DK169286B1 - Destilleret brændsel, additivkoncentrat til brug i brændslet, en forbindelse til brug i koncentratet samt anvendelse af forbindelsen som additiv i destillerede brændsler - Google Patents

Description

i DK 169286 B1

Den foreliggende opfindelse angår destilleret brændsel, et additivkoncentrat til brug i brændslet, en forbindelse til brug i additivkoncentratet samt anvendelse af forbindelsen i destillerede brændsler eventuelt på koncentratform.

5

Lange n-al kyl deri vater af difunktionelle forbindelser er tidligere blevet beskrevet sammen med deres anvendelse som vokskrystalmodifi-cerende midler; det drejer sig om alkenyl ravsyre (US nr. 3.444.082), maleinsyre (US nr. 4.211.534) og phthalsyre (GB nr. 2.923.645, US 10 nr. 4.375.973 og US nr. 4.402.708). Aminsalte af visse alkylerede, aromatiske sul fonsyrer er omtalt i engelsk patentbeskrivelse nr. 1.209.676 sammen med deres anvendelse som antirustadditiver til turbineolier og hydrauliske olier.

15 Det har nu vist sig, at visse nye forbindelser er nyttige som vokskrystalmodificerende midler i destilleret brændsel, hvilket muliggør en væsentlig nedsættelse af størrelsen af de dannede vokskrystaller til under 4000 nanometer, undertiden under 2000 nanometer, fortrinsvis under 1000 nanometer, når de modificerende 20 midler anvendes alene eller sammen med andre kendte vokskrystalmo-dificerende midler.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes følgelig et destilleret brændsel, der er ejendommeligt ved at det som additiv inde-25 holder en forbindelse med den almene formel: X — R1

A

30 ^ Ϊ— R2 hvor -Y-R2 betegner -S03(")WHNRjR2, -S0^{+}H2NR3R2, -S02NR3R2, eller -S0,R2; -X-R^ betegner -Y-R* eller -C0NR3R*, 35 -COg^^HgNRV, 1 2 R og R betegner al kyl og indeholder 10-30 carbonatomer i hovedkæden; 3 3 R betegner hydrocarbyl, og hvert R kan være ens eller forskellige, 2 DK 169286 B1 A og B danner sammen med de carbonatomer, som de er bundet til, en cyklisk struktur, som er aromatisk, polynukleær aromatisk eller cycloaliphatisk.

5 Additivkoncentratet, som anvendes i ovennævnte destillerede brændsel, er ejendommeligt ved den almene formel, som er vist ovenfor og i krav 2.

Forbindelsen, som anvendes i ovennævnte additivkoncentrat eller 10 destillerede brændsler, er ejendommelig ved den formel, som er vist ovenfor eller i krav 3.

Endvidere angår opfindelsen anvendelse af et additiv med ovennævnte eller den i krav 4 viste formel i destillerede brændsler, eventuelt 15 på koncentratform.

1 2

Det foretrækkes, at -X-R og -Y-R indeholder mindst 3 al kyl- og/el-ler alkoxygrupper.

20 Ringatomerne i sådanne cykliske forbindelser er fortrinsvis carbon atomer, men kan imidlertid inkludere et N-, S- eller 0-ringatom til dannelse af en heterocyklisk forbindelse.

Eksempler på aromatisk baserede forbindelser, hvorfra additiverne 25 kan fremstilles, er: (§£*>

30 V/ ysC

o 0 i hvilken den aromatiske gruppe kan være substitueret.

Alternativt kan de fremstilles ud fra polycykliske forbindelser, 35 dvs. de forbindelser, som har to eller flere ringstrukturer, og som kan have forskellige former. De kan være (a) kondenserede benzenstrukturer, (b) kondenserede ringstrukturer, hvor ingen eller ikke alle ringe er benzen, (c) ringe sammenføjet "ende-mod-ende", (d) heterocykliske forbindelser, (e) ikke aromatiske ringsystemer eller 3 DK 169286 B1 delvis mættede ringsystemer eller (f) tredimensionelle strukturer.

Kondenserede benzenstrukturer, hvorfra forbindelserne kan afledes, inkluderer f.eks. naphthalen, anthracen, phenathren og pyren. De 5 kondenserede ringstrukturer, hvor ingen eller ikke alle ringe er benzen, inkluderer f.eks. Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren,

Diphenyl en. Forbindelser, hvor ringene er sat sammen ende-mod-ende, indkluderer diphenyl.

10 Egnede heterocykli ske forbindelser, hvorfra forbindelserne kan afledes, inkluderer Quinolin, Indol, 2,3-dihydroindol, benzofuran, coumarin og isocoumarin, benzothiophen, carbazol og thiodiphenyl-amin.

15 Egnede ikke-aromati ske ringsystemer eller delvis mættede ringsystemer inkluderer decal in (decahydronaphthalen), α-pinen, cadinen, bornylen. Egnede 3-dimensionale forbindelser inkluderer norbornen, bicycloheptan (norbornan), bicyclooctan og bicycloocten.

20 De to substituenter skal være bundet til ringatomer, som støder op til hinanden i ringen, når der kun er én ring, eller til to ringatomer, som støder op til hinanden, i én af ringene, når forbindelsen er polycyklisk. I sidstnævnte tilfælde betyder dette, at hvis man ville anvende naphthalen, kan disse substituenter ikke være bundet 25 til 1,8- eller 4,5-positionerne, men skal være bundet til 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- eller 7,8-positionerne.

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles ved at omsætte begge funktionelle grupper i disse forbindelser med aminer, 30 alkoholer, kvaternære ammoniumsalte osv. Når forbindelserne er amider eller aminsalte, hidrører de fortrinsvis fra en sekundær amin, som indeholder en hydrogenhol dig og carbonholdig gruppe, der indeholder mindst 10 carbonatomer. Sådanne amider eller salte kan fremstilles ved at omsætte syren eller anhydridet med en sekundær 35 amin eller alternativt ved at omsætte et aminderivat med en carboxylsyre eller et anhydrid heraf. Fjernelse af vand og opvarmning er almindeligvis nødvendigt for at fremstille amiderne ud fra syrerne. Alternativt kan carboxylsyren omsættes med en alkohol, som indeholder mindst 10 carbonatomer, eller en blanding af en alkohol og en 4 DK 169286 B1 amin.

Når forbindelserne anvendes som brandstofadditiver foretrækkes det, .

1 2 at R og R indeholder fra 10 til 22 carbonatomer, f.eks. fra 14 til 5 20 carbonatomer, og fortrinsvis er en uforgrenet kæde eller er forgrenet ved 1- eller 2-positionen. De andre hydrogen- og carbon-holdige grupper kan være kortere, f.eks. mindre end 6 carbonatomer, eller kan om ønsket indeholde mindst 10 carbonatomer, Egnede al kyl -grupper inkluderer methyl, ethyl, propyl, hexyl, decyl, dodecyl, 10 tetradecyl, eicosyl og docosyl (behenyl).

De specielt foretrukne forbindelser er amiderne eller aminsal tene af sekundære aminer. Skønt to substituenter er nødvendige for de ovenfor beskrevne cykliske derivater, skal det bemærkes, at disse 15 cykliske forbindelser kan indeholde en eller flere yderligere substituenter bundet til ringatomerne i de cykliske forbindelser.

Disse forbindelser er navnlig brugbare som brændstofadditiver, navnlig til mineralolier, som indeholder paraffinvoks, og har den 20 egenskab at blive mindre flydende, når temperaturen af olien falder. Dette fluiditetstab skyldes krystalliseringen af voksen til pladelignende krystaller, som til sidst danner en svampet masse, som omslutter olien deri. Den temperatur, ved hvilken vokskrystallerne begynder at dannes, kaldes som uklarhedspunktet, og den temperatur, 25 ved hvilken voksen forhindrer olien i at blive hældt ud, kaldes flydepunktet.

Det har længe være kendt, at forskellige additiver fungerer som vokskrystalmodificerende midler, når de blandes med vokshol dige 30 mineralolier. Disse sammensætninger modificerer størrelsen og formen af vokskrystal!erne og nedsætter sammenhængskrafterne mellem krystallerne og mellem krystallen og olien på en sådan måde, at olien forbliver flydende ved en lavere temperatur.

35 i litteraturen beskrives forskellige flydepunktsnedsættende midler, og adskillige af disse er i kommerciel brug. US patent nr. 3.048.479 belærer f.eks. om anvendelsen af copolymerer af ethylen og Cj-Cg-vi-nylestere, f.eks. vinyl acetat, som flydepunktsnedsættende midler til brændstoffer, navnlig opvarmningsolier, diesel og jetbrændstof. Der 5 DK 169286 B1 kendes også polymere flydepunktsnedsættende carbonhydridmidler baseret på ethylen og højere α-olefiner, f.eks. propylen.

US patent nr. 3.961.916 belærer om anvendelsen af en blanding af 5 copolymerer til at styre størrelsen af vokskrystallerne og i engelsk patent nr. 1.263.152 foreslås, at størrelsen af vokskrystallerne kan styres ved at anvende en copolymer med en lavere grad af sidekæde-forgrening. Begge systemer forbedrer brændslets evne til at passere gennem filtre bestemt ved prøven for koldfiltertilstopningspunktet 10 (CFPP; eng.: Cold Filter Plugging Point), da der istedet for de pladelignede krystaller, som dannes uden tilstedeværelse af additiver, dannes nåleformede vokskrystaller, som ikke vil blokere porerne i filteret, men snarere danne en porøs kage på filteret, hvilket tillader passage af den resterende væske.

15

Der er også blevet foreslået andre additiver. I GB patent nr. 1.469.016 foreslås f.eks., at copolymererne af di-n-alkylfumarater og vinylacetat, som tidligere er blevet brugt som flydepunktssænkende midler for smøreolier, kan anvendes som coadditiver sammen med 20 ethylen/vinylacetatcopolymerer i behandlingen af destilleret brændsel med høje slutkogepunkter for at forbedre deres lavtemperaturf lydeegenskaber.

