィル）ベンゾフエノン、 4, 4，—ビス（3—ョードベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 2' ビス（4—ブロモベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 2' ビス（4 ョードベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 4'—ビス（4—ブロモベンゾィル）ベンゾフエノン、 2, 4'—ビス（ 4—ョードベンゾィル）ベンゾフエノン、 4, 4，—ビス（4—ブロモベンゾィル）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（4—ョードベンゾィル）ベンゾフエノン、 3, 4' ビス（2 ブロモフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 3, 4，一ビス（2—ョードフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 3, 4 ，一ビス（3—ブロモフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 3, 4，一ビス（3—ョードフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 3, 4 '—ビス（4ーブロモフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 3, 4'— ビス（4ーョードフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ビス（2—ブロモフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 4, 4 '—ビス（2—ョードフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 4, 4'ービス（3—ブロモフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 4, 4，—ビス（3—ョードフエノキシ）ジフェ-ルエーテル、 4, 4，一ビス（4ーブロモフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ビス (4—ョードフエノキシ）ジフエ-ルエーテル、 3, 4' ビス（2 ブロモベンゾィル）ジフエ -ルエーテル、 3, 4，一ビス（2 ョードベンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 3, 4，—ビス（

3—ブロモベンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 3, 4，—ビス（3—ョードベンゾィル）ジフエ -ルエーテル、 3, 4，一ビス（4一ブロモベンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 3, 4，一ビス（

4—ョードベンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ビス（2 ブロモベンゾィル）ジフエ -ルエーテル、 4, 4，一ビス（2 ョードベンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 4, 4，—ビス（

3—ブロモベンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 4, 4，—ビス（3—ョードベンゾィル）ジフエ -ルエーテル、 4, 4，一ビス（4一ブロモベンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 4, 4，一ビス（

4—ョードベンゾィル）ジフエ-ルエーテル、 2, 2，一ビス（4 クロ口フエ-ル）ジフエ-ルメチリデン、 2, 2，一ビス（4 ョードフエ-ル）ジフエ-ルメチリデン、 2, 2，一ビス（4ーブロモフエ-ル）ジフエ-ルメチリデン、 2, 2，一ビス（3 クロ口フエ-ル）ジフエ-ルメチリデン、 2, 2，一ビス（3—ョードフエ-ル）ジフエ-ルメチリデン、 2, 2，一ビス（3—ブロモフェ -ル）ジフエ-ルメチリデン、 9, 9—ビス（4 クロ口フエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（ 4—ョードフエ-ル）フルオレン、 9, 9 ビス（4 ブロモフエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—クロ口フエ-ル）フルオレン、 9, 9—ビス（3—ョードフエ-ル）フルオレン、 9, 9— ビス（3—ブロモフエ-ル）フルオレン、 4, 4，，ージクロロー m ターフェ-ル、 4, 4，，—ジョ一ドー m—ターフェ二ノレ、 4, 4 "—ジブ口モー m ターフェ二ノレ、 4, 4，，ージクロロー p—ターフエ-ル、 4, 4" ジョードー p ターフェ-ル、 4, 4"—ジブ口モー p—ターフェ-ルなどを挙げることができる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してちよい。

上記一般式（35)で表わされる化合物としては、例えば、 1, 2—ジクロ口ベンゼン、 1 , 3—ジクロ口ベンゼン、 1, 4—ジクロロベンゼン、 1, 2—ジョードベンゼン、 1, 3—ジョードベンゼン、 1, 4ージョードベンゼン、 1, 2—ジブロモベンゼン、 1, 3 ジブロモベンゼン、 1, 4 ジブロモベンゼン、 2, 3—ジクロ口トルエン、 2, 4—ジクロ口トルエン、 2, 5 —ジクロ口トルエン、 2, 6—ジクロ口トルエン、 3, 4—ジクロ口トルエン、 2, 3—ジョードトルェン、 2, 4—ジョードトルエン、 2, 5—ジョードトルエン、 2, 6—ジョードトルエン、 3, 4ージョードトルエン、 2, 3—ジブロモトルエン、 2, 4—ジブロモトルエン、 2, 5—ジブ口モトルエン、 2, 6—ジブロモトルエン、 3, 4—ジブロモトルエンなどを挙げることができる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよ!、。

