DK169386B1 - Additivholdig destillatbrændselsolie - Google Patents

Description

i DK 169386 B1

Den foreliggende opfindelse angår en addi tivholdig destillatbrændselsolie, som koger i området fra 120°C til 500°C, og som har et voksindhold på mindst 0,3 vægt% ved en temperatur på 10eC under voksti 1synekomsttemperaturen.

5

Mineralolier, som indeholder paraffinvoks, såsom de destillerede brændsler, der anvendes som dieselbrændstof og opvarmningsolie, har den egenskab, at de bliver mindre flydende, når temperaturen af olien falder. Dette fald i fluiditet skyldes, at voksen krystal1 i -10 serer til pladelignende krystaller, som til sidst danner en svampe-agtig masse, som omslutter olien, hvor den temperatur, ved hvilken vokskrystallerne begynder at dannes, kaldes uklarhedspunktet, og den temperatur, hvor voksen forhindrer, at man hælder olien, kaldes flydepunktet.

15

Det har længe været kendt, at forskellige additiver virker som fl ydepunktssænkende midler, når de blandes med vokshol dige mineralolier. Disse sammensætninger modificerer størrelsen og formen af vokskrystallerne og nedsætter sammenhængskræfterne mellem krystal -20 lerne og mellem voksen og olien på en sådan måde, at olien forbliver flydende ved en lavere temperatur og således kan hældes og er i stand til at passere grove filtre.

I litteraturen er beskrevet forskellige flydepunktssænkende midler, 25 og adskillige af disse er i kommericiel brug. I f.eks. US patent nr. 3.048.479 belæres om anvendelsen af copolymerer af ethyl en og Cj-Cg-vinylestere, f.eks. vinyl acetat, som flydepunktssænkende midler til brændsler, navnlig opvarmningsolier, dieselbrændstof og jetbrændstof. Der kendes også flydepunktsænkende, polymere carbon-30 hydridforbindel ser baseret på ethyl en og højere α-olefiner, f.eks. propyl en. US patent nr. 3.252.771 angår anvendelsen af polymerer af Cjg-Cig-ft-olefiner med al umi niumtrichlorid/al kyl hal idkatalysatorer som flydepunktssænkende midler i destillerede brændsler af den "bredt kogende" type, som er let at behandle og tilgængelig i USA i 35 begyndelsen af 1960'erne.

I slutningen af 1960'erne og begyndelsen af 1970'erne lagde man større vægt på at forbedre filtrerbarheden af olier ved temperaturer mellem uklarhedspunktet og flydepunktet bestemt ved den skrappere DK 169386 B1 2 test (IP 309/80) for koldfiltertilstopningspunkt (CFPP), og der er siden blevet udstedt mange patenter, som angår additiver til at forbedre brændslets formåenhed ved denne afprøvning. I US patent nr. 3.961.916 belæres om anvendelsen af en blanding af copolymerer til 5 at styre størrelsen af vokskrystallerne. I engelsk patent nr. 1.263.152 foreslås det, at størrelsen af vokskrystallerne kan styres ved at anvende en copolymer med en lavere grad af s i de kædeforgrening.

10 Det er også i f.eks. UK patent nr. 1.469.016 blevet foreslået, at de copolymerer af di-n-alkylfumarater og vinyl acetat, som tidligere er blevet anvendt som flydepunktssænkende midler i smøreolier, kan anvendes som coadditiver sammen med ethylen/vinylacetatcopolymerer ved behandling af destillerede brændsler med høje slutkogepunkter 15 for at forbedre deres flydeegenskåber ved lav temperatur.

Det er også blevet foreslået at anvende additiver, som er baseret på olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer. F.eks. anvendes i US patent nr. 2.542.542 copolymerer af definer, såsom octadecen, og malein-20 syreanhydrid forestret med en alkohol, såsom 1aurylal kohol, som flydepunktssænkende midler, og i UK patent nr. 1.468.588 anvendes copolymerer af C22"C2g-olefiner og maleinsyreanhydrid forestret med behenylal kohol, som coadditiver for destillerede brændsler. I japansk patentpublikation nr. 5.654.037 anvendes på lignende måde 25 olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer, som har reageret med aminer, som flydepunktssænkende midler.

I japansk patentpublikation nr. 5.654.038 anvendes derivaterne af olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer sammen med traditionelle 30 flydepunktsforbedrende midler til mellemdestillater, såsom ethylen-vinylacetatcopolymerer. I japansk patentpublikation nr. 5.540.640 omtales anvendelsen af olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer (ikke forestrede), og det anføres, at de anvendte olefiner bør indeholde mere end 20 carbonatomer for at opnå CFPP-aktivitet. I UK patentpub-35 likation nr. 2.192.012 anvendes blandinger af visse forestrede olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer og lavmolekylær polyethylen, hvor de forestrede copolymerer er ineffektive, når de anvendes som eneste additiver.

DK 169386 B1 3

Den i disse patenter opnåede forbedring af CFPP-aktivitet ved tilsætning af additiverne opnås ved at modificere størrelsen og formen af de dannede vokskrystaller til frembringelse af for det meste nålelignende krystaller, som generelt har en partikelstørrelse 5 på 10.000 nm eller større, typisk fra 30.000 til 100.000 nm. Ved drift i dieselmotorer ved lave temperaturer passerer disse krystaller ikke gennem køretøjers papirbrændstoffiltre, men danner en permeabel kage på filteret, hvilket tillader det flydende brændstof at passere, hvorefter vokskrystallerne vil blive opløst efterhånden 10 som motoren og brændstoffet opvarmes, hvilken opløsning kan ske ved at hovedbrændstoffet opvarmes af recirkuleret brændstof. En ophobning af voks kan imidlertid blokere filtrene, hvilket fører til startproblemer med dieselkøretøjer og problemer i begyndelsen af kørsel i koldt vejr, og det kan også føre til svigt af opvarmnings-15 systemer.