US patent nr. 3.252.771 angår anvendelsen af polymerer af C16-Cjg-25 α-olefiner opnået ved polymerisering af olefinblandinger, som er domineret af normale C16"C18"a -olefiner, med aluminiumtrichlorid/al-kylhal idkatalysatorer, som flydepunktssænkende midler i destilleret brændsel af de bredt kogende, lette-at-behandle typer, som blev tilgængelige i USA i begyndelsen af I960'erne.

30

Det er også blevet foreslået at anvende additiver baseret på ole-fin/maleinsyreanhydridcopolymerer. I f.eks. US patent nr. 2.542.542 anvendes copolymerer af olefiner, såsom octadecen, og maleinsyre-anhydrid forestret med en alkohol, såsom 1aurylal kohol, som flyde-35 punktssænkende midler, og i GB patent nr. 1.468.588 anvendes copolymerer af C22"C28 -olefiner og maleinsyreanhydrid forestret med behenylal kohol som coadditiver for destilleret brændsel.

På lignende måde anvendes i JP patentpublikation nr. 5.654.037 6 DK 169286 B1 olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer, som er blevet omsat med aminer, som flydepunktssænkende midler, og i OP patentpublikation nr. 5.654.038 anvendes derivaterne af olefin/maleinsyreanhydridcopo-lymerer sammen med traditionelle flydeevneforbedrende midler til 5 mellemdestillater, såsom ethylenvinylacetatcopolymerer. I JP patentpublikation nr. 5.540.640 omtales anvendelsen af olefin/maleinsyre-anhydridcopolymerer (ikke forestrede), og det angives, at de anvendte olefiner bør indeholde mere end 20 carbonatomer for at opnå CFPP-aktivitet.

10 I GB patent nr. 2.192.012 anvendes blandinger af forestrede ole-fin/maleinsyreanhydridcopolymerer og lavmolekylært polyethylen, idet de forestrede copolymerer er ineffektive, når de anvendes som de eneste additiver. I patentskriftet angives, at olefinen bør inde-15 holde 10-30 carbonatomer og alkoholen 6-28 carbonatomer, hvor den længste kæde i alkoholen indeholder 22-40 carbonatomer.

I de tidligere omtalte US patenter nr. 3.444.082, 4.211.534, 4.375.973 og 4.402.708 foreslås anvendelsen af visse nitrogenholdige 20 forbindelser.

Den forbedring af CFPP-aktivitet, som opnås ved tilsætning af additiverne ifølge disse patentskrifter, opnås ved at modificere størrelsen og formen af de vokskrystaller, der dannes, til dannelse 25 af nålelignende krystaller, som almindeligvis har en partikelstørrelse på 10.000 nanometer eller større, typisk fra 30.000 til 100.000 nanometer. Ved drift af dieselmotorer eller opvarmningssystemer ved lave temperaturer passerer disse krystaller almindeligvis ikke gennem filtrene, men danner en permeabel kage på filteret, 30 hvilket tillader det flydende brændsel at passere, og vokskrystallerne vil derefter opløses efterhånden som motoren eller brændslet varmes op, hvilket kan ske ved, at hovedbrændslet opvarmes af recirkuleret brændsel. Dette kan imidlertid resultere i, at vokskrystallerne blokerer filtrene, hvilket fører til startproblemer og 35 problemer i begyndelsen af kørsel i koldt vejr eller svigt af brændselsopvarmni ngssystemer.

Det har vist sig, at ved at anvende forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse, kan der opnås specielt små vokskrystaller, 7 DK 169286 B1 som vil passere gennem filtrene i typiske dieselmotorer og opvarmningssystemer i stedet for at danne en kage på filteret.

Det har også vist sig, at ved at anvende forbindelserne ifølge den 5 foreliggende opfindelse nedsætter dannelsen af små krystaller vokskrystallernes tendens til at synke til bunds i brændslet under opbevaring, og det kan også resultere i yderligere forbedring af brsndslets koldfi 1terti1stopningspunkt.

10 Den mængde af forbindelsen, som tilsættes til det destillerede brændselsolie, ligger fortrinsvis fra 0,001 til 0,5 vægt%, f.eks. fra 0,01 til 0,10 vægt%, baseret på vægten af brændslet.

Forbindelsen kan hensigtsmæssigt opløses i et egnet opløsningmiddel 15 til dannelse af et koncentrat på fra 20 til 90 vægt%, f.eks. fra 30 til 80 vægt% i opløsningsmidlet. Egnede opløsningsmidler omfatter kerosen, aromatiske naphthaforbindelser, mineralsk smøreolier med videre.

20 Anvendelsen af additiverne ifølge den forliggende opfindelse gør det muligt at fremstille destilleret brændselsolie, som koger i området fra 120eC til 500eC, og som har et voksindhold på mindst 0,5 vægt% ved en temperatur på 10eC under vokstilsynekomsttemperaturen, hvor vokskrystaller ved denne temperatur har en middel parti kel størrelse 25 på mindre end 4000 nm, undertiden mindre end 2000 nm, og afhængig af brændslet kan krystallerne være mindre end 1000 nm.

Brændslets voksti 1synekomsttemperatur (WAT; eng.: Wax Appearance Temperature) måles ved diffentiel scanningkalorimetri (DSC). Ved 30 denne prøve afkøles en lille prøve af brændslet (25/tl) ved 2eC/min. sammen med en referenceprøve med lignede termisk kapacitet, men som ikke vil udfælde voks i det temperaturområde, som har interesse (såsom kerosen). Der observeres en exoterm, når krystallisering begynder i prøven. Brændslets voksti 1synekomsttemperatur kan f.eks.

35 måles ved ekstrapolering på Mettler ΤΑ 2000B.

Voksindholdet opnås ud fra tegningen ved differentiel scanningskalo-rimetri ved at integrere det areal, som er omsluttet af basislinien og exotermen ned til den specificerede temperatur. Kalibreringen er 8 DK 169286 B1 tidligere udført på en kendt mængde krystalliserende voks.

Gennemsnitsstørrelsen af vokskrystallerne måles ved at analysere et scanningselektronmikrogram af en brændsel prøve ved en forstørrelse 5 på fra 4000 til 8000 gange og måle den længste akse af 50 krystaller over et forudfasti agt gitter. Vi har fundet, at forudsat, at gennemsnitsstørrelsen er mindre end 4000 nm, vil voksen begynde at passere gennem de typiske papirfiltre, som anvendes i dieselmoterer, sammen med brændslet, skønt vi foretrækker, at størrelsen er under 3000 nm, 10 mere fortrinsvis under 2000 og mest fortrinvis under 1000 nm, hvor den faktiske størrelse, som kan opnås, afhænger af brændslets oprindelige natur og naturen og mængden af det anvendte additiv, men vi har fundet, at disse størrelser og mindre størrrelser kan opnås.

15 Muligheden for at opnå sådanne små vokskrystaller i brændslet giver en væsentlig fordel med hensyn til dieselmotorfunktionsdygtighed vist ved at pumpe brændsler, som forinden er blevet omrørt for at fjerne bundfaldet voks, gennem et diesel filter ved fra 8-15 ml/se-kund og fra 1,0 til 2,4 liter/minut pr. kvadratmeter filteroverfla-20 deareal ved en temperatur, som er mindst 5eC under vokstiIsynekomst-temperaturen, hvor mindst 1 vægt% af brændslet er tilstede i form af fast voks. Både brændslet og voksen betragtes med held at have passeret filteret, hvis en eller flere af følgende kriterier er opfyldt: 25 (i) Når 18-20 liter brændsel har passeret gennem filteret, overstiger trykfaldet over filteret ikke 50 kPa, fortrinsvis 25 kPa, mere fortrinsvis 10 kPa, mest fortrinsvis 5 kPa.

30 (ii) Mindst 60%, fortrinsvis mindst 80 vægt%, mere fortrinsvis mindst 90 vægt% af den voks er til stede i brændslet, bestemt ved DSC-testen, findes at være til stede i brændslet efter, at det har forladt filteret.

35 (iii) Selv om der er pumpet 18-20 liter brændsel gennem filteret, forbliver strømhastigheden altid over 60% af den initielle strømhastighed og fortrinsvis over 80%.

Disse brændsler, som indeholder forbindelserne ifølge den 9 DK 169286 B1 foreliggende opfindelse, har enestående fordele sammenlignet med kendte destillerede brændsler, hvis koldstrømsegenskaber blev forbedret ved tilsætning af traditionelle additiver. Brændslerne er f.eks. funktionsdygtige ved temperaturer, som nærmer sig 5 flydepunktet og er ikke begrænset af den manglende evne til at passere CFPP-testen. Disse brændsler passerer således enten CFPP-testen ved væsentlig lavere temperaturer eller der er ikke behov for at gennemgå denne test. Disse brændsler har også forbedret koldstartformåenhed ved lave temperaturer, eftersom de ikke bygger 10 på recirkulering af varmt brændsel til opløsning af uønskede voksaflejringer. Brændslerne har også en nedsat tendens til at vokskrystallerne bundsætter sig i brændslet under opbevaring, hvilket nedsætter voksens tilbøjelighed til at agglomerere på bunden af oplagringsbeholderen, således at filtre blokeres osv.

15

Den bedste virkning opnås sædvanligvis, når forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes i kombination med andre additiver, som vides at forbedre destillerede brændslers koldflydeevne i almindelighed, men de kan anvendes alene.

20

Forbindelserne anvendes fortrinsvis sammen med forbindelserne, som er kendte som "kam"*polymerer med den almene formel: Γ Ί Γ

D H J H

25 i i i i - C — C--C-C-- li li E G m K L n

mJ

hvor D = R, C0-0R, 0C0-R, R'CO-OR eller OR 30 E = H eller CH3 eller D eller R'

G = H eller D

m = 1,0 (homopolymer) til 0,4 (molforhold)

J = H, R', aryl eller heterocyklisk gruppe, R'COOR K = H, CO.OR', 0C0.R', OR', COgH 35 L = H, R\ C0-0R', OCO-R', aryl, C02H

R = C10 R' I Cj

Endnu en monomer kan terpolymeriseres, om nødvendigt.