[0157] 本発明において、化合物 8は、上記一般式（32)で表される化合物および Zまたは一般式（33)で表される化合物と、上記一般式（34)で表される化合物および Zまたは一般式 (35)で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造され、この際、上記一般式（32)で表される化合物および Zまたは一般式（33)で表される化合物と、上記一般式（34)で表される化合物および Zまたは一般式（35)で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量 1モルに対して、後者の化合物の総量力 ^0. 8- 1. 2モノレ、好ましく ίま 0. 9- 1. 1モノレ、特に好ましく ίま 0. 95- 1. 05である。後者の化合物の総量が 0. 8モル未満の場合や 1. 2モルを越える場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにく、。

[0158] 化合物 8の製造にぉ、ては、上記一般式（32)— (35)で表される化合物を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。さらに、遷移金属化合物および塩基性化合物を含む触媒がより好ましぐ特に下記の（a)成分、（b)成分および (c)成分から構成されて!、るものが特に好ま U、。

[0159] (a)パラジウム塩およびパラジウムに対し配位子として結合する力配位子として結合する基 (原子団)を供給して錯体 (錯イオンを含む)を形成し得る物質 (以下、配位子形成体という）、またはパラジウム錯体 (必要に応じて配位子形成体をさらに加えてちょい）

(b) 1価の銅化合物

(c)塩基性化合物

(a)成分のうちパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ョゥ化パラジウム等を挙げることができる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム塩の使用割合は、上記一般式（32) 一（35)で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 0. 0001— 10モル、さらに好ましくは、 0. 001— 1モルである。 0. 0001モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、 10モルを超えると精製が困難となることがある。

[0160] (a)成分のうち配位子形成体としては、例えば、トリフエニルホスフィン、トリー 0—トリルホスフィン、トリシアノフエ-ルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等を挙げること力 Sできる。中でも、トリフエ-ルホスフィンが好ましい。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。配位子形成体の使用割合は、上記一般式（32)—（35)で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 0. 0004— 50モル、さらに好ましくは 0. 004— 5モルである。 0. 0004モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、 50モルを超えると精製が困難となることがある。

[0161] (a)成分のうちパラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフエニルホスフィン )パラジウム、ジブロモビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム、ジョードビス（トリフエ- ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ一 o—トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフエ-ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ— o—トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフエ-ルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジョードビス（トリー o—トリルホスフィン）パラジウム、ジョードビス（トリシアノフエ-ルホスフイン)パラジウム、ジョードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム、テトラキス（トリ- o—トリルホスフィン)パラジウム、テトラキス（トリシアノフエ-ルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム等を挙げることができる。中でも、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム、テトラキス（トリフエニルホスフィン)パラジウムが好ましい。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム錯体の使用割合は、上記一般式（32)—（35)で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 0. 0001— 10モノレ、さらに好ましくは 0. 001— 1モノレである。 0. 0001モノレ未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、 10モルを超えると精製が困難となることがある。

[0162] (b) 1価の銅化合物としては、例えば、塩化銅 (I)、臭化銅 (I)、ヨウ化銅 (I)等を挙げることができる。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。ここで、（b) 1価の銅化合物の使用割合は、上記一般式（32)—（35)で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 0. 0001— 10モル、さらに好ましくは 0. 0 01— 1モルである。 0. 0001モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、 10モルを超えると精製が困難となることがある。

[0163] (c)塩基性ィ匕合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、モノエタノールァミン、ジェタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノーノレアミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、ジェチルァミン、アンモニア、 n—ブチルァミン、イミダゾール等を挙げることができる。中でも、ジェチルァミン、ピぺリジン、 n— プチルァミンが好ましい。これらの化合物は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。ここで、（c)塩基性化合物の使用割合は、上記一般式 (32)—（35) で表される化合物の総量 1モルに対し、好ましくは、 1一 1000モル、さらに好ましくは 1一 100モルである。 1モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、 1 00モルを超えると経済的ではなくなる。

[0164] 1. 3. 4 化合物 9

一般式 (9)で表される重合体 (以下、「ィ匕合物 9」ともいう）は、例えば、下記一般式（ 36)と、下記一般式 (37)および (38)に示すィ匕合物を反応させることによって製造することがでさる。

[0165] [化 46]

(36) [0166] [化 47]

[0167] [化 48]

(式（36)—（38)中、 R^ld, R"は水素原子または上記一般式（13)および（14)で表される芳香族基の群カゝら選ばれる少なくとも 1種の基を示し、 W¹, W²は上記一般式（ 15)および（ 16)で表される 2価の芳香族基力なる群力選ばれる少なくとも 1種の基を示す。 )

一般式（9)に表される化合物 9は、一般式（36)のシクロペンタジェノン基と一般式 ( 37)および（38)のアセチレン基とをディールズアルダー反応をすることにより得ることができる。