Det har nu overraskende vist sig, at voksholdig brændsel med vokskrystaller, som er tilstrækkelig små ved lave temperaturer til at de kan passere gennem de hovedfiltre af papir, som typisk anvendes i 20 dieselmotorer, kan opnås ved tilsætning af visse additiver.

Den foreliggende opfindelse angår således en additivholdig desti 1-latbrændelsolie, som koger i området fra 120 til 500eC, og som har et voksindhold på mindst 0,3 vægt% ved en temperatur på 10°C under 25 vokstiIsynekomsttemperaturen, hvilken brændselsolie er ejendommelig ved, at der anvendes et additiv, som udvirker, at vokskrystallerne ved denne temperatur har en gennemsnitlig partikelstørrelse på mindre end 4000 nm.

30 Brændslets voksti1synekomsttemperatur (WAT) måles ved differentiel scanningskalorimetri (DSC). Ved denne prøve afkøles en lille brændstofprøve (25 mikroliter) med 2eC/minut sammen med en referenceprøve med lignende termisk kapacitet, men som ikke vil præcipitere voks i det temperaturområde, som har interesse (såsom kerosen). Der obser-35 veres en exotherm, når krystallisering begynder i prøven. Brændslets WAT kan f.eks. måles ved ekstrapoleringsmåden på et Mettler ΤΑ 2000B different!el scanningskalorimeter.

Brændslets voksindhold bestemmes ud fra DSC-sporet ved at integrere DK 169386 B1 4 det areal, som er omsluttet af basislinien og exotermen ned til den specificerede temperatur. Kalibreringen er tidligere blevet udført på en kendt mængde krystalliserende voks.

5 Den gennemsnitlige partikelstørrelse af vokskrystallen måles ved at analysere et scanningselektronmikrogram af en brændsel prøve ved en forstørrelse på mellem 4000 og 8000 gange og måle den længste dimension på mindst 40 ud af 88 punkter på et forudfasti agt gitter.

Vi finder, at forudsat at gennemsnitsstørrelsen er mindre end 4000 10 nm, vil voksen begynde at passere gennem de typiske papirfiltre, der anvendes i dieselmotorer, sammen med brændstoffet, skønt vi foretrækker, at størrelsen er under 3000 nm, mere fortrinsvis under 2000 og endnu mere fortrinsvis under 1500 nm, mest fortrinsvis under 1000 nm, hvor de virkelige fordele ved passage af krystallerne gennem 15 papirbrændstoffiltrene opnås. Den faktisk opnåelige størrelse afhænger af brændslets oprindelige natur samt naturen og mængden af det anvendte additiv, men vi har fundet, at det er muligt at opnå disse størrelser og mindre størrelser.

20 Muligheden for at opnå sådanne små vokskrystaller i brændsler resulterer i væsentlige fordele ved dieselmotordrift. Dette kan demonstreres ved at pumpe omrørt brændstof gennem et diesel filterpapir, som anvendes i en VW Golf eller Cummins dieselmotor, med fra 8 til 15 ml/sekund og 1,0 til 2,4 liter pr. minut pr. kvadratmeter 25 filteroverfladeareal ved en temperatur, som er mindst 5*C under vokstilsynekomsttemperaturen, og hvor mindst 0,5 vægt% af brændstoffet er tilstede i form af fast voks. Både brændstoffet og voksen betragtes at passere vellykket gennem filteret, hvis en eller flere af følgende kriterier er opfyldt: 30 (i) Når 18-20 liter brændstof har passeret gennem filteret overstiger trykfaldet over filteret ikke 50 kiloPascal (kPa), fortrinsvis 25 kPa, mere fortrinsvis 10 kPa, mest fortrinsvis 5 kPa.

35 (ii) Mindst 60%, fortrinsvis mindst 80%, mere fortrinsvis mindst 90 vægt% af den voks, som er tilstede i det oprindelige brændstof, hvilket er bestemt ved den ovenfor beskrevne DSC-test, findes at være tilstede i det brændstof, som forlader filteret.

DK 169386 B1 5 (iii) Medens 18-20 liter brændstof pumpes gennem filteret, forbliver flowhastigheden altid over 60% af den oprindelige flowhastighed og fortrinsvis over 80%.

5 Den mængde krystaller, som passerer gennem køretøjets filter, og de driftsfordele, som opstår på grund af små krystaller, er meget afhængig af krystallængde, skønt krystal formen også er væsentlig. Vi finder, at terningformede krystaller har tendens til at passere lettere gennem filtrene end flade krystaller, og når de ikke passe-10 rer giver de mindre modstand mod brændstofstrømmen. Ikke desto mindre er den foretrukne krystal form en flad form, hvilket i princippet muliggør at mere voks kan sætte sig, efterhånden som temperaturen falder og mere voks præcipiterer derfor, før den kritiske krystallængde nås end det er tilfældet med en krystal af den samme 15 længde i terningform.

Brændslerne ifølge den foreliggende opfindelse har enestående fordele sammenlignet med kendte destillerede brændsler, hvis kold-flydeegenskaber er blevet forbedret ved tilsætning af traditionelle 20 additiver. Brændslerne har også forbedret koldstartsformåenhed ved lave temperaturer, hvilket ikke bygger på recirkulering af varm brændsel til fjernelse af uønskede voksaflejringer. Ydermere har vokskrystallerne tendens til at forblive i suspension i stedet for at bundfældes og danne vokslag i oplagringstanke, som det sker med 25 brændsler behandlet med traditionelle additiver, og dette giver fordele ved distribution. Ydermere har brændslet ofte forbedret drift ved koldklimachassisdynamometerprøven sammenlignet med brændslet, som indeholder traditionelle additiver. I mange tilfælde har brændslet også forbedret CFPP-formåenhed.