10 DK 169286 B1

Eksempler på egnede "kam"-polymerer, er fumarat/vinyl acetat, navnlig de, der er beskrevet i vore EP patentansøgninger nr. 153.176, 153.177, 85.301.047 og 85.301.048, samt forestrede olefin/maleinsy-reanhydridcopolymerer og polymererne og copolymererne af a-olefiner 5 og forestrede copolymerer af styren og maleinsyreanhydrid.

Eksempler på andre additiver, sammen med hvilke forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes, er polyoxyalkylen-estere, -ethere, -ester/estere og blandinger heraf, navnlig de 10 forbindelser, som indeholder mindst én, fortrinsvis mindst to

uforgrenede, mættede C10-C30-alkyl grupper og en polyoxyalkylengly-colgruppe med en molekylgruppe på fra 100 til 5000, fortrinsvis fra 200 til 5000, hvor al kylgruppen i polyoxyalkylenglycol1 en indeholder fra 1 til 4 carbonatomer. Disse materialer er omtalt i EP patentpub-15 li kation nr. 61.895 A2. Andre sådanne additiver er beskrevet i US

patent nr. 4.491.455.

De foretrukne estere, ethere eller ester/ethere, som kan anvendes, kan afbildes strukturelt ved formlen: 20 R-0(A)-0-R'' hvor R og R'' er ens eller forskellige og kan være 25 i) n-al kyl ii) n-al kyl-C(=0) iii) n-al kyl-0-C(=0)-(CH2)n-30 i v) n-al kyl -0-C(=0) - (CH2) n-C(=0) - hvor al kylgruppen er uforgrenet og mættet og indeholder fra 10 til 30 carbonatomer, og A repræsenterer polyoxyalkylensegmentet af 35 glycol, hvor al kylengruppen indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, såsom polyoxymethylen-, polyoxyethylen- eller polyoxytrimethylenenheden, som er i det væsentlige uforgrenet; nogen grad af forgrening med lavere al kyl sidekæder, (såsom i polyoxypropylenglycol) kan tolereres, men det foretrækkes, at giycol!en er i det væsentlige 11 DK 169286 B1 uforgrenet, A kan også indeholde nitrogen.

Egnede glycoller er almi ndel igivs de i det væsentlige uforgrenede polyethylenglycoller (PEG) og polypropylenglycoller (PPG), som har 5 en molekylvægt på fra ca. 100 til 5000, fortrinsvis fra ca. 200 til 2000. Der foretrækkes estere, og fedtsyrer, som indeholder 10 til 30 carbonatomer, er brugbare til omsætning med glycollerne til dannelse af esteradditiverne, og det foretrækkes at anvende en Cjg-Cg^-fedt-syre, navnlig behensyrer. Esterne kan også fremstilles ved at 10 forestre polyethoxylerede fedtsyrer eller polyethoxylerede alkoholer.

Polyoxyalkyl endiestere, -diethere, -ether/estere og blandinger heraf er egnede som additiver, hvor diesterne foretrækkes til brug i 15 destillater med et snævert kogepunktsområde, skønt mindre mængder af monoethere og monoestere også kan være til stede og ofte dannes ved fremstillingsprocessen. For additivernes funktion er det vigtigt, at en større mængde af di al kyl forbindel sen er til stede. Navnlig stearinsyre- eller behensyrediestere af polyethylenglycol, polypro-20 pylenglycol eller polyethylen/polypropylenglycolblandinger foretrækkes.

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan også anvendes sammen med flydeevneforbedrende, ethyl en-umættede estercopolymerer.

25 De umættede monomerer, som kan copolymeriseres med ethyl en, inkluderer umættede mono- og diestere med den almene formel: 30 ^ c = hvor Rg betegner hydrogen eller methyl, Rg betegner en -OOCRg-grup-35 pe, hvor Rg betegner hydrogen format eller en uforgrenet eller forgrenet CfC28 -alkylgruppe, sædvanligvis en Cj-Cjy-alkylgruppe og fortrinsvis en Cj-Cg-alkylgruppe, eller Rg er en -C00RS-gruppe, hvor R8 har den tidligere angivne betydning, men ikke er hydrogen, og R7 er hydrogen eller -C00R8, som ovenfor defineret. Monomeren, når R6 12 DK 169286 B1 7 5 8 og R er hydrogen og R er -00CR , inkluderer vinyl al kohol estere af Ci-Cgg-monoearboKylsyrer, mere almindeligt Cj-Cg-monocarboxylsyrer og fortrinsvis C2-C2g-monocarboxylsyrer, mere sædvanligvis Cj-Cg-mo-nocarboxylsyrer og fortrinsvis C2-Cg-monocarboxylsyrer. Eksempler på 5 vinylestere, som kan være copolymeriseret med ethyl en, inkluderer vinyl acetat, vinyl propi onat og vinylbutyrat eller -isobutyrat, hvor vinylacetat foretrækkes. Det foretrækkes, at copolymererne indeholder fra 5 til 40 vægt% af vinylesteren, mere fortrinsvis fra 10 til 35 vægt% af vinyl esteren. De kan også være blandinger af to copoly-10 merer, såsom de, der er beskrevet i US patent nr. 3.961.916. Det foretrækkes, at disse copolymerer har en middel antal molekyl vægt målt ved dampfaseosmometri på fra 1000 til 10.000, fortrinsvis fra 1000 til 5000.

15 Forbindelserne ifølge opfindelsen kan også anvendes i destillerede brændsler sammen med andre polære forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske forbindelser, som i brændsler har den evne at fungere som vokskrystalvækstinhibitorer. Det har vist sig, at polære, nitrogenhol dige forbindelser er specielt effektive, når de anvendes 20 sammen med glycol esterne, -etherne eller -ester/etherne, og sådanne tre komponentblandinger ligger inden for den foreliggende opfindelses rækkevidde. Disse polære forbindelser er almindeligvis aminsalte og/eller amider dannet ved omsætning af mindst ét mol hydrocarbyl-substituerede aminer med ét mol hydrocarbylsyre med fra 1 til 4 25 carboxyl syregrupper eller anhydrider heraf; der kan også anvendes ester/aminer, som ialt indeholder fra 30 til 300 carbonatomer, fortrinsvis fra 50 til 150 carbonatomer. Disse nitrogenforbindelser omtales i US patent nr. 4.211.534. Egnede aminer er sædvanligvis langkædede, primære, sekundære, tertiære eller kvaternære C12-C40-30 aminer eller blandinger heraf, men aminer med en kortere kæde kan anvendes, forudsat at den fremkomne nitrogenforbindelse er olieopløselig og derfor almindeligvis indeholder fra 30 til 300 carbonatomer ialt. Nitrogenforbindelsen indeholder fortrinsvis mindst et uforgre-net Cg-C^Q-al kyl segment, fortrinsvis et C^-C^-al kyl segment.

35

Egnede aminer inkluderer primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer, men sekundære foretrækkes. Tertiære og kvaternære aminer kan kun danne aminsalte. Eksempler på aminer inkluderer tetradecylamin, cocoamin, hydrogeneret tal gamin og lignende.

13 DK 169286 B1

Eksempler på sekundære aminer inkluderer dioctacedylamin, methyl-behenylamin og lignende. Aminbi åndinger er også egnede, og mange aminer hidrørende fra naturlige materialer er blandinger. Den foretrukne amin er en sekundær hydrogeneret talgamin med formlen 5 HNRjR2, hvor Rj og R2 betegner alkylgrupper hidrørende fra hydrogeneret talgfedt sammensat af ca. 4% C^, 31% Cjg og 59% Cjg.

Eksempler på egnede carboxyl syrer og anhydrider heraf til fremstilling af disse nitrogenforbindelser inkluderer cyclohexan-l,2-dicar-10 boxylsyre, cyclohexen-l,2-di carboxyl syre, cyclopentan-l,2-di carboxylsyre, naphtha!endicarboxyl syre og lignende. Almindeligvis vil disse syrer have ca. 5-13 carbonatomer i den cykliske enhed. Foretrukne syrer, som kan anvendes ved den foreliggende opfindelse, er benzendi carboxyl syrer, såsom phthalsyre, isophthalsyre og tereph-15 thal syre. Phthalsyre og dets anhydrid foretrækkes navnlig. Den specielt foretrukne forbindelse er det amidaminsalt, som dannes ved omsætning af 1 mol phthalsyreanhydrid med 2 mol dihydrogeneret talgamin. En anden foretrukken forbindelse er det diamid, som dannes ved dehydratisering af dette amid-amin salt.

20

Carbonhydridpolymerer kan også anvendes som en del af additivsammensætningen, hvilke polymerer kan gengives ved følgende almene formel: 25 f

T H UH

«I I I

- c—c--c—c- I * li T T v H U w

^ J

30 hvor T = H eller R' U = Η, T eller aryl v = 1,0 til 0,0 (molforhold) w = 0,0 til 1,0 (molforhold) 35 hvor R' betegner al kyl.

Disse polymerer kan fremstilles direkte ud fra ethylenisk umættede monomerer eller indirekte ved hydrogenering af den polymer, som er 14 DK 169286 B1 fremstillet ud fra monomerer, såsom i sopren, butadien osv.

En specielt foretrukken carbonhydridpolymer er en copolymer af ethylen og propylen med et ethylenindhold, som fortrinsvis ligger 5 mellem 20 og 60% (vægt/vægt), og som almindeligvis fremstilles ved homogen katalyse.

Forholdet mellem de anvendte additiver vil afhænge af det brændsel, som behandles, men almindeligvis er fra 30 til 60 vægt% af addi ti -10 verne forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse.