[0168] 化合物 9の数平均分子量（Mn)は 3, 500より大きく、好ましくは 4, 000より大きく、好ましくは 6, 400未満であり、より好ましくは 6, 000未満である。また、化合物 9の重量平均分子量（Mw)は 500より大きぐ好ましくは 8, 000より大きく、好ましくは 15, 0 00未満であり、より好ましくは 12, 000未満である。さらに、化合物 9は好ましくは約 2 . 5未満、より好ましくは約 2. 3未満の多分散性 (MwZMn)を有する。

[0169] 本発明の有機系膜の形成工程においては、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1, 2 —ジクロロェタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルェン、キシレン、メシチレン、ジェチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジグライム、ァニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、 2 一へプタノン、シクロへキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 y - ブチロラタトン等のエステル系溶媒； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は 1種単独で使用しても 2種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー（重合成分)濃度は、好ましくは 1一 80重量％、さらに好ましくは 5— 60重量％である。また、重合温度は、好ましくは、 0— 150°C、さらに好ましくは 5— 100°Cである。また、重合時間は、好ましくは、 0. 5— 100時間、さらに好ましくは 1一 40時間である。

本発明において有機系膜を形成するためには、上記化合物 6— 9の群力選ばれる少なくとも 1種の重合体を有機溶剤に溶解して膜形成用組成物 (ΠΙ)を得、この膜形成用組成物 (ΠΙ)を基板に塗布して塗膜 (第³の塗膜)を形成し、この塗膜を加熱する。これにより有機系膜が得られる。ここで、膜形成用組成物 (ΠΙ)に使用できる有機溶剤としては、例えば、 n ペンタン、 i ペンタン、 n—へキサン、 i一へキサン、 n—へプタン、 i ヘプタン、 2, 2, 4—トリメチルペンタン、 n オクタン、 i オクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルェチルベンゼン、 n プロピルべンセン、 i プロピルベンセン、ジェチルベンゼン、 i ブチルベンゼン、トリェチルベンゼン、ジー i プロピルベンセン、 n アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、 n プロパノール、 i プロパノール、 n—ブタノ一ノレ、 iーブタノ一ノレ、 sec—ブタノ一ノレ、 tーブタノ一ノレ、 n ペンタノ一ノレ、 i ペンタノ一ル、 2—メチルブタノール、 sec ペンタノール、 t ペンタノール、 3—メトキシブタノール、 n—へキサノール、 2—メチルペンタノール、 sec—へキサノール、 2—ェチルブタノ一ル、 sec—へプタノール、ヘプタノ一ルー 3、 n—ォクタノール、 2 ェチルへキサノール、 sec—ォクタノール、 n ノ-ルアルコール、 2, 6—ジメチルヘプタノ一ルー 4、 n—デカノール、 sec—ゥンデシルアルコール、トリメチルノ-ルアルコール、 sec—テトラデシルァルコール、 sec—ヘプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノール、ベンジルアルコール、フエ二ルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、タレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、ぺンタンジオール 2, 4、 2—メチルペンタンジオール 2, 4、へキサンジオール 2, 5、ヘプタンジオール 2, 4、 2—ェチルへキサンジオール 1, 3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、メチルー n—ブチルケトン、ジェチルケトン、メチルー iーブチルケトン、メチルー n—ぺンチルケトン、ェチルー n—ブチルケトン、メチルー n—へキシルケトン、ジー iーブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 2—へキサノン、メチルシク口へキサノン、 2, 4 ペンタンジオン、ァセト-ルアセトン、ジアセトンアルコール、ァセトフエノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；ェチルエーテル、 i プロピルエーテル、 _n ーブチノレエーテノレ、 n—へキシノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレエーテノレ、エチレンォキシド、 1, 2 プロピレンォキシド、ジォキソラン、 4ーメチルジォキソラン、ジォキサン、ジメチノレジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー _n— ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー _n—へキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノー 2—ェチノレブチノレエーテノレ、ェチレングリコールジブチノレエ一テル、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジェチレングリコールモノー _n—ブチルエーテル、ジエチレングリコールジー _n—ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノー _n—へキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコーノレジー _n—ブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジェチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸ェチル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、酢酸 n—プロピル、酢酸トプロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸トブチル、酢酸 sec—ブチル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 sec—ペンチル、酢酸³—メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸 2—ェチルブチル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸 n—ノエル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノェチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、酢酸ジエチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレ、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノェチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、ジ酢酸ダリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸 n—ブチル、プロピオン酸 iーァミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジー n -ブチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n -ブチル、乳酸 n -ァミル、マロン酸ジェチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジェチルなどのエステル系溶媒； N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、ァセトァミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N—メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒;硫ィ匕ジメチル、硫化ジェチル、チォフェン、テトラヒドロチォフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、 1, 3—プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、 1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明において、膜形成用組成物 (III)には、さらにコロイド状シリカ、有機系膜を形成するために用いられる化合物 6— 9以外の有機ポリマー、界面活性剤、シラン力ップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。化合物 6— 9以外の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ)アクリル系重合体、芳香族ビュル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジァゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。 [0172] ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンォキサイド構造、ポリブチレンォキシド構造などを有する重合体が挙げられる。