30

Destilleret brændsel inden for den generelle klasse af de brændsler, som koger fra 120°C til 500°C, varierer væsentlig med hensyn til kogepunktsegenskaber, n-alkanfordelinger og voksindhold. Brændsler fra Nordeuropa har almindeligvis lavere slutkogepunkter og uklar-35 hedspunkter end brændslerne i Sydeuropa. Voksindholdet er almindeligvis større end 1,5% (ved 10°C under WAT). Lignende brændsler fra andre lande rundt i verden varierer på samme måde under hensyntagen til klimaet, men voksindholdet afhænger også af råoliekilden. Et brændsel hidrørende fra en råolie fra Mellemøsten har sandsynligvis DK 169386 Bl 6 et lavere voksindhold end én hidrørende fra de voksholdige råolier, såsom råolierne fra Kina og Australien.

Den udstrækning, i hvilken det er muligt at opnå meget små krystal -5 ler, afhænger af naturen af selve brændslet, og i nogle brændsler er det ikke muligt at frembringe de yderst små krystaller, som kræves ifølge den foreliggende opfindelse. Hvis denne situation opstår, kan brændstofegenskaberne imidlertid modificeres, så det er muligt at opnå sådanne små krystaller ved f.eks. at justere raffineringsbetin-10 gelserne og blandingen, så det er muligt at anvende egnede additiver.

De additiver, som vi foretrækker at anvende, er forbindelser med den almene formel: 15 A. X— R1

C

20 S>S>sY-R2 hvor -Y-R2 betegner SoJ’^NRgR2, -S03(_){+)HNR1R2, 25 -S03(")(+)h2NR1R2, -S03(')(+)H,NR2, -S0,NR1R2 eller -SO-R2; -X-R1 er -Y-R2 eller -C0NR1R , -CO^'^NR^R1, -CoJ'^HNR^R1, -CO^'^HgNRV, -C0„(_)(+)H3NR1, -R2-C00R1, -NR^COR1, rW, -rVoR1, -rV, -N(COR^)R1 eller (+)Nr|r2; -Z(_) betegner S0,^ eller -C09^; 1 2 ** c 30 R og R betegner al kyl, alkoxyalkyl eller polyalkoxyalkyl, som indeholder mindst 10 carbonatomer i hovedkæden; 35 3 R betegner hydrocarby , og hvert R kan være ens eller forskellige, 2 og R er ingenting eller betegner Cj- til Cg-alkylen, og i: DK 169386 B1 7

A

C

\ ^ C 5 er carbon-carbon-bindingen (C-C-bi ndingen) enten a) ethylenisk umættet, når A og B kan være alkyl, alkenyl eller substituerede hydrocarbylgrupper, eller b) en del af en cyklisk struktur, som kan 10 være aromatisk, polynukleær aromatisk eller cycloaliphatisk, det 1 2 foretrækkes, at X-R og Y-R mellem dem indeholder mindst 3 al kyl-, alkoxyalkyl- eller pol yalkoxyal kyl grupper.

Ringatomerne i en sådan cyklisk forbindelse er fortrinsvis carbon-15 atomer, men kan imidlertid inkludere et N-, S- eller O-ringatom til dannelse af en heterocyklisk forbindelse.

Eksempler på en aromatisk baseret forbindelse, ud fra hvilken additiverne kan fremstilles, er 20

O

(2' 25 ^ 0‘ 0

Den aromatiske gruppe i forbindelsen kan være substitueret.

30

Alternativt kan de opnås ud fra polycykliske forbindelser, hvilket er de forbindelser, som har to eller flere ringstrukturer, der kan antage forskellige former. De kan være (a) kondenserede benzenstrukturer, (b) kondenserede ringstrukturer, hvor ingen eller alle 35 ringene er benzen, (c) ringe bundet sammen "ende-mod-ende", (d) heterocykliske forbindelser, (e) ikke-aromati ske ringsystemer eller delvis mættede ringsystemer eller (f) tredimensionelle ringstrukturer.

DK 169386 B1 8

Kondenserede benzenstrukturer, hvorfra forbindelserne kan afledes, inkluderer f.eks. naphthalen, anthracen, phenanthren og pyren.

De kondenserede ringstrukturer, hvor ingen eller alle ringene er 5 benzen, inkluderer f.eks. Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren, Diphenylen. Forbindelser, hvor ringene er sluttet sammen ende-mod-ende, inkluderer f.eks. diphenyl. Egnede heterocykliske forbindelser, hvorfra additiverne kan afledes, inkluderer f.eks. Quinolin, Pyridin, Indol, 2:3 dihydroindol, benzofuran, coumarin, isocoumarin, 10 benzothiophen, carbazol og thi odi phenylamin. Egnede ikke-aromatiske ringsystemer eller delvis mættede ringsystemer inkluderer decal in (decahydronaphthalen), o:-Pinen, cadinen, bornylen. Egnede 3-dimen-sionale forbindelser inkluderer f.eks. norbornen, bicycloheptan (norbornan), bicyclooctan og bicycloocten.

15

De to substituenter X og Y skal være skal være fastgjort til ringatomer, som støder op til hinanden i ringen, når der kun er én ring, eller til ringatomer, som støder op til hinanden i én af ringene, hvor forbindelsen er polycyklisk. I sidstnævnte tilfælde betyder 20 dette, at hvis man vil anvende naphthalen, kan disse substituenter ikke fastgøres til 1,8- eller 4,5-positionerne, men skal fastgøres til 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- eller 7,8-positionerne.