De additivsystemer, som udgør en del af den foreliggende opfindelse, kan bekvmt leveres som koncentrater til inkorporering i det destillerede bulkbrændsel. Disse koncentrater kan også indeholde andre 15 additiver efter behov. Disse koncentrater indeholder fortrinsvis fra 3 til 75 vægt% af additiverne, mere fortrinsvis fra 3 til 60 vægt%, mest fortrinsvis fra 10 til 50 vægt%, fortrinsvis i opløsning i olie. Sådanne koncentrater ligger også inden for den foreliggende opfindelses rækkevidde. Additiverne ifølge den foreliggende opfin-20 del se kan anvendes i det brede område af destillerede brændsler, som koger i området fra 120 til 500’C.

Opfindelsen er illustreret ved de efterfølgende eksempler.

25 Fremstilling Eksempel 1 N, N-dialkyl ammoniumsaltet af 2-dial kylamidobenzensulfonat, hvor 30 al kylgrupperne er nCj6_18 ^33.37» som er fremstillet ved at omsætte 1 mol af det cykliske anhydrid af ortho-sulfobenzol med 2 mol di-(hydrogeneret) tal gamin i et xylenopløsningsmiddel ved en koncentration på 50% (vægt/vægt). Reaktionsblandingen blev omrørt mellem 100°C og tilbagesvalingstemperaturen. Opløsningsmidlet og 33 kemikalierne bør opbevares så tørt som muligt for at undgå hydrolyse af anhydridet.

Produktet blev analyseret ved 500 MHz kernemagnetisk resonansspek-troskopi, og spekteret, som er gengivet i figur 1, bekræftede, at 15 DK 169286 B1 strukturen var: 5 o C - N(CH2-(CH2)l4/16-CH3>2 O- S03i-)H2Nt + ,(CH2(CH2)i4/i6CH3)2 10

Eksempel 2 15

Eksempel 1 blev gentaget med undtagelse af, at ortho-sulfobenzoesy-ren først blev omsat med 1 mol octadecan-l-ol og 1 mol di-hydrogeneret tal gamin. Produktet blev analyseret ved 500 MHz N.M.R., og spekteret er vist i figur 2, som viser, at strukturen er 20

O

^ - °<ch2)14/16 ch3 25 OL- S03(->(H2n( + ) tCH2ii4/l6CH3}2

Afprøvn i nq 30

Effektiviteten af produktet fra eksempel 1 og af additivsystemer, som indeholder produktet som filtrerbarhedsforbedrende middel i destillerede brændsler, blev bestemt ved følgende metoder.

35 Ved én metode blev oliens svar på additiverne målt ved koldfilter-tilstopningspunkt-testen (CFPP), som blev udført ved den procedure, der er beskrevet i detaljer i "Journal of Institute of Petroleum", bd. 52, nr. 510, juni 1965, s. 173-285. Denne test er udformet til at korrelere med koldstrømmen i et middel desti 11 at i 16 DK 169286 B1 automobi1di esel motorer.

I korthed afkøles en 40 ml prøve af den olie, som skal undersøges, i et bad, der er holdt ved ca. -34*C til frembringelse af en ikke-5 liniær afkøling med ca. TC/min. Periodisk (ved hver grad Celcius startende fra over uklarhedspunktet) undersøges den afkølede olie for dens evne til at strømme igennem en fin sigte i en fastsat tidsperiode under anvendelse af en afprøvningsanordning, som er en pipette, til hvis nedre ende der er fæstnet en omvendt tragt, som 10 anbringes under overfladen af den olie, som skal undersøges. Udstrakt over åbningen af tragten er en 350 mesh sigte med et areal defineret af en diameter på 12 mm. De periodiske undersøgelser påbegyndes ved at påføre et vakuum ved den øvre ende af pipetten, hvorved olien trækkes gennem sigten op i pipetten til en afmærkning, 15 som angiver 20 ml olie. Efter hver vellykket passage føres olien straks tilbage til CFPP-røret. Prøven gentages hver gang temperaturen falder 1 grad, indtil olien ikke kan fylde pipetten i løbet af 60 sekunder. Denne temperatur angives som CFPP-temperaturen. Forskellen mellem CFPP-værdien for et additivfrit brændsel og samme 20 brændsel indeholdende additiv angives som additivets CFPP-sænkning.

Et mere effektivt flydeevneforbedrende middel giver en større CFPP-sænkning ved den samme koncentration af additiv.

En anden bestemmelse af effektiviteten af det flydeevneforbedrende 25 middel foretages under de betingelser, der er fastlagt i den programmerede afkølingsprøve (PCT-prøven) for et flydeevneforbedrende middel, hvilken prøve er en langsom afkølingsprøve udformet til at vise, at voksen i brændslet vil passere gennem filtre, såsom de, der findes i opvarmningsoliefordelingssystemer.

30

Ved prøven blev koldflydeegenskaberne hos de beskrevne brændsler, som indeholder additiverne, bestemt på følgende måde: 300 ml brændsel blev afkølet liniært med rc/time til afprøvningstemperaturen, og temperaturen blev derefter holdt konstant. Efter 2 timer ved -9eC 35 blev ca. 20 ml af overfladelaget fjernet som de abnormt store vokskrystal!er, som har tendens til at dannes på grænsefladen mellem olie og luft under afkøling. Voks, som var sunket til bunden, blev dispergeret ved forsigtig omrøring, hvorefter en CFPP-filtersamling blev indført. Hanen blev åbnet for at påføre et vakuum på 500 mm Hg 17 DK 169286 B1 og blev lukket, når 200 ml brændsel var passeret gennem filteret ind i den graduerede modtagerbeholder. Et PASSERET anføres, hvis de 200 ml opsamles i løbet af 10 sekunder gennem en given mesh-størrelse, eller et MISLYKKET, hvis flydehastigheden er for langsom, hvilket 5 indikerer, at filteret er blevet blokeret.

Der blev anvendt CFPP-filtersamlinger med filtersigter med meshtal på 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 og 350 for at bestemme det fineste net (det største mesh-tal) som brændslet vil 10 passere igennem. Jo større mesh-tal et voksholdigt brændsel vil passere igennem, desto mindre er vokskrytallerne, og desto større er effektiviteten af det flydeevneforbedrende additiv. Det skal bemærkes, at der ikke er to brændsler, som vil give nøjagtig de samme afprøvningsresultater ved det samme behandlingsniveau for det samme 15 flydeevneforbedrende additiv.

Der blev også udført voksbundfældningsundersøgelser forud for PCT-filtrering. Størrelsen af det bundfældede lag blev målt visuelt som % af det totale brændsel vol umen. Udbredt voksbundfældning vil 20 blive givet ved et lavt tal, medens et ikke-bundfældet, flydende brændsel vil være ved en tilstand på 100%. Der skal udvises omhyggelighed, eftersom dårlige prøver af brændsel, som har dannet gel med store vokskrystaller, næsten altid udviser høje værdier, hvorfor disse resultater angives som "gel".

25

De foreliggende additivers effektivitet med hensyn til at sænke uklarhedspunktet for destillerede brændsler blev bestemt ved standardprøven til bestemmelse af uklarhedspunkt (IP-219 eller ASTM-D 2500), andre mål for begyndende krystallisering er prøven til 30 påvisning af voksti 1synekomstpunktet (WAP; eng: Wax Appearance

Point) (ASTM D. 3117-72) og vokstilsynekomsttemperaturen (WAT; eng:

Wax Appearance Temperature) målt ved diffenrentiel scanningskalori-metri under anvendelse af et Mettler ΤΑ 2000B differentielt scanningskalorimeter. Ved prøven blev en 25/TI prøve af brændslet afkølet 35 med 2°C/min. fra en temperatur på mindst 30°C over det forventede uklarhedspunkt for brændslet. Den observerede krystalliseringsstart blev uden korrektion for termisk forsinkelse (ca. 2*C) vurderet som vokstilsynekomsttemperaturen som indikeret ved hjælp af det differentielle scanningskalorimeter.

18 DK 169286 B1

Brændslets evne til at passere gennem et hovedfilter i en dieselbil blev bestemt i et apparat, som består af et typisk hovedfilter i en dieselbil anbragt i en standardsamling i en brændselsledning; Bosch-typen som anvendes i en 1980 VW Golf di esel passagerbil og en 5 Cummins FF105 som anvendes i Cummins NTC-motorserierne er hensigtsmæssige. Et reservoir- og fødesystem, som er i stand til at forsyne halvdelen af en normal brændstoftank med brændstof, og som er koblet til en brændstof!njektionspumpe som anvendt i VW Golf'en blev anvendt til at trække brændstof gennem filteret fra tanken med en 10 konstant strømhastighed som i bilen. Der er anbragt instrumenter til at måle trykfladet over filteret, strømhastigheden fra injektionspumpen og enhedstemperaturerne. Der er anbragt beholdere til at modtage det pumpede brændstof, både det "injicerede" brændstof og overskudsbrændstof.

15

Ved afprøvningen blev tanken fyldt med 19 kg brændstof og blev lækagetestet. Når dette var tilfredsstillende, blev temperaturen stabiliseret ved en lufttemperatur på 8*C over brændstofuklarheds-punktet. Enheden blev derefter afkølet med 3eC/time til den ønskede 20 afprøvningstemperatur og blev holdt der i mindst 3 timer for at stabilisere brændstoftemperaturen. Tanken rystes kraftigt for helt at dispergere det tilstedeværende voks; der tages en prøve fra tanken, og 1 liter brændstof fjernes gennem et prøvetagningspunkt på udføringsledningen umiddelbart efter tanken og føres tilbage til 25 tanken. Pumpen startes igen med pumpens omdrejninger pr. minut sat til lig med omdrejninger pr. minut for pumpen ved en vejhastighed på 110 km/timen (110 kph). I tilfældet med VW Golf7en er dette 1900 omdrejninger pr. minut, hvilket svarer til en motorhastighed på 3800 omdrejninger pr. minut. Trykfald over filteret og strømhastigheden 30 af brændstof fra injektionspumpen måles, indtil brændstoffet er opbrugt, typisk fra 30 til 35 minutter.