[0173] 界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、力チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンォキシド系界面活性剤、ポリ (メタ)ァタリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。

[0174] シランカップリング剤としては、例えば、 3—グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 1ーメタクリロキシプロピルメチノレジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリェトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— (2—アミノエチル)—3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル)—3 アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 3—ウレイドプ口ピルトリエトキシシラン、 N エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N トリエトキシシリルプ口ピルトリエチレントリァミン、 N—トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリァミン、 10— トリメトキシシリル 1, 4, 7—トリァザデカン、 10 トリエトキシシリル 1, 4, 7—トリアザデカン、 9—トリメトキシシリル— 3, 6—ジァザノ-ルアセテート、 9—トリエトキシシリル 3 , 6—ジァザノニノレアセテート、 N—べンジルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ベンジルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N ビス（ォキシェチレン） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビス（ォキシエチレン) 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、ポリ（ビュルメトシキシロキサン）、ポリ（ビュルエトキシシロキサン）などが挙げられる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用しても良い。

[0175] ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、 a , a，一ビス (ネオデカノィルバーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、タミルパーォキシネオデカノエート、ジー nプロピルパーォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシネオデカノエート、ビス（4 tーブチルシク口へキシル）パーォキシジカーボネート、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノエート、ジー 2—エトキシェチルバ一才キシジカーボネート、ジ（2—ェチルへキシルバーォキシ）ジカーボネート、 t一へキシルバーォキシネオデカノエート、ジメトキブチルバーオキシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチルパーォキシ )ジカーボネート、 t ブチルパーォキシネオデカノエート、 2, 4ージクロ口べンゾィルパ一オキサイド、 t一へキシルパーォキシピバレート、 t ブチルパーォキシピバレート、 3 , 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート、スクシニックパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5— ジ（2—ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン、 1ーシクロへキシルー 1ーメチルェチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t一へキシルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 m トルオイルアンドベンゾィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシイソブチレート、ジ t ブチルパーォキシ 2—メチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（t一へキシルバーォキシ）— 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン、 1, 1—ビス（t ブチルパーォキシ )—3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2, 2 ビス（4, 4ージー t ブチルバーオキシシクロへキシル）プロパン、 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）シクロデカン、 t一へキシルバーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシマレイン酸、 t ブチルパーォキシ 3, 3, 5—トリメチルへキサノエート、 t ブチルパーォキシラウレート、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（m トルオイルパーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルモノ力ーボネート、 t一へキシルバーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（ベンゾィルバーオキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシアセテート、 2, 2—ビス（t ブチルパーォキシ）ブタン、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 n—ブチルー 4, 4 ビス（t ブチルパーォキシ）バレレート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、 a , a ' ビス（t ブチルパーォキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、 2, 5—ジメチル -2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 p—メンタンヒドロパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、 t ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチルヒドロパーォキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、 t一へキシルヒドロパーオキサイド、 tーブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；ジベンジル、 2, 3 ジメチルー 2, 3—ジフエ-ルブタン、 α , α，ージメトキシー α , α，―ジフエ-ルビベンジル、 , α，―ジフエ-ルー α—メトキシビベンジル、 a , α，ージフエニノレー α , α，ージメトキシビベンジル、 a , a ，—ジメトキシー α , α，―ジメチルビベンジル、 a , α，―ジメトキシビベンジル、 3, 4—ジメチルー 3, 4—ジフエ二ルー η—へキサン、 2, 2, 3, 3—テトラフエニルコハク酸二トリルなどのビベンジルイ匕合物を挙げることができる。これらは、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよい。