Disse forbindelser omsættes til dannelse af estere, aminer, amider, 25 halvestere/halvamider, halvethere eller salte, der anvendes som additiverne. Foretrukne additiver er saltene af en sekundær amin, som indeholder en hydrogen- og carbonholdig gruppe eller grupper, som indeholder mindst 10 carbonatomer, fortrinsvis mindst 12 car-bonatomer. Sådanne aminer eller salte kan fremstilles ved at omsætte 30 den tidligere omtalte syre eller anhydrid med en amin eller ved at omsætte et sekundært aminderivat med carboxylsyrer eller anhydrider. Fjernelse af vand og opvarmning er sædvanligvis nødvendig til fremstilling af amiderne ud fra syrerne. Alternativt kan carboxylsyren omsættes med en alkohol, som indeholder mindst 10 carbon-35 atomer, eller en blanding af en alkohol og en amin.

De hydrogen- og carbonholdige grupper i substituenterne er fortrinsvis hydrocarbylgrupper, skønt halogenerede hydrocarbylgrupper kan anvendes, fortrinsvis kun med et lille indhold af halogenatomer DK 169386 B1 9 (f.eks. chloratomer), f.eks. mindre end 20 vægt%. Hydrocarbylgrupperne er fortrinsvis aliphatiske, f.eks. alkylen. De er fortrinsvis uforgrenede. Umættede hydrocarbylgrupper, f.eks. alkenyl, kan anvendes, men de foretrækkes ikke.

5

Al kyl grupperne indeholder fortrinsvis mindst 10 carbonatomer, fortrinsvis fra 12 til 22 carbonatomer, f.eks. fra 14 til 20 carbonatomer, og er fortrinsvis uforgrenede eller forgrenede i 1- eller 2-stillingerne. Hvis der eksisterer forgrening i over 20% af al kyl-10 kæderne, skal forgreningerne være methyl. De andre hydrogen- og carbonholdige grupper kan være kortere, f.eks. mindre end 6 carbonatomer, eller kan om ønsket indeholde mindst 10 carbonatomer. Egnede alkylgrupper inkluderer methyl, ethyl, propyl, hexyl, decyl, dode-cyl, tetradecyl, eicosyl og docosyl (behenyl). Egnede alkylengrupper 15 inkluderer hexylen, octylen, dodecylen og hexadecylen, men disse foretrækkes ikke.

Ved den foretrukne udførelsesform, hvor mellemproduktet omsættes med en sekundær amin, vil en af substituenterne fortrinsvis være et amid 20 og den anden vil være en amin eller et di al kyl ammoniumsalt af den sekundære amin. De specielt foretrukne additiver er amiderne og aminsal tene af sekundære aminer.

Til opnåelse af brændslet ifølge den foreliggende opfindelse anven-25 des disse additiver almindeligvis sammen med andre additiver, og eksempler på de andre additiver inkluderer de forbindelser, der kaldes "kam"-polymerer, som har den almene formel:

30 c T C

D H J H

__ ^ I _ ‘ I

1 ' _ « Ct E GJ m [k lJ n hvor D = R, CO.OR, 0C0.R, R'CO-OR eller OR E = H eller CH3 eller D eller R'

G = H eller D

35 DK 169386 B1 10 m = 1,0 (homopolymer) til 0,4 (molforhold) J = H, R', aryl eller en heterocyklisk gruppe, R'C0*0R K = H, C0.0R', OCO-R', OR', COgH L = H, R', CO-OR', OCO-R', aryl, C02H 5 n = 0,0 til 0,6 (molforhold) R > c10 R'> Cj

Endnu en monomer kan terpolymeriseres, om nødvendigt.

10 Når disse andre additiver er copolymerer af α-olefiner og malein-syreanhydrid kan de bekvemt fremstilles ved at polymerisere monomererne uden opløsningsmiddel eller i en opløsning af et carbon-hydridopløsningsmiddel, såsom heptan, benzen, cyclohexan eller hvid 15 olie, ved en temperatur, der almindeligvis ligger i området fra 20*C til 150°C, og sædvanligsis fremmet af en katalysator af peroxidtypen eller azotypen, såsom benzoyl peroxid eller azo-di-isobutyrnitril, under et tæppe af en inert gas, såsom nitrogen eller carbondioxid, for at udelukke oxygen. Det foretrækkes, men det er ikke væsentligt, 20 at der anvendes ækvimolære mængder af olefinen og maleinsyreanhydri-det, skønt molmængder i området fra 2:1 til 1:2 er egnede. Eksempler på definer, som kan copolymeriseres med maleinsyreanhydrid, er: 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-octadecen.

25 Copolymeren af olefinen og maleinsyreanhydridet kan forestres ved hjælp af en egnet teknik, og skønt det foretrækkes, at maleinsyreanhydrid er mindst 50¾ forestret, er det ikke essentielt. Eksempler på alkoholer, som kan anvendes, inkluderer n-decan-l-ol, n-dodecan- l-ol, n-tetradecan-l-ol, n-hexadecan-l-ol, n-octadecan-l-ol. Alko-30 hol erne kan også inkludere op til 1 methyl forgrening pr. kæde, f.eks. 1-methylpentadecan-1-ol, 2-methyltridecan-l-ol. Alkoholen kan være en blanding af normale alkoholer og alkoholer med en enkelt methyl forgrening. Hver alkohol kan anvendes til at forestre copolymerer af maleinsyreanhydrid og en hvilken som helst af olefinerne.

35 Det foretrækkes at anvende rene alkoholer i stedet for de kommercielt tilgængelige al kohol bl åndinger, men hvis der anvendes blandinger, refererer R* til det gennemsnitlige antal carbonatomer i al kylgruppen, og hvis der anvendes alkoholer, som indeholder en forgrening ved 1- eller 2-stil1 ingen, refererer R* til det DK 169386 B1 11 uforgrenede kædeskeletsegment af alkoholen. Når der anvendes blandinger, er det vigtigt, at højst 15% af f^-grupperne har værdien R*+2. Valget af alkoholen vil selvfølgelig afhænge af valget af den olefin, som copolymeriseres med maleinsyreanhydridet, således at 1 5 R + R ligger inden for området fra 18 til 38. Den foretrukne værdi for R + R1 kan afhænge af kogepunktsegenskaberne for det brændsel, i hvilket additivet skal anvendes.