Forudsat at brændstoftilførslen til injektorerne kan holdes ved 2 ml.sek. (overskydende brændstof vil være ca. 5,5-7 ml/sek.) er 35 resultatet "PASSERET". Et fald i fødebrændstofstrømmen til injektorerne angiver et "GRÆNSELINIE"-resultat; ingen strøm et "MISLYKKET".

Et resultat med "PASSERET" er typisk forbundet med et stigende trykfald over filteret, som kan stige til så meget som 60 kPa.

19 DK 169286 B1

Generelt må betragtelige mængder af voks passere filteret for at der kan opnås et sådant resultat. Et "GOD PASSAGE" er karakteriseret ved et forløb, hvor trykfaldet over filteret ikke overstiger 10 kPa og den første indikation på, at det meste af voksen er passeret gennem 5 filteret, et udmærket resultat har et trykfald på under 5 kPa.

Ydermere tages der brændstofprøver fra "overskuds"-brændstoffet og "injektionsføde"-brændstoffet , ideelt hvert 4. minut under afprøvningen. Disse prøver sammenlignes med prøver fra tanken før af-10 prøvningen ved DSC for at fastslå den andel af voksen, som er passeret gennem filteret. Der tages også prøver fra brændstoffet før afprøvningen, og SEM-prøver fremstilles ud fra dem efter afprøvningen for at sammenligne vokskrystalstørrelse og -type med faktisk formåenhed.

15 Følgende additiver blev anvendt.

(i) Produktet fra eksempel 1 20 (ϋ) Additiver A

Al er en 1:3 (vægt/vægt) blanding af to ethylen-vinylacetatcopoly-merer; A3 består af ethylen og ca. 38 vægt% vinyl acetat og har en middel antalsmolekyl vægt på ca. 1800 (VP0) og består af ethylen og 25 ca. 17 vægt% vinylacetat og en middel antalsmolekyl vægt på ca. 3000 (VPO). A4 er en 50/50% blanding af A2 og A3.

A5 består af en polymer, som indeholder 13,5 vægt% vinyl acetat og har en middel antalsmolekyl vægt på 3500 (VPO).

30

(iii) Additiv B

Der blev fremstillet polyethylenglycolestere (PEG-estere) og polypropyl englycol estere (PPG-estere) ved at blande 1 mol af polyethy-35 len- eller polypropyl englycol! en med et eller to mol af carboxyl syrerne til "mono-" henholdsvis "di-"esterne. Som katalysator blev tilsat paratoluensulfonsyre ved 0,5 vægt% af reaktantmassen. Blandingen blev opvarmet til 150eC under omrøring og med en langsom nitrogenstrøm for at afdestillere reaktionsvandet. Når reaktionen 20 DK 169286 B1 var løbet til ende, vurderet ved det infrarøde spektrum, blev produktet hældt ud, medens det var smeltet, og det fik lov til at afkøle, hvilket gav et voksagtigt fast materiale.

5 PEG'er og PPG'er omtales sædvanligvis sammen med deres molekylvægt, f.eks. er PEG 600 en polyethylenglycol med en gennemsnitlig molekylvægt på 600. Denne nomenklatur er bevaret her, således at PEG-600 dibehenat er esterproduktet fra reaktionen mellem to mol behensyre og 1 mol PEG 600, hvilket er det her anvendte additiv B.

10

(iv) Additiv C

Reaktionsproduktet fra reaktionen mellem 1 mol phthalsyreanhydrid og to mol dihydrogeneret talgamin til dannelse af et halvt amid/halvt 15 aminsalt.

(v) Additiv D

En copolymer af ethyl en og propyl en, som indeholder 56 vægt% ethyl en 20 og har en middel antalsmolekyl vægt på 60.000.

(vi) Additiverne E

El blev fremstillet ved at forestre en styren-maleinsyreanhydridco-

25 polymer (mol forhold 1:1) med 2 mol af en 1:1 mol bl ånding af C12H250H

og C14H2g0H pr. mol anhydridgruppe i forestringstrinnet (et lille overskud, ca. 5% al kohold blev anvendt) under anvendelse af p-tolu-ensulfonsyre som katalysator (1/10 mol) i xylenopløsningsmiddel, hvilket gav en middel antalsmolekyl vægt på 50.000, og produktet 30 indeholdt 3% (vægt/vægt) ubehandlet alkohol.

Polymer E2 blev fremstillet ved at anvende 2 mol C^HggOH til at forestre styren-maleinsyreanhydridcopolymeren, og dette gav også en middel antalsmolekyl vægt på 50.000 og produktet indeholdte 3,3% 35 (vægt/vægt) fri alkohol.

I de efterfølgende eksempler blev brændstoffer behandlet med additiverne, derefter afkølet til 10“C under vokstiIsynekomsttempera-turen (WAT-temperaturen), og vokskrystalstørrelse blev målt på et 21 DK 169286 B1 elektronscanningsmikrogram, og brændstoffets evne til at passere gennem et Cummins FT105-brændstoffilter blev bestemt. Resultaterne var følgende: 5 Eksempel 3

Karakteristisk for det anvendte brændstof.

Uklarhedspunkt -14*C

10 CFPP uden behandling -16eC

Vokst i 1synekomsttemperatur -18,6 *C

Begyndelseskogepunkt 178°C

20% 230°C

90% 318°C

15 Slutkogepunkt 355*C

Voksindhold ved -25°C 1,1 vægt%

En additiv kombination, som omfattede 250 ppm af hvert af produktet fra eksempel 1, additiverne A5 og El blev tilsat til brændstofferne 20 og afprøvet ved -25°C, og vokskrystallerne fandtes at have en længde på 1200 mm, og over 90 vægt% af voksen passerer Cummins FF105-fil -teret.

Under afprøvningen blev passagen af voks yderligere fulgt ved at 25 observere trykfaldet over filteret, hvilket trykfald kun steg 2,2 kPa.

Eksempel 4 30 Eksemmpel 3 blev gentaget, og vokskrystalstørrelsen fandtes at være 1300 nanometer, og det maximale trykfald over filteret var 3,4 kPa.

Eksempel 5 35 Karakteristik af anvendt brændstof.

Uklarhedspunkt 0eC

CFPP uden behandling -5*C

Voksti 1synekomsttemperatur -2,5eC

22 DK 169286 B1

Begyndelseskogepunkt 182*C

20% 220°C

90% 354eC

Slutkogepunkt 385eC

5 Voksindhold ved afprøvningstemperatur 1,6 vægt%

En additiv kombination af 250 ppm af hver af produktet fra eksempel 1 og additiverne A5 og E2 blev inkorporeret i brændstoffet, og 10 vokskrystalstørrelsen fandtes at være 1500 nanometer, og ca. 75 vægt% af voksen passerede gennem Bosch-filteret 145434106 ved afprøvningstemperaturen på -8,5'C. Det maksimale trykfald over filteret var 6,5 kPa.

15 Eksempel 6

Eksempel 5 blev gentaget, og vokskrystalstørrelsen fandtes at være 2000 nanometer, hvor ca. 50 vægt% af voksen passerede gennem filteret, hvilket gav et maksimalt trykfald på 35,3 kPa.

20

Eksempel 7

Det i eksempel 5 anvendte brændstof blev behandlet med 400 ppm af produktet fra eksempel 1 og 100 ppm af Al, og brændstoffet blev 25 afprøvet som i eksempel 5 ved -8eC, ved hvilken temperatur voksind holdet var 1,4 vægt%. Vokskrystal større!sen fandtes at være 2500 nm, og 50 vægt% af voksen passerede gennem filteret med et trykfald på 67,1 kPa.

30 Når dette brændstof blev anvendt i afprøvningsudstyret, steg trykfaldet temmelig hurtigt, og prøven klarede ikke afprøvningen. Vi tror, at dette skyldes, at krystallerne er som vist på fotografiet flade, og flade krystaller, som ikke kan passere filteret, har tendens til at dække filteret med et tyndt, uigennemtrængeligt lag.

35 "Terningformede" (eller "småknudrede") krystaller opsamles på den anden side, når de ikke passerer gennem filtrene, i en forholdsvis løs "kage", hvorigennem brændstoffet stadig kan passere, indtil massen bliver så stor, at filteret fyldes op, og den totale tykkelse af voks-"kagen" er så stor, at trykfaldet igen er for stort.

23 DK 169286 B1

Eksempel 8 (Sammenligningseksempel)

Det i eksempel 5 anvendte brændstof blev behandlet med 500 ppm af en blanding af 4 dele additiv C og 1 del additiv A5 og afprøvet ved 5 -8°C, hvor vokskrystalstørrelsen fandtes at være 6300 nm, og 13 vægt% af voksen havde passeret gennem filteret.

Dette eksempel er blandt de allerbedste eksempler på den kendte teknik, men uden krystal passage.

10

Et scanningselektronmikrogram af de vokskrystaller, som dannes i brændstofferne i eksemplerne 3 til 8, er gengivet i figurerne 3 til 8. Disse mi krogrammer blev frembragt ved at anbringe brændstofprøver i 57 g flasker i kolde beholdere holdt ved ca. 8#C over brændstof-15 fets ukarhedspunkt i 1 time, medens brændstoftemperaturen stabiliseredes. Beholderen blev derefter afkølet med 1*C pr. time ned til afprøvningstemperaturen, hvor den derefter blev holdt.