重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、ァリルベンゼン、ジァリルベンゼン、トリアリルベンゼン、ァリルォキシベンゼン、ジァリルォキシベンゼン、トリアリルォキシベンゼン、 α , ω—ジァリルォキシアルカン類、 α , ω—ジァリルアルケン類、 α , ω—ジァリルアルケン類、ァリルァミン、ジァリルァミン、トリアリルアミン、 Ν—ァリルフタルイミド、 Ν—ァリルピロメリットイミド、 Ν、 Ν，—ジァリルゥレア、トリアリルイソシァヌレート、 2, 2，ージァリルビスフエノール Αなどのァリル化合物；スチレン、ジビュルべンゼン、トリビニノレベンゼン、スチノレベン、プロぺニノレベンゼン、ジプロぺニノレべンゼン、トリプロぺニルベンゼン、フエ二ルビ二ルケトン、メチルスチリルケトン、 a , α，―ジビュルアルカン類、 a , α，―ジビュルアルケン類、 α , α，―ジビュルアルキン類、 α , α，—ジビュルォキシアルカン類、 at , α，—ジビュルアルケン類、 at , α，—ジビュルアルキン類、 α , α，—ジアクリルォキシアルカン類、 α , α，―ジアクリルアルケン類、 α , α，—ジアクリルアルケン類、 α , α，―ジメタクリルォキシアルカン類、 α , α，―ジメタクリルアルケン類、 at , α，―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルォキシベンゼン、トリスアクリルォキシベンゼン、ビスメタクリルォキシベンゼン、トリスメタクリルォキシベンゼン、 Ν—ビュルフタルイミド、 Ν—ビュルピロメリットイミドなどのビュル化合物； 2, 2， —ジァリル 4, 4，ービフエノールを含むポリアリーレンエーテル、 2, 2，ージァリル 4, 4'ービフエノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。これらは、 1種または 2種以上を同時に使用しても良い。重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（39)および一般式 (40)で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。

[0177] [化 49]

(39)

[0178] [化 50]

(40)

(式（39)および (40)中、 R⁴¹は炭素数 1一 3のアルキル基を示し、 R⁴は v'価の芳香族基を示し、 R⁴³は w，価の芳香族基を示し、 u は 0— 5の整数を表し、 v'および w' はそれぞれ独立に 2— 6の整数を表す。 )

上記一般式（39)において、 R⁴¹で表される炭素数 1一 3のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基を挙げることができる。

[0179] 重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、ェチニルベンゼン、ビス

(トリメチルシリルェチュル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルェチュル）ベンゼン、トリス (トリメチルシリルェチュル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルェチュルフエ-ル）エーテル、トリメチルシリルェチュルベンゼンなどを挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、 1種または 2種以上を同時に使用しても良い。

[0180] 膜形成用組成物（ΠΙ)の全固形分濃度は、好ましくは、 1一 30重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が 1一 30重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。 [0181] 2.積層体の形成方法

本発明の積層体の形成方法は、基材に第 1のシリカ系膜のための第 1の塗膜を形成し、前記第 1の塗膜の上に、第 2のシリカ系膜のために炭素炭素二重結合または炭素 -炭素三重結合を有する 1価の有機基を有する第 2の塗膜を形成し、前記第 2 の塗膜の上に有機系膜を形成するための第 3の塗膜を形成し、前記第 1一第 3の塗膜からなる積層膜を硬化すること、を含む。

[0182] 本発明の積層体の形成方法において、第 1の塗膜が形成される基材としては、 Si、 SiO、 SiN、 SiC、 SiCN等の Si含有層が挙げられる。膜形成用組成物を塗布する

2

際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。ついで、絶縁膜形成用組成物の塗布を終えた基材に、たとえば、熱処理を施すことなどにより有機溶剤を除去する。このようにして、基材の上に第 1の塗膜が形成される。第 1の塗膜の膜厚は、好ましくは、 30— 500nm、より好ましくは 50— 300nm である。

[0183] ついで、第 1の塗膜の上に第 2のシリカ系膜のための第 2の塗膜および有機絶縁膜のための第 3の塗膜を形成する。第 2および第 3の塗膜の形成は、上述した第 1の塗膜の形成と同様に行なうことができる。第 2の塗膜の膜厚は、好ましくは、 5— lOOnm 、より好ましくは 10— 50nmである。第 3の塗膜の膜厚は、好ましくは、 30— 500nm、より好ましくは 50— 300應である。

[0184] 次に、第 1一第 3の塗膜が積層された積層膜に対して硬化処理を施す。硬化処理は、加熱や電子線照射により行なうことができる。加熱により硬化を行なうときは、好ましくは 300— 500°C、より好ましくは、 350— 450°Cの条件で行なうことができる。

[0185] 3.絶縁膜

本発明の絶縁層は、上述の積層体を含むものである。そのため、本発明の絶縁層は、低誘電率であり、密着性が向上した絶縁層である。その結果、本発明によれば、 LSI,システム LSI、 DRAM, SDRAM, RDRAM, D— RDRAMなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である絶縁層を提供することができる。 [0186] 4.半導体装置