Disse "kam"-polymerer kan også være fumaratpolymerer og copolymerer, 10 såsom de forbindelser, der er beskrevet i vor europæiske patentansøgninger nr. 153.176, 153.177, 85.301.047 og 85.301.048. Andre egnede "kam"-polymerer er polymererne og copolymererne af a-olefiner og de forestrede copolymerer af styren og maleinsyreanhydrid.

15 Eksempler på andre additiver, som kan anvendes sammen med den cykliske forbindelse, er polyoxyalkylenesterne, -etherne, -ester/-etherne og blandinger heraf, navnlig de additiver, som indeholder mindst én, fortrinsvis mindst 2 uforgrenede, mættede CjQ-Ggp-alkyl-grupper og en polyoxyalkylenglycolgruppe med en molekylvægt på fra 20 100 til 5000, fortrinsvis fra 200 til 5000, hvor alkylgruppen i pol yoxyal kyl englycol len indeholder fra 1 til 4 carbonatomer. Disse materialer omtales i europæisk patent nr. 61.895 B. Andre sådanne additiver omtales i US patent nr. 4.491.455.

25 De foretrukne estere, ethere eller ester/ethere, som er nyttige i forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan afbildes strukturelt ved formlen: R-0(A)-0-R" 30 hvor R og R" er ens eller forskellige og kan være i) n-al kyl i i) n-al kyl-C(=0) 35 i i i) n-al kyl -0-C (=0) iv) n-alkyl-0-C(=0)-(CH2)n-C(=0)- DK 169386 B1 12 hvor al kyl gruppen er uforgrenet og mættet og indeholder fra 10 til 30 carbonatomer, og A betegner polyoxyalkylensegmentet i glycollen, hvor alkylengruppen indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, såsom polyoxymethylen-, polyoxyethylen- eller polyoxytrimethyl enenheden, 5 som er i det væsentlige uforgrenet; nogen grad af forgrening med siderkæder af lavere alkyl (såsom i polyoxypropylenglycol) kan tolereres, men det foretrækkes, at glycollen er i det væsentlige uforgrenet, A kan også indeholde nitrogen.

10 Egnede glycoller er generelt de stort set uforgrenede polyethylen-glycoller (PEG) og polypropylenglycoller (PPG), som har en molekylvægt på fra ca. 100 til 5000, fortrinsvis fra ca. 200 til 2000. Estere foretrækkes, og fedtsyrer, som indeholder 10 til 30 carbon-atomer, er brugbare til omsætning med glycollerne til dannelse af 15 esteradditiverne, og det foretrækkes at anvende en C18-C24-fedtsyre, navnlig behensyrer. Esterne kan også fremstilles ved at forestre polyethoxylerede fedtsyrer eller polyethoxylerede alkoholer.

Polyoxyalkylendiestere, -diethere, -ether/estere og blandinger heraf 20 er egnede som additiver, hvor diesterne foretrækkes til brug i destillater med et snævert kogepunktsområde, skønt mindre mængder af monoethere og monoestere også kan være til stede og ofte dannes ved fremstillingsprocessen. Det er vigtigt for additivets formåenhed, at en væsenlig mængde af di al kyl forbi ndel sen er til stede. Navnlig 25 stearinsyre- og behensyrediestere eller polyethylenglycol, polypro-pylenglycol eller polyethylen/polypropylenglycolblandinger foretrækkes.

De anvendte additiver kan også indeholde de ethyl en-umættede, flyde-30 evneforbedrende estercopolymerer. De umættede monomerer, som kan være copolymeri seret med ethyl en, inkluderer umættede mono- og diestere med den almene formel: 35 DK 169386 B1 13

C = C

5 R5 r7 hvor Rg betegner hydrogen eller methyl, Rg betegner en -OOCRg-grup-10 pe, hvor Rg betegner hydrogen eller en uforgrenet eller forgrenet Ci^g-alkylgruppe, sædvanligvis en Cj-Cjy-alkylgruppe og fortrinsvis en Cj-Cg-alkylgruppe, eller Rg betegner en -COORg-gruppe, hvor Rg har den tidligere angivne betydning, men ikke er hydrogen, og R7 er hydrogen eller -COORg, som ovenfor defineret. Monomeren, når Rg 15 og Ry betegner hydrogen og Rg betegner -OOCRg, inkluderer vinyl alkohol estere af Cj-Cgg-monocarboxylsyrer, sædvanligvis Cj-Cjg-mono-carboxylsyrer og fortrinsvis Cg-Cgg-monocarboxylsyrer, sædvanligvis CrCig-monoearboxyl syrer og fortrinsvis Cg-Cg-monocarboxyl syrer. Eksempler på vinylestere, som kan copolymeri seres med ethylen, 20 inkluderer vinylacetat, vinylpropionat og vinylbutyrat eller -iso-butyrat, hvor vinylacetat foretrækkes. Når disse anvendes, foretrækker vi, at copolymererne indeholder fra 5 til 40 vægt% af vinylesteren, mere fortrinsvis fra 10 til 35 vægt% af vinylesteren.

De kan også være blandinger af to copolymerer, såsom de, der er 25 beskrevet i US patent nr. 3.961.916. Det foretrækkes, at disse copolymerer har en middel antalsmolekyl vægt målt ved dampfaseosmo-metri på fra 1000 til 10.000, fortrinsvis fra 1000 til 5000.