En på forhånd fremstillet filterbærer, som bestod af en sintret ring 20 med en diameter på 10 mm omgivet af en 1 mm bred ringformet metalring, som støtter et sølvmembranfilter klassificeret til 200 nm, hvilket filter holdes på plads af to lodrette nåle, anbringes derefter på en vakuumenhed. Der påføres et vakuum på mindst 30 kPa, og det afkølede brændstof dryppes på membranen fra en ren dryppe-25 pipette, indtil en lille kuppelformet pøl netop dækker membranen. Brændstoffet pådryppes langsomt for at opretholde pølen; efter at ca. 10-20 dråber brændstof var blevet påført, får pølen lov til at dræne bort efterladende et tyndt, mat lag af fugtig brændstofvoks-kage på membranen. Et tykt lag voks vil ikke kunne afvaskes accepta-30 belt, og et tyndt lag kan afvaskes. Den optimale lagtykkelse er en funktion af krystal formen, hvor "blandagtige" krystaller behøver tyndere lag end "småknudrede" krystaller. Det er vigtigt, at den endelige kage har et mat udseende. En "skinnende" kage indikerer overskydende restbrændstof og krystal-"smearing" og bør kasseres.

35

Kagen vaskes derefter med nogle få dråber methyl ethyl keton, som får lov til at dræne fuldstændig væk. Processen gentages en række gange.

Når vask er færdig, vil methyl ethyl ketonen forsvinde meget hurtigt efterladende en "brilliant mathvid" overflade, som vil blive grå ved 24 DK 169286 B1 påføring af endnu en dråbe methyl ethyl keton.

Den vaskede prøve blev derefter anbragt i en kold desiccator og holdt der indtil belægning i SEM-analysen. Det kan være nødvendigt 5 at holde prøven afkølet for at bevare voksen, i hvilket tilfælde den bør opbevares i en kold kasse forud for overføring (i en egnet prøveoverføringsbeholder) til SEM-analysen for at undgå i skrystal -dannelsen på prøveoverfladen.

10 Under belægningen skal prøven holdes så kold som muligt for at mindske skaden på krystallerne. Elektrisk kontakt med objektbordet tilvejebringes bedst med en holdeskrue, som presser ringen mod siden af en brønd i objektbordet udformet således, at prøveoverfladen kan ligge i instrumentbrændplanet. Der kan også anvendes en elektrisk 15 ledende belægning. Efter belægning opnås mi krogrammerne på tradi tionel måde på scanningselektronmikroskopet. Fotomi krogrammerne blev analyseret for at bestemme den gennemsnitlige krystalstørrelse ved at fæstne et gennemsigtigt ark med 88 punkter (som pletter) ved skæringerne i et regelmæssigt, jævnt fordelt gitter med 8 rækker og 20 11 søjler til et egnet mikrogram. Forstørrelsen bør være således, at kun nogle få af de største krystaller berøres af mere end en plet, og en forstørrelse på 4000 - 8000 gange har vist sig at være egnet.

Ved hvert gitterpunkt, hvor pletten berører en krystal, hvis form let kan afgrænses, kan krystallen måles. Et mål for "spredning" i 25 form af en Gaussisk standardafvigelse på krystallængden under anvendelse af Bessel-korrektion tages også.

Eksemplerne 3-7 viser derfor, at når forbindelserne ifølge opfindelsen anvendes i additivkombinationer, kan krystaller passere sik-30 kert gennem filteret, og den udmærkede koldtemperaturformåenhed kan udstrækkes til højere brændstofvoksindhold end hidtil praktiserbar og også ved temperaturer yderligere under brændstofvokstilsyne-komsttemperaturen end hidtil praktiseret uden hensyntagen til betragtninger over brændstofsystemet, såsom det fra motoren recirku-35 lerede brændstofs evne til at opvarme den brændstoftilførsel, som trækkes fra brændstoftanken, forholdet mellem brændstoftiIfør-selsstrømmen og recirkuleret brændstof, forholdet mellem hovedfil-teroverfladearealet og brændstoftilførselsstrømmen og størrelsen og positionen af forfiltre og sigter.

DK 169286 B1 25

Den forbindelse, som blev fremstillet i eksempel 1, blev undersøgt for dens effektivitet som et additiv til destilleret brændstof i følgende brændstoffer, hvor kogepunktsegenskaberne er målt ved ASTM-D86-prøven.

5 10 15 20 25 30 35 DK 169286 B1 26

Destillation ASTM-D86 Vokstil- Begyn- Slut-

Uklarheds- synekomst- delses- koge- CFPP

punkt punkt kogepunkt 20 50 90 punkt ubehandlet 5 Brændstof 1 -3,0 -5,0 180 223 336 365 -5,0

Brændstof 2 +3,0 +1,0 188 236 278 348 376 0 10

Brændstof 3 +5,0 0,0 228 280 310 351 374 -1

Resultaterne fra den programmerede afkølingstest, der blev udført ved 15 -12°C i brændstof 1, var følgende:

Mindste maske

Det anvendte additiv passeret ved Bundfældning 20 C Eksempel 1 A2 B A3 50* 100* 200* Voksniveau% 1 - - - 30 40 80 20 5 2 4 1 - - 80 100 200 10 5 5 4 1 - 40 80 200 15 10 5 25 1 - - - 60 120 250 10 100 100 4 1 - 150 350 350 50 100 100 4 - 1 - 120 200 250 10 50 100 1 - - 40 60 - 10 10 30 - - - 1 60 120 - 20 40 1 - 3 - 60 120 - 20 40 1 4 - 80 150 - 15 15

Intet 30 gel * total additivkoncentration i ppm.

35 DK 169286 B1 27

Yderligere resultater i brændstof 1 var følgende:

Fineste PCT-maske passeret ved __ 5 Additiv 150 250 ppm (aktiv bestanddel)

Al 100 200 C 60 120

Eksempel 1 200 350

Eksempel 2 150 250 10 C/A2 (4/1) 100 350

Eksempel 1/A2 (4/1) 350 350

Eksempel 2/A2 (4/1) 200 350 C (9/1) 150 250 15 Eksempel 1/B (9/1) 250 350 C/D (9/1) 150 350

Eksempel 1/D (9/1) 350 350 20 Intet 30

Resultaterne med brændstof 3 var følgende:

Fineste PCT-maske passeret ved -5°C

25 Additiv 400 ppm 600 ppm Voksniveau (%)

Al 40 60 10 C 40 100 10

Eksempel 1 80 200 100 30 D/C (1/4) 40 120 10 D/ekserapel 1 (1/4) 80 250 100

Intet 20 gel 35 28 DK 169286 B1

Yderligere resultater i brændstof 1 er følgende:

Voksbund-Behand- fældnings-

5 Additiv lings- tilstand* PCT* CFPP

1 2 Forhold mængde % ved (°C ) A2 100 10 60 -11,0 A2 200 60 -14,0 A2 300 40 -13,5 10 ______ A2 C 4:1 100 100 30 -12,0 A2 C 4:1 200 30 30 -11,0 A2 C 4:1 300 20 40 -14,0 15 A2 C 1:1 100 10 60 -13,5 A2 C 1:1 200 10 80 A2 C 1:1 300 15 200 -18,0 A2 C 1:4 100 10 80 9,0 20 A2 C 1:4 200 5 100 -18,5 A2 C 1:4 300 20 350 -18,5 A2 Ex.l 4:1 100 20 40 -13,0 A2 Ex.l 4:1 200 20 40 -14,5 25 A2 Ex.l 4:1 300 25 40 -15,0 A2 Ex.l 1:1 100 100 150 -17,0 A2 Ex.l 1:1 200 100 350 -18,0 A2 Ex.l 1:1 300 100 350 -19,5 30 __ A2 Ex.l 1:4 100 100 350 -17,0 A2 Ex.l 1:4 200 100 350 -19,5 A2 Ex.l 1:4 300 100 350 -19,5 35 Intet Intet - - gel 30 -5,0 DK 169286 B1 '

29 I

Voksbund-

Behand- fældnings-

Additiv lings- tilstand* PCT* CFPP

1 2 Forhold mængde % ved (°C) 5 A4 100 20 60 -14,0 A4 200 25 80 -16,0 A4 300 30 120 -16,5 A4 C 4:1 100 15 60 -15,0 10 A4 C 4:1 200 20 100 -16,5 A4 C 4:1 300 20 200 -17,0 A4 C 1:1 100 10 80 -11,0 A4 C 1:1 200 15 250 -17,5 15 A4 C 1:1 300 15 250 -20,0 A4 C 1:4 100 5 100 -6,5 A4 C 1:4 200 10 200 -16,5 A4 C 1:4 300 10 120 -19,0 20 A4 Ex. 1 4:1 100 10 80 -13,0 A4 Ex. 1 4:1 200 15 100 -16,5 A4 Ex. 1 4:1 300 20 250 -18,0 25 A4 Ex.l 1:1 100 10 80 -17,5 A4 Ex.l 1:1 200 15 80 -16,0 A4 Ex.l 1:1 300 100 150 -25,5 A4 Ex.l 1:4 100 100 250 -19,0 30 A4 Ex.l 1:4 200 100 350 -21,0 A4 Ex.l 1:4 300 100 350 -22,5