本発明の半導体装置は、上述の絶縁層を含むものである。絶縁層をたとえば、層間絶縁層や、平坦ィヒ絶縁層などに用いる場合、絶縁層の密着性が十分に確保されているため、 CMP処理や、ノッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高、半導体装置を提供することができる。

[0187] 5.実施例

次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なぐ力かる記載により本発明は限定されるものではない。本実施例では、まず、第 1 のシリカ系膜、第 2のシリカ系膜および有機系膜のための膜形成用組成物溶液 (I)一 (III)をそれぞれ調製した。その後、得られた膜形成用組成物溶液 (I)一 (III)を用いて積層体の形成を行なった。得られた積層体の密着性および比誘電率の測定は以下の方法に従、行なった。

[0188] 5. 1 評価方法

5. 1. 1 密着性

4ポイントベンディング法にて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定し、この破壊靭性を密着性の指標とした。

[0189] 5. 1. 2 比誘電率の測定

積層体が形成されたウェハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川'ヒューレットパッカード (株)製の HP16451B電極および HP4284Aプレシジョン LCRメーター用いて、 10kHzにおける容量値から算出した。

[0190] 5. 1. 3 重量平均分子量（Mw)

重合体の重量平均分子量 (Mw)は、下記条件によるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)法により測定した。

試料:テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体 lgを、 lOOccのテトラヒドロフランに溶解して調製した。

標準ポリスチレン:米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。装置：米国ウォーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル 150— C A LC/GPC)

カラム：昭和電工 (株）製の SHODEX A-80M (長さ 50cm)

測定温度： 40°C流速： lccZ分

5. 2 合成例 1 (膜形成用組成物溶液 (I)の調製）

石英製セパラブルフラスコ中で、 25%テトラメチルアンモ -ゥムハイドライド水溶液 8 0. 0g、超純水 113. Ogおよびエタノール 1846gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン 109. Og (完^ 311水分解縮合物換算 53g)とテトラエトキシシラン 42g (完^ 3口水分解縮合物 12g)をカ卩えて、 60°Cで 3時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル 3920gを加え、その後、減圧下で全溶液量 630gとなるまで濃縮した。その後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 30gを添加し、固形分含有量 10%となるように調整し、第 1のシリカ系膜のための膜形成用組成物溶液 (I)を得た。

[0191] 5. 3 合成例 2 (膜形成用組成物溶液 (Π)の調製）

石英製セパラブルフラスコ中で、 40%メチルァミン水溶液 15. 84g、超純水 725. 7 2gおよびエタノール 1541. 7gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン 136. 23g ( 完^ 311水分解縮合物換算 66. 75g)とテトラエトキシシラン 166. 66g (完^ 水分解縮合物 48. 33g)およびビュルトリメトキシシラン 29. 65g (完^ 3口水分解縮合物 15. 71g)をカ卩えて、 60°Cで 2時間反応させた。その後室温まで冷却した後、この溶液に 60%硝酸水溶液 42. 85gをカ卩え、室温で 1時間撹拌した。この溶液にプロピレンダリコールモノプロピルエーテル 392. 37gを加え、その後、減圧下で全溶液量 1307. 9 gとなるまで濃縮した。その後、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 65. 40gを添加し、固形分含有量 10%となるように調整し、第 2のシリカ系膜のための膜形成用組成物溶液 (II)を得た。

[0192] 5. 4 合成例 3 (膜形成用組成物溶液 (III)の調製）

温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた 1000ml三口フラスコにテトラヒド口フラン 120ml、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム 3. 46g、ジクロロビストリフェ-ルホスフィンパラジウム 2. lg、ヨウ化銅 1. 44g)、ピペリジン 20ml、 4, 4，一ビス（ 2—ョードフエノキシ）ベンゾフエノン 185. 72gを加えた。次に、 4, 4しジェチ -ルジフエ-ルエーテル 65. 48gをカ卩ぇ 25°Cで 20時間反応させた。この反応液を酢酸 5リットルで再沈殿を 2回繰り返した後、シクロへキサノンに溶かし超純水で 2回洗浄し、メタノール 5リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量 35, 000の重合体を得た。この重合体 20gをシクロへキサノン 180gに溶解させ、有機系膜のための膜形成用組成物溶液 (III)を得た。