De anvendte additiver kan også indeholde andre polære forbindelser, 30 enten ioniske eller ikke-ioniske, som i brændsler har evnen til at fungere som vokskrystalvækstinhibitorer. Polære, nitrogenholdige forbindelser har vist sig at være specielt effektive, når de anvendes sammen med glycol esterne, -etherne eller -esterne/etherne. Disse polære forbindelser er almindeligvis aminsalte og/eller amider 35 dannet ved omsætning af mindst ét mol hydrocarbylsubstituerede aminer med ét mol hydrocarbyl syre, som indeholder fra 1 til 4 carboxyl syregrupper, eller anhydrider heraf; der kan også anvendes estere/amider, som ialt indeholder fra 30 til 300 carbonatomer, fortrinsvis fra 50 til 150 carbonatomer. Disse nitrogenforbindelser DK 169386 B1 14 beskrives i US patent nr. 4.211.534. Egnede aminer er sædvanligvis langkædede, primære, sekundære, tertiære eller kvaternære cj2"C4o" aminer eller blandinger heraf, men aminer med kortere kæder kan anvendes, forudsat at den pågældende nitrogenforbindelse er 5 olieopløselig og derfor normalt ialt indeholder fra 30 til 300 carbonatomer. Nitrogenforbindelsen indeholder fortrinsvis mindst ét uforgrenet Cg-C24-al kyl segment.

Egnede aminer inkluderer primære, sekundære, tertiære eller kvater-10 nære aminer, men sekundære foretrækkes. Tertiære og kvaternære aminer kan kun danne aminsalte. Eksempler på aminer inkluderer tetradecylamin, cocoamin, hydrogeneret tal gamin og lignende. Eksempler på sekundære aminer inkluderer dioctacedylamin, methyl -behenylamin og lignende. Aminblandinger er også egnede, og mange 15 aminer hidrørende fra naturlige materialer, er blandinger. Den foretrukne amin er en sekundær, hydrogeneret tal gamin med formlen HNRjRg, hvor Rj og R2 betegner al kyl grupper hidrørende fra hydrogeneret talgfedt sammensat af ca. 4% C14, 31% C16 og 59% Clg.

20 Eksempler på egnede carboxylsyrer (og anhydrider heraf) til frem stilling af disse nitrogenforbindelser inkluderer cyclohexan-1,2-di carboxyl syre, cyclohexen-1,2-di carboxyl syre, cyclopentan-1,2-di-carboxylsyre, naphthalendicarboxyl syre og lignende. Almindeligvis vil disse syrer have ca. 5-13 carbonatomer i den cykliske del.

25 Foretrukne syrer, som er nyttige ved den foreliggende opfindelse, er benzendi carboxyl syrer, såsom phthalsyre, isophthalsyre og tere-phthalsyre. Phthalsyre og dets anhydrid foretrækkes navnlig. Den specielt foretrukne forbindelse er det amid-aminsalt, som dannes ved omsætning af 1 mol phthalsyreanhydrid med 2 mol di hydrogeneret 30 talgamin. En anden foretrukken forbindelse er det diamid, som dannes ved at dehydratisere dette amid-amin salt.

Carbonhydridpolymerer kan også anvendes som en del af additivkombinationen til fremstilling af brændslerne ifølge opfindelsen. Disse 35 kan gengives ved følgende almene formel: DK 169386 B1 15 r"

Γτ H UH

1 1 t li -\ c— c-- c—c--

\ I I II

It tj v (h uj w 5

Hvor T = H eller R' U = Η, T eller aryl 10 v = 1,0 til 0,0 (molforhold) w = 0,0 til 1,0 (molforhold) hvor R' betegner en normal alkylgruppe, der indeholder mere end 10 carbonatomer.

15

Disse polymerer kan fremstilles direkte ud fra ethylenisk umættede monomerer eller indirekte ved f.eks. at hydrogenere den polymer, som er fremstillet ud fra andre monomerer, såsom i sopren og butadien.

20 En specielt foretrukken carbonhydridpolymer er en copolymer af ethylen og propylen med et ethylenindhold, som fortrinsvis ligger mellem 50 og 60% (vægt/vægt).

Den mængde additiv, som er nødvendig til at fremstille den 25 destillerede brændselsolie ifølge den foreliggende opfindelse, vil variere afhængig af brændslet, men er almindeligvis fra 0,001 til 0,5 vægt%, f.eks. fra 0,01 til 0,1 vægt% (aktiv stof) baseret på vægten af brændslet. Additivet kan hensigtsmæssigt opløses i et egnet opløsningsmiddel til dannelse af et koncentrat på fra 20 til 30 90 vægt%, f.eks. fra 30 til 80 vægt% i opløsningsmidlet. Egnede opløsningsmidler inkluderer kerosen, aromatiske naphtha'er, mi neral smøreoli er osv.

Den foreliggende opfindelse illustreres ved de efterfølgende 35 eksempler, hvor størrelsen af vokskrystallerne i brændslet er målt ved at anbringe prøver af brændsel i 57 g flasker i kolde kasser holdt ved 8°C over brændselsuklarhedspunktet i 1 time, medens brændselstemperaturen stabiliserer sig. Kassen bliver derefter afkølet med 1°C i timen ned til afprøvningstemperaturen, hvor den DK 169386 B1 16 derefter holdes.

En på forhånd fremstillet filterbærer, som bestod af en sintret ring med en diameter på 10 mm omgivet af en 1 mm bred ringformet 5 metalring, som støtter et sølvmembranfilter klassificeret til 200 nm, hvilket filter holdes på plads af to lodrette nåle, anbringes derefter på en vakuumenhed. Der påføres et vakuum på mindst 80 kPa, og det afkølede brændstof dryppes på membranen fra en ren dryppedi pette, indtil en lille kuppelformet pøl netop dækker membranen.

10 Brændstoffet pådryppes langsomt for at opretholde pølen; efter at ca. 10-20 dråber brændstof var blevet påført, får pølen lov til at dræne bort efterladende et tyndt, mat lag af fugtig brændstofvoks-kage på membranen. Et tykt lag voks vil ikke kunne afvaskes acceptabelt, og et tyndt lag kan afvaskes. Den optimale lagtykkelse er en 15 funktion af krystal formen, hvor "bladagtige" krystaller behøver tyndere lag end "småknudrede" krystaller. Det er vigtigt, at den endelige kage har et mat udseende. En "skinnende" kage indikerer overskydende restbrændstof og krystal-"smearing" og bør kasseres.