Intet Intet - - gel 30 “5,0 35 30 DK 169286 B1

Voksbund-

Behand- fældnings-

Additiv lings- tilstand* PCT* CFPP

1 2 Forhold mængde % ved (°C) 5 Al 100 20 80 -16,0 A1 200 40 120 -17,0

Al 300 40 200 -17,5

Al C 4:1 100 15 100 -15,0 10 Al C 4:1 200 30 200 -19,0

Al C 4:1 300 40 250 -19,5

Al C 1:1 100 10 150 -14,5

Al C 1:1 200 30 200 -19,5 15 Al C 1:1 300 25 250 -22,0

Al C 1:4 100 20 150 -15,0

Al C 1:4 200 100 150 -19,0

Al C 1:4 300 100 350 -20,0 20 ______

Al Ex.1 4:1 100 20 120 -14,5

Al Ex. 1 4:1 200 100 150 -19,5

Al Ex.1 4:1 300 100 200 -24,5 25 Al Ex. 1 1:1 100 10 150 -18,0

Al Ex.1 1:1 200 25 200 -24,5

Al Ex.1 1:1 300 25 250 -25,0

Al Ex. 1 1:4 100 100 150 -18,5 30 Al Ex.l 1:4 200 100 350 -20,5

Al Ex.l 1:4 300 100 350 -24,5

Intet Intet - - gel 30 -5,0

* ved -12°C

35 31 DK 169286 B1

Voksbund-

Behand- fældnings-

Additiv lings- tilstand* PCT* CFPP

1 2 Forhold mængde % ved (°C) 5 A3 100 20 80 -9,5 A3 200 40 150 -14,0 A3 300 70 200 -19,0 A3 C 4:1 100 10 100 -6,5 10 A3 C 4:1 200 20 200 -11,0 A3 C 4:1 300 25 250 -16,0 A3 C 1:1 100 5 80 -5,0 A3 C 1:1 200 15 200 -6,5 15 A3 C 1:1 300 30 250 -7,5 A3 C 1:4 100 10 40 -4,5 A3 C 1:4 200 10 120 -4,5 A3 C 1:4 300 15 150 -5,5 20 _ A3 Ex.1 4:1 100 10 100 -6,0 A3 Ex. 1 4:1 200 20 150 -9,5 A3 Ex. 1 4:1 300 25 200 -16,0 25 A3 Ex. 1 1:1 100 5 80 -5,5 A3 Ex.1 1:1 200 20 150 -8,0 A3 Ex.1 1:1 300 20 120 -16,5 A3 Ex. 1 1:4 100 5 40 -4,0 30 A3 Ex. 1 1:4 200 10 60 -6,5 A3 Ex.1 1:4 300 25 150 -9,0

Intet Intet - - gel 30 "5,0

* ved -12°C

35 32 DK 169286 B1

Resulaterne med brændstof 2 var som følger:

Voksbund-

Behand- fældnings-

Additiv lings- tilstand* PCT* CFPP

5 1 2 Forhold mængde % ved (°C) A2 300 25 30 -4,5 A2 500 20 40 -9,5 A2 700 15 60 -11,0 10 A2 C 4:1 300 15 60 -11,0 A2 C 4:1 500 15 60 -12,0 A2 C 4:1 700 15 40 -15,0 A2 C 1:1 300 20 40 -15,0 15 A2 C 1:1 500 10 80 -16,0 A2 C 1:1 700 20 200 -15,5 A2 C 1:4 300 10 100 -12,5 A2 C 1:4 500 10 200 -14,0 20 A2 C 1:4 700 100 250 -15,0 A2 Ex. 1 4:1 300 15 40 -7,5 A2 Ex. 1 4:1 500 15 60 -17,0 A2 Ex. 1 4:1 700 20 100 -19,0 25 A2 Ex. 1 1:1 300 10 80 -14,5 A2 Ex. 1 1:1 500 15 120 -18,0 A2 Ex.l 1:1 700 20 150 -18,0 30 A2 Ex.l 1:4 300 100 150 -18,0 A2 Ex.l 1:4 500 100 350 -15,0 A2 Ex.l 1:4 700 100 350 -20,0

Intet Intet - - gel 30 0,0

35 * ved -7°C

DK 169286 Bl 33

Voksbund-

Behand- fældnings-

Additiv lings- tilstand* PCT* CFPP

1 2 Forhold mængde % ved (°C) 5 A4 300 30 100 -15,5 A4 500 35 120 -15,5 A4 700 45 120 -16,5 A4 C 4:1 300 20 100 -15,0 10 A4 C 4:1 500 20 120 -15,0 A4 C 4:1 700 25 150 -15,0 A4 C 1:1 300 10 100 -15,0 A4 C 1:1 500 25 150 -17,5 15 A4 C 1:1 700 20 200 -18,5 A4 C 1:4 300 10 120 -11,5 A4 C 1:4 500 15 200 -15,5 A4 C 1:4 700 20 250 -14,5 20 _______ A4 Ex.1 4:1 300 15 100 -17,0 A4 Ex.1 4:1 500 25 120 -17,0 A4 Ex.1 4:1 700 25 150 -19,5 25 A4 Ex.1 1:1 300 10 120 -13,5 A4 Ex.1 1:1 500 15 200 -19,0 A4 Ex. 1 1:1 700 20 250 -21,0 A4 Ex.l 1:4 300 100 150 30 A4 Ex.l 1:4 500 100 350 A4 Ex.l 1:4 700 100 350 -18,5

Intet Intet - - gel 30 0,0

* ved -7°C

35 DK 169286 B1 34

Voksbund-

Behand- fældnings-

Additiv lings- tilstand* PCT* CFPP

1 2 Forhold mængde % ved (°C ) 5 A1 300 40 120 -15,0

Al 500 40 150 -19,0

Al 700 60 200 -18,5

Al C 4:1 300 25 120 -15,0 10 Al C 4:1 500 30 150 -14,0

Al C 4:1 700 50 200 -17,0

Al C 1:1 300 15 120 -17,0

Al C 1:1 500 25 150 -16,0 ' 15 Al C 1:1 700 25 200 -19,0

Al C 1:4 300 15 80 -13,0

Al C 1:4 500 15 120 -13,0

Al C 1:4 700 15 250 -15,0 20 ____

Al Ex. 1 4:1 300 20 120 -18,0

Al Ex. 1 4:1 500 30 200 -16,5

Al Ex. 1 4:1 700 40 250 -15,0 25 Al Ex. 1 1:1 300 15 120 -15,5

Al Ex.1 1:1 500 25 250 -20,0

Al Ex. 1 1:1 700 25 350 -19,5

Al Ex. 1 1:4 300 100 150 -16,5 30 Al Ex.1 1:4 500 100 350 -20,0

Al Ex.1 1:4 700 100 350 -19,0

Intet Intet - - gel 30 0,0 35 35 DK 169286 B1

Voksbund-

Behand- fældnings-

Additiv lings- tilstand* PCT* CFPP

1 2 Forhold mængde % ved (°C ) 5 A3 300 40 100 -13,5 A3 500 40 100 A3 700 40 150 A3 C 4:1 300 30 150 -14,5 10 A3 C 4:1 500 40 150 -17,0 A3 C 4:1 700 50 200 -15,5 A3 C 1:1 300 30 150 -9,5 A3 C 1:1 500 40 200 -14,5 15 A3 C 1:1 700 40 250 -12,5 A3 C 1:4 300 20 100 ' -3,0 A3 C 1:4 500 20 120 -7,0 A3 C 1:4 700 20 250 -12,0 20 ______ A3 Ex. 1 4:1 300 40 120 -13,0 A3 Ex. 1 4:1 500 40 150 -15,0 A3 Ex.l 4:1 700 50 200 -15,0 25 A3 Ex.l 1:1 300 30 150 -7,0 A3 Ex.l 1:1 500 40 200 -13,5 A3 Ex.l 1:1 700 60 250 -14,0 A3 Ex.l 1:4 300 20 150 -6,5 30 A3 Ex.l 1:4 500 100 350 -13,5 A3 Ex.l 1:4 700 100 350 -17,0

Intet Intet - - gel 30 0,0

* ved -7°C

35 5

Eksempel 9 36 DK 169286 B1

Det brændstof, som blev anvendt i dette eksempel, havde følgende egenskaber: (ASTM-D86)

Begyndelseskogepunkt 190eC

20% 246° C

90% 346%

10 Slutkogepunkt 374’C

Voksti1synekomsttemperatur -1,5eC

Uklarhedspunkt +2,0eC

Det blev behandlet med 1000 dele pr. million aktive bestanddele af 15 følgende additiver: (E) En blanding af additiv 2 (1 vægtdel) og additiv 4 (9 vægtdele).

(F) Det kommercielle ethylenvinylacetatcopolymeradditiv, som for- 20 handles af Exxon Chemicals som ECA 5920.

(G) En blanding af: 1 del additiv 1 25 1 del additiv 3

1 del additiv D 1 del additiv K

(H) Det kommercielle ethylenvinylacetatcopolymeradditiv, som 30 forhandles af Amoco som 2042E.

(I) Det kommercielle ethylenvinylpropionatcopolymeradditiv, som forhandles af BASF som Keroflux 5486.

35 (J) Intet additiv (K) Reaktionsproduktet fra reaktionen mellem 4 mol di hydrogeneret talgamin og 1 mol pyromellitsyreanhydrid. Reaktionen blev gennemført uden opløsningsmiddel ved 150eC med omrøring under 37 DK 169286 B1 nitrogen i 6 timer.

Følgende funktionsegenskaber hos disse brændstoffer blev derefter målt: 5 (i) Brændstoffets evne til at passere gennem dieselbrændstofhoved-filteret ved -9°C, og procentdelen af voks, som passerede gennem filteret var følgende: 10 Additiv Tid indtil svigt % voks som passerer E 11 minutter 18-30% F 16 minutter 30% 6 Ingen svigt 90-100% H 15 minutter 25% 15 I 12 minutter 25% J 9 minutter 10% (ii) Trykfaldet over hovedfilteret afbildet mod tiden viser voks, som passerer gennem filteret, og resultaterne er vist grafisk i 20 figur 9.

(iii) Voksbundfældning i brændstofferne blev målt ved at afkøle 100 ml brændstof i en gradueret målebeholder. Beholderen blev afkølet med rc/time fra en temperatur, som fortrinsvis lå 10eC over brænd- 25 stoffets uklarhedspunkt, men ikke mindre end 5eC over brændstoffets uklarhedspunkt, indtil afprøvningstemperaturen, som blev holdt i den foreskrevne tid. Afprøvningstemperaturen og temperaturudligningstiden afhang af anvendelsen, dvs. dieselbrændstof og opvarmningsolie.

Det foretrækkes, at afprøvningstemperaturen er mindst 5'C under 30 uklarhedspunktet, og at den minimale kuldeudligningstid ved afprøvningstemperaturen er mindst 4 timer. Afprøvningstemperaturen bør fortrinsvis mindst være 10°C eller mere under brændstoffets uklarhedspunkt, og temperaturudligningsperioden bør være 24 timer eller mere.