[0193] 5. 5 合成例 4 (膜形成用組成物溶液 (Π)の調製）

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 163. 48g (完^ 3口水分解縮合物換算 80. l lg)、テトラメトキシシラン 91. 34g (完全加水分解縮合物換算 35. 62g)およびェチュルトリメトキシシラン 29. 24g (完^ 3口水分解縮合物換算 15. 50g )を、プロピレングリコールモノェチルエーテル 590. 17gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して溶液温度 50°Cに安定させた。次に、マレイン酸 0. 64gを溶解させた超純粋水 178. 40gを 1時間かけて溶液に添加した。その後、 50°Cで 1時間反応させた後、プロピレングリコールモノェチルエーテル 393. 69gをカ卩えて反応液を室温まで冷却した。次いで、この反応液力も減圧下で全溶液量が 1, 312. 3gとなるまで濃縮して、固形分含有量 10%となるように調整し、第 2のシリカ系膜のための膜形成用組成物溶液 (Π)を得た。

[0194] 5. 6 合成例 5 (膜形成用組成物溶液 (Π)の調製）

石英製セパラブルフラスコ中で、 25%テトラメチルアンモ -ゥムハイドライド水溶液 4 6. 67g、超純水 656. 97g、およびエタノール 1, 633. 62gの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン 136. 23g (完^ 水分解縮合物換算 66. 75g)、テトラエトキシシラン 166. 66g (完全加水分解縮合物換算 48. 33g)およびジメチルエトキシェチュルシラン 25. 65g (完全加水分解縮合物換算 18. 21g)を加えて、 60°Cで 2時間反応させた。その後室温まで冷却した後、この溶液に 60%硝酸水溶液 13. 44gを加えて室温で 1時間撹拌した。次いで、この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル 399. 87gをカ卩えた後、減圧下で全溶液量が 1, 332. 9gとなるまで濃縮した。次いで、酢酸の 10%プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液 66. 65gを添加して、固形分含有量 10%となるように調整し、第 2のシリカ系膜のための膜形成用組成物溶液 (π)を得た。

[0195] 5. 7 合成例 6 (膜形成用組成物溶液 (Π)の調製）

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン 163. 48g (完^ 3口水分解縮合物換算 80. llg)、テトラエトキシシラン 145. 83g (完全加水分解縮合物換算 4 2. 29g)、ビス（トリエトキシシラン)アセチレン 35. 06g (完^ 3ロ水分解縮合物換算 12 . 97g)およびテトラキス（ァセチルァセトナート）チタン 0. 076gを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル 820. 03gに溶解させた後、スリーワンモーターで攪拌して、溶液温度を 50°Cに安定させた。次に、イオン交換水 189. 21gを 1時間かけて溶液に添加した。次いで、 50°Cで 3時間反応させた後、蒸留ジプロピレングリコールジメチルエーテル 406. llgをカ卩えて反応液を室温まで冷却した。その後、この反応液を減圧下で全溶液量が 1, 353. 7gとなるまで濃縮して、固形分含有量 10%となるように調整し、第 2のシリカ系膜のための膜形成用組成物溶液 (II)を得た。

[0196] 5. 8 実験例 1

上記合成例 1で得られた膜形成用組成物溶液 (I)を 0. 2ミクロン孔径のテフロン (登録商標)製フィルターでろ過した後、 8インチシリコンウェハ上に、 5000 Aの膜厚で塗布した後、 80°Cで 1分間、 200°Cで 1分間基板を乾燥し、第 1の塗膜を得た。ついで、この第 1の塗膜の上に、上記合成例 2で得られた膜形成用組成物溶液 (Π)を 0. 2ミクロン孔径のテフロン (登録商標)製フィルターでろ過し、 100 Aの膜厚で塗布した後、 80°Cで 1分間、 200°Cで 1分間基板を乾燥し、第 2の塗膜を得た。さらに、この第 2の塗膜の上に、上記合成例 3で得られた膜形成用組成物溶液 (III)を 0. 2ミクロン孔径のテフロン (登録商標)製フィルターでろ過し、 5000 Aの膜厚で塗布した後、 80 °Cで 1分間、 200°Cで 1分間基板を乾燥した。その後、この基板を 400°Cの窒素雰囲気下ホットプレートで 30分間基板を焼成して、積層体を作成した。この積層体の密着性を評価するために、 4ポイントベンディング法にて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、 lOjZm²であった。また、積層体の比誘電率は、 2. 8であった。

[0197] 5. 9 実験例 2

合成例 2で得られた膜形成用組成物溶液 (II)のかわりに、合成例 4で得られた膜形成用組成物溶液 (Π)を用いた以外は、実験例 1と同様の操作を行い、積層体を作成した。この積層体の密着性を評価するために、 4ポイントベンディング法にて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、 lOjZm²であった。また、積層体の比誘電率は、 2. 8であった。