20 Kagen vaskes derefter med nogle få dråber methylethyl keton, som får lov til at dræne fuldstændig væk. Processen gentages en række gange.

Når vasken er færdig, vil methyl ethyl ketonen forsvinde meget hurtigt efterladende en "brilliant-mathvid" overflade, som vil blive grå ved påføring af endnu en dråbe methyl ethyl keton.

25

Den vaskede prøve blev derefter anbragt i en kold desiccator og holdt der indtil belægning i SEM-analysen. Det kan være nødvendigt at holde prøven afkølet for at bevare voksen, i hvilket tilfælde den bør opbevares i en kold kasse forud for overføring (i en egnet 30 prøveoverføringsbeholder) til SEM-analysen for at undgå i skrystal-dannelsen på prøveoverfladen.

Under belægningen skal prøven holdes så koldt som muligt for at mindske skaden på krystallerne. Elektrisk kontakt med objektbordet 35 tilvejebringes bedst med en holdeskrue, som presser ringen mod siden af en brønd i objektbordet, der er udformet således, at prøveoverfladen kan ligge i instrumentbrændplanet. Der kan også anvendes en elektrisk ledende belægning. Efter belægning opnås mi krogrammerne på traditionel måde på scanningselektronmikroskopet. Fotomi krogrammerne DK 169386 B1 17 blev analyseret for at bestemme den gennemsnitlige krystalstørrelse ved at fæstne et gennemsigtigt ark med 88 punkter (som pletter) ved skæringerne i et regelmæssigt, jævnt fordelt gitter med 8 rækker og 11 søjler til et egnet mikrogram. Forstørrelsen bør være således, at 5 kun nogle få af de største krystaller berøres af mere end en plet, og en forstørrelse på 4000 - 8000 gange har vist sig at være egnet.

Ved hvert gitterpunkt, hvor pletten berører en krystal, hvis form let kan afgrænses, kan krystallen måles. Et mål for "spredning" i form af en Gaussisk standardafvigelse på krystallængden under 10 anvendelse af Bessel-korrektion tages også.

Voksindholdet før og efter filteret blev målt ved at anvende et differentiel scanningskalorimeter DSC (såsom du Pont 9900 serierne), som er i stand til at frembringe en afbildning med et areal på ca. o 15 100 cm /1% voks i brændslet med en støjinduceret instrumentoutput- variation med en standardafvigelse på mindre end 2% af middelout-putsignalet.

DSC'en blev kalibreret ved at anvende et additiv til dannelse af 20 store krystaller, som man var sikker på blev fjernet fra filteret, undersøge dette kalibreringsbrændsel ved undersøgelsestemperaturen i udstyret og måle voksti 1synekomsttemperaturen af det således afvok-sede brændsel på DSC'en. Prøverne med tankbrændsel og brændsel efter filtrering, som skal undersøges, analyseres derefter på DSC'en, og 25 for hvert brændsel blev arealet over basislinien ned til voksti 1synekomsttemperaturen for kalibreringsbrændslet bestemt.

DSC-areal for Drøven efter filtrerina . ,—,

Forhol<let-DSC-areal for tankprøven x 100/" 30 er den procent voks, som er tilbage efter filteret.

Uklarhedspunktet for de destillerede brændsler blev bestemt ved uklarhedsstandardprøven (IP-219 eller ASTM-D 2500), og andre mål for begyndende krystallisering er testen for voksti 1 synekomstpunktet 35 (WAP) (ASTM D.3117-72), og voksti 1synekomsttemperaturen (WAT) måles ved differentiel scanningskalorimetri under anvendelse af et Mettler ΤΑ 2000B differentiel scanningkalorimeter.

Brændslets evne til at passere gennem et hovedfilter i en dieselbil DK 169386 B1 18 blev bestemt i et apparat, som består af et typisk hovedfilter i en dieselbil anbragt i en standardsamling i en brændselsledning; Bosch-typen som anvendes i en 1980 VW Golf diesel passagerbil og en Cummins FF105 som anvendes i Cummins NTC-motorserierne er 5 hensigtsmæssige. Et reservoir- og fødesystem, som er i stand til at forsyne halvdelen af en normal brændstoftank med brændstof, og som er koblet til en brændstofinjektionspumpe som anvendt i VW Golf'en, blev anvendt til at trække brændstof gennem filteret fra tanken ved en konstant strømhastighed som i bilen. Der er anbragt instrumenter 10 til at måle trykfaldet over filteret, strømhastigheden fra injektionspumpen og enhedstemperaturerne. Der er anbragt beholdere til at modtage det pumpede brændstof, både det "injicerede" brændstof og overskudsbrændstof.

15 Ved afprøveningen blev tanken fylde med 19 kg brændstof og blev lækagetestet. Når dette var tilfredsstillende, blev temperaturen stabiliseret ved en lufttemperatur på 8eC over brændstofuklarhedspunktet. Enheden blev derefter afkølet ved 3‘C/time til den ønskede afprøvningstemperatur og blev holdt der i mindst 3 timer for at 20 stabilisere brændstoftemperaturen. Tanken rystes kraftigt for helt at dispergere det tilstedeværende voks; der tages en prøve fra tanken, og 1 liter brændstof fjernes gennem et prøvetagningspunkt på udføringsledningen umiddelbart efter tanken og føres tilbage til tanken. Pumpen startes igen med pumpens omdrejninger pr. minut sat 25 til lig med omdrejninger pr. minut for pumpen ved en vejhastighed på 110 km/timen (110 kph). I tilfældet med VW Golf'en er dette 1900 omdrejninger pr. minut, hvilket svarer til en motorhastighed på 3800 omdrejninger pr. minut. Trykfald over filteret og strømhastigheden af brændstof fra injektionspumpen måles, indtil brændstoffet er 30 opbrugt, typisk fra 30 til 35 minutter.