35

Efter temperaturudligningsperioden undersøgtes målebeholderen, og mængden af vokskrystal bundfældning blev målt visuelt som højden af ethvert vokslag over bunden af beholderen (0 ml) og blev udtrykt i % af total volumen (100 ml). Klar brændstof kan ses over de 38 DK 169286 B1 bundfældede vokskrystaller, og denne måleform er ofte tilstrækkelig til at vurdere voksbundfældningen.

Undertiden er brændstoffet uklart over et bundfældet vokskrystallag, 5 eller det kan ses, at vokskrystallerne synligt er tættere, når de nærmer sig bunden af beholderen. I dette tilfælde anvendes en mere kvantitativ analysemetode. Her opsuges de øverste 5% (5 ml) af brændstoffet omhyggeligt og opbevares, de næste 45% opsuges og kasseres, de næste 5% opsuges og opbevares, de næste 35% opsuges og 10 kasseres, og endelig opsamles de 10% i bunden efter opvarmning til opløsning af vokskrystallerne. Disse opbevarede prøver vil derfor blive omtalt som top-, midt- henholdsvis bundprøver. Det er vigtigt, at det påførte vakuum til fjernelse af prøverne er temmelig lav, dvs. 200 mm vandtryk, og at toppen af pipetten er anbragt netop på 15 overfaden af brændstoffet for at undgå strømninger i væsken, som kunne forstyrre koncentrationen af voks i forskellige lag i beholderen. Prøverne opvarmes derefter til 60eC i 15 minutter og undersøges for voksindhold ved differentiel scanningkalorimetri (DSC) som tidligere beskrevet.

20 I dette tilfælde blev der anvendt en Mettler ΤΑ 2000B DSC-maskine.

En 25/il prøve blev anbragt i prøvecellen og almindelig kerosen i referencecellen, hvorefter de blev afkølet ved 22eC/minut fra 60eC til mindst 10eC over voksti 1synekomsttemperaturen (WAT), men for-25 trinsvis 20eC over denne temperatur, derefter afkøles de ved 2*C/-minut til ca. 20eC under voksti 1synekomsttemperaturen. Der må undersøges en reference af det ikke-bundfældede, uafkølede, behandlede brændstof. Graden af voksbundfældning korrel erer derefter med voksti 1 synekomsttemperaturen (eller AWAT = WAT i bundfældet prøve -30 WAT oprindelig). Negative værdier indikerer afvoksning af brændstoffet, og positive værdier indikerer voksberigelse under bundfældning. Voksindholdet kan også anvendes som et mål for bundfældning fra disse prøver. Dette illustreres ved % voks eller A% voks (A% voks = % voks i bundfældet prøve - % voks oprindelig), og endnu 35 engang indikerer voksberigelse ved bundfældning.

I dette eksempel blev brændstoffet afkølet ved TC/time fra +10eC ned til -9eC og blev kuldeudlignet i 48 timer forud for afprøvning. Resultaterne var følgende: 39 DK 169286 B1

Vokstilsynekoms ttemperatur

Visuel voks- _(°C) i bundfældede prøver_

Additiv bundfældaing Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E uklart -10,80 -4,00 -3,15 5 helt igennem Tættere ved bunden F 50% klar -13,35 -0,80 -0,40 over G 100% -7,85 -7,40 -7,50 10 H 35% klar -13,05 -8,50 +0,50 over I 65% klar over J 100% semi-gel -6,20 -6,25 -6,40 15 (resultaterne er ogsl vist grafisk i figur 10).

Oprindelig vokstilsyne- 20 komsttemperatur Vokstilsynekomsttemperatur (ikke-bundfældet _(°C) (bundfældede prøver)_ brændstof) Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E -6,00 -4,80 +2,00 +2,85 F -5,15 -8,20 +4,35 +4,75 25 G -7,75 -0,10 +0,35 +0,25 H -5,00 -8,05 -3,50 +4,50 J -6,20 0,00 -0,05 -0,20 (bemærk, at der kan opnås en væsentlig sænkning af vokstilsynekomst-temperaturen ved hjælp af det mest effektive additiv (G)).

30 _% voks (bundfældede prøver)_ Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E -0,7 +0,8 +0,9 F -0,8 +2,1 +2,2 35 G ±0,0 +0,3 +0,1 H -1,3 -0,2 +1,1 J -0,1 +0,0 ±0,1 40 DK 169286 B1

Disse resultater viste, at når krystal større!sen blev nedsat ved tilstedeværelse af additiverne, bundfældedes vokskrystallerne forholdsvis hurtigt. F.eks. har ubehandlede brændstoffer, når de afkøles under deres uklarhedspunkt, tendens til at vise liden 5 vokskrystal bundfældning, fordi de pladelignende krystaller griber ind i hinanden og ikke kan falde frit i væsken, og der opbygges en gellignende struktur, men når der tilsættes et flydepunktsforbed-rende middel, kan krystallerne blive modificeret således, at de har mindre tilbøjelighed til at danne plader og har tendens til at danne 10 nåle med størrelser i nærheden af et tital af mikrometer, som kan bevæge sig frit i væsken og bundfælde sig forholdsvis hurtigt. Denne vokskrystal bundfældning kan fremkalde problemer i opbevaringstanke og bil systemer. Der kan uventet blive aftrukket et koncentreret vokslag, navnlig når brændstofniveauet er lavt, eller tanken bliver 15 forstyrret (f.eks. når en bil kører om hjørner), og filterblokering kan finde sted.

Hvis vokskrystalstørrelsen kan nedsættes yderligere til under 10.000 nm, bundfælder krystallerne sig forholdsvis langsomt, og der kan ske 20 en voksantibundfældning, som giver fordele ved brændstoffets funktion sammenlignet med et brændstof med bundfældede vokskrystaller. Hvis vokskrystalstørrelsen kan nedsættes til under ca. 4000 nm er krystallernes tendens til at bundfælde sig næsten elimineret inden for den tid, brændstoffet opbevares. Hvis krystal større!sen nedsæt-25 tes til den foretrukne størrelse på under 2000 nm, forbliver voks-krystallerne suspenderet i brændstoffet i de mange uger, som er nødvendigt i nogle opbevaringssystemer, og bundfældningsproblemerne er i det væsentlige elimineret.

30 (iv) Der opnås følgende resultater med hensyn til CCFF:

Additiv CFPP-temperatur CC1 CFPP-sænknina E -14 11 F -20 17 35 G -20 17 H -20 17 I -19 16 J -3 41 DK 169286 B1 (v) Den gennemsnitlige krystalstørrelse blev fundet at være:

Additiv Størrelse (nanometer) E 4400 5 F 10400 G 2600 H 10000 I 8400 J Tynde plader på 10 over 50.000 15 20 25 30 35

Claims (12)

1. 42 DK 169286 B1
2. 1. Destilleret brændsel, kendetegnet ved, at det som additiv indeholder en forbindelse med den almene formel: 5 A .X - R1 Z
3. 10. R2 hvori -Y-R2 er WHNR2R2, -so^-) {+)H2NR3R2,
4. 15 -S02NR3R2 eller -SO3R2; -X-R1 er -Y-R2 eller -CONrV, -co2(-)(+)h2nr3r1, 1 2 R og R betegner al kyl indeholdende 10-30 carbonatomer i hovedkæd-20 en, 3 3 R betegner hydrokarbyl, og hvert R kan være ens eller forskellige, og 25. og B danner sammen med de carbonatomer, de er bundet til, en cyklisk struktur, som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykl oal i fati sk.
5. 2. Additivkoncentrat til brug i destilleret brændsel ifølge krav 30 1, kendetegnet ved, at det som additiv indeholder en forbindelse med med den almene formel: A X - R1 ^ Y - R2
6. 35 I DK 169286 Bl 43 hvori -Y-R2 er -SO (">i+)HNR?R2, -so3(')(+)h2nr3r2, -S02NR3R2 eller -S03R2; -X-R1 er -Y-R2 eller -CONrV,
7. 5 -C02i"^+^H2NR3R1, 1 2 R og R betegner al kyl indeholdende 10-30 carbonatomer i hovedkæden, 3 3 10. betegner hydrokarbyl, og hvert R kan være ens eller forskellige, og A og B danner sammen med de carbonatomer, de er bundet til, en cyklisk struktur, som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller 15 cykl oal i fati sk.
8. 3. Forbindelse til anvendelse i et additivkoncentrat ifølge krav 2 eller et destilleret brændsel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har den almene formel: 20 A X - Ri
9. 25 B^ - r2 hvori -Y-R2 er -S07{"^+}HNR3R2, -so3^"^+)h2nr3r2,
10. 30 -S02NR3R2 eller -S03R2; -X-R1 er -Y-R2 eller -C0NR3R1, -CO^'^H^rV, 1 2 R og R betegner al kyl indeholdende mindst 10-30 carbonatomer i 35 hovedkæden, 3 3 R betegner hydrokarbyl, og hvert R kan være ens eller forskellige, og 44 DK 169286 B1 A og B danner sammen med de carbonatomer, de er bundet til, en cyklisk struktur, som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykl oal i fati sk, ip o 5 hvor grupperne R , R og R er ligekædet al kyl grupper indeholdende 10-30 carbonatomer.
11. 4. Anvendelse som additiv til destilleret brændsel, eventuelt på koncentratform, af en forbindelse med den almene formel: 10 A X - El N ο- Ι 15 B - R2 hvori -Y-R2 er -SO (')(+)HNR3R2, -so3(-)(+)h2nr3r2,
12. 20 -S02NR3R2 eller -S03R2; -X-R1 er -Y-R2 eller -CONrV, -COg^^^H^R1, 1 2 R og R betegner al kyl indeholdende 10-30 carbonatomer i hovedkæd-25 en, 3 3 R betegner hydrokarbyl, og hvert R kan være ens eller forskellige, og 30. og B danner sammen med de carbonatomer, de er bundet til, en cyklisk struktur, som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykl oal i fati sk, K 35