[0198] 5. 10 実験例 3

合成例 2で得られた膜形成用組成物溶液 (II)のかわりに、合成例 5で得られた膜形成用組成物溶液 (Π)を用いた以外は、実験例 1と同様の操作を行い、積層体を作成した。この積層体の密着性を評価するために、 4ポイントベンディング法にて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、 lOjZm²であった。また、積層体の比誘電率は、 2. 8であった。

[0199] 5. 11 実験例 4

合成例 2で得られた膜形成用組成物溶液 (II)のかわりに、合成例 6で得られた膜形成用組成物溶液 (Π)を用いた以外は、実験例 1と同様の操作を行い、積層体を作成した。この積層体の密着性を評価するために、 4ポイントベンディング法にて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、 lOjZm²であった。また、積層体の比誘電率は、 2. 8であった。

[0200] 5. 12 比較例

上記合成例 1で得られた膜形成用組成物溶液 (I)を 0. 2ミクロン孔径のテフロン (登録商標)製フィルターでろ過した後、 8インチシリコンウェハ上に、 5000 Aの膜厚で塗布した後、 80°Cで 1分間、 200°Cで 1分間基板を乾燥し、第 1の塗膜を得た。ついで、この第 1の塗膜の上に、上記合成例 3で得られた膜形成用組成物溶液 (III)を 0. 2ミクロン孔径のテフロン (登録商標)製フィルターでろ過し、 5000 Aの膜厚で塗布した後、 80°Cで 1分間、 200°Cで 1分間基板を乾燥した。その後、この基板を 400°Cの窒素雰囲気のホットプレートで 30分間基板を焼成した。

[0201] この積層膜の密着性を 4ポイントベンディング法にて、得られた積層体における無機系絶縁層と有機系絶縁層との間の破壊靭性を測定したところ、 jZm²であった。また、積層体の比誘電率は 2. 7であった。

[0202] 上述の実験例 1一 4から明らかなように、実験例 1一 4の積層体は、比較例 (第 2のシリカ系膜がない場合）と比べて密着性が向上していることがわ力つた。これにより、本発明の積層体の効果が確認された。その結果、本発明の積層体およびその形成方法によれば、低比誘電離であり、密着性の高い絶縁膜を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 第 1のシリカ系膜と、第 2のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、

前記第 2のシリカ系膜は、炭素 -炭素二重結合または炭素 -炭素三重結合を有する 1価の有機基を有する、積層体。

[2] 請求項 1において、

前記第 2のシリカ系膜は、下記 (A)のシラン化合物と下記 (B)のシラン化合物とを酸性または塩基性あるいは金属キレートイ匕合物の存在下で加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜を硬化して得られる膜である、積層体。

(A)下記一般式（1)で表される化合物、下記一般式（2)で表される化合物および下記一般式 (3)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物、

R Si (OR¹) (1)

a 4— a

Si (OR²) (2)

4

(式中、 R²は 1価の有機基を示す。 )

R³ (R⁴0) Si-(R⁷) -Si (OR⁵) R⁶ . · · (3)

b 3-b d 3-c c

(B)下記一般式 (4)で表される化合物および下記一般式（5)で表される化合物の群力も選ばれた少なくとも 1種のシランィ匕合物。

[化 51]

R⁸¹ ⁸³ (式中、 R_xは炭素 -炭素二重結合または炭素 -炭素三重結合を有する 1価の有機基、 R⁸¹— R⁸³は同一または異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、または 1価の有機基を示し、 R⁸¹— R⁸³のすべてが同時に 1価の有機基になることはない。）

[化 52]

… · · (5)

請求項 1または 2において、

前記第 1のシリカ系膜は、下記一般式（1)で表される化合物、下記一般式 (2)で表される化合物、および下記一般式 (3)で表される化合物の群力選ばれた少なくとも 1種のシラン化合物を加水分解縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜を硬化して得られた膜である、積層体。

R Si (OR¹) (1)

a 4— a

Si (OR²) (2)

4

(式中、 R²は 1価の有機基を示す。 )

R³ (R⁴0) Si-(R⁷) -Si (OR⁵) R⁶ · · (3) (式中、 R³— R⁶は同一または異なり、それぞれ 1価の有機基、 bおよび cは同一または異なり、 0— 2の数を示し、 R⁷は酸素原子、フエ-レン基または (CH ) 一で表され

請求項 1一 3のいずれかにおいて

前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリべンゾォキサゾール、およびポリイミドのうち少なくとも 1種の化合物からなる、積層体。

請求項 1一 4の!、ずれかにおヽて、

前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式 (6)— (9)の群から選ばれる少なくとも 1種の重合体である、積層体。

[化 53]