Forudsat at brændstoftilførslen til injektorerne kan holdes ved 2 ml/sek. (overskydende brændstof vil være ca. 6,5 - 7 ml/sek.) er resultatet "PASSERET". Et fald i fødebrændstofstrømmen til injekto-35 rerne angiver et "GRÆNSELINIE"-resultat; ingen strøm et "MISLYKKET".

Et resultat med "PASSERET" er typisk forbundet med et stigende trykfald over filteret, som kan stige til så meget som 60 kPa. Generelt må betragtelige mængder af voks passere filteret for at der DK 169386 B1 19 kan opnås et sådant resultat. Et "GOD PASSAGE" er karakteriseret ved et forløb, hvor trykfaldet over filteret ikke overstiger 10 kPa og er den første indikation på, at det meste af voksen er passeret gennem filteret, et udmærket resultat har et trykfald på under 5 5 kPa.

Ydermere tages der brændstofprøver fra "overskuds"-brændstoffet og "injektionsføde"-brændstoffet, ideelt hvert 4. minut under afprøvningen. Disse prøver sammenlignes sammen med prøver fra tanken før 10 afprøvningen ved DSC for at fastslå den andel af voksen, som er passeret gennem filteret. Der tages også prøver fra brændstoffet før afprøvningen, og der fremstilles SEM-prøver ud fra dem efter afprøvningen for at sammenligne vokskrystalstørrelse og -type med faktisk formåenhed.

15 Følgende additiver blev anvendt.

Additiv 1 Ν,Ν-dialkylammoniumsaltet af 2-dialkylamidobenzensulfonat, hvor 20 al kyl grupperne er nCjgjg som er fremstillet ved at omsætte 1 mol cyklisk anhydrid af ortho-sulfobenzoe med 2 mol di-(hydrogene-ret) talgamin i et xylenopløsningsmiddel ved en koncentration på 50% (vægt/vægt). Reaktionsblandingen blev omrørt mellem 100eC og tilbagesvalingstemperaturen. Opløsningsmidlet og kemikalierne bør 25 opbevares så tørt som muligt, så ikke anhydridet hydrolyseres.

Produktet blev analyseret ved 500 MHz kernemagnetisk resonansspek-troskopi, hvilket bekræftede, at strukturen var: 30 o « C - N (CH2-(CH2) 14/16 -CH3) 2

(cyT

35 S03(-)( + )nH2(CH2-(CH2)i4/i6 -CH3)2 DK 169386 B1 20

Additiv 2

En copolymer af ethyl en og 17 vægt% vinyl acetat havde en molekylvægt på 3500 og en sidekædeforgreningsgrad på 8 methylgrupper pr. 100 methylengrupper målt ved 500 MHz NMR.

5

Additiv 3

En styren-di al kylmaleatcopolymer fremstillet ved forestring af en styren-maleinsyreanhydridcopolymer (molforhold 1:1) med 2 mol af en blanding af C12H250H og Ci^gOH (molforhold 1:1) pr. mol anhydrid-10 gruppe (et lille overskud, 5% alkohol blev anvendt) under anvendelse af p-toluensulfonsyre som katalysator (1/10 mol) i xylenopløsnings-middel, hvilket gav en molekylvægt (middel antal s) på 50.000 og et indhold af 3% (vægt/ vægt) uomsat alkohol.

15 Additiv 4

Di al kyl ammoniumsaltene af 2-N,N-dialkylamidobenzoat, som er fremstillet ved at blande 1 mol phthalsyreanhydrid med 2 mol di hydrogeneret talgamin ved 60#C.

20 Resultaterne var følgende:

Eksempel 1 Brændsel segenskaber.

25 Uklarhedspunkt -14eC

Voksti1synekomsttemperatur -18,6e C

Begyndelseskogepunkt 178°C

20% 230°C

90% 318*C

30 SIutkogepunkt 355eC

Voksindhold ved -25°C 1,1 vægt% 250 ppm af hver af additiverne 1, 2 og 3 blev tilsat til brændslet, og afprøvningstemperaturen var -25eC. Vokskrystallerne fandtes at 35 have en længde på 1200 nm, og over 90 vægt% af voksen passerede gennem Cummins FF105-filteret.

Under afprøvningen blev passagen af voks yderligere påvist ved at observere trykfaldet over filteret, hvilket kun steg med 2,2 kPa.

DK 169386 B1 21

Eksempel 2

Eksempel 1 blev gentaget, og vokskrystalstørrelsen fandtes at være 1300 nm, og det maximale endelige trykfald over filteret var 3,4 kPa.

5

Eksempel 3

Brændsel segenskaber.

Uklarhedspunkt 0eC

10 VokstiIsynekomsttemperatur -2,5°C Begyndelseskogepunkt 182°C

20% 220° C

90% 354*C

SI utkogepunkt 385°C

15 Voksindhold ved afprøvningstemperaturen 1,6 vægt% 250 ppm af hver af additiverne 1, 2 og 3 blev anvendt, og vokskrystal størrelsen fandtes at være 1500 nm, og ca. 75 vægt% af voksen var passeret gennem Bosch 145434106-filteret ved afprøvningstempera-20 turen på -8,5°C. Det maximale trykfald over filteret var 6,5 kPa.

Eksempel 4

Eksempel 3 blev gentaget og fandtes at give en vokskrystalstørrelse på 2000 nm, og ca. 50 vægt% af voksen passerede gennem filteret, 25 hvilket gav et maximalt trykfald på 35,3 kPa.

Eksempel 5

Det i eksempel 3 anvendte brændsel blev behandlet med 400 ppm Additiv 1 og 100 ppm af en blanding af Additiv 2 og blev afprøvet 30 som i eksempel 3 ved -8°C, ved hvilken temperatur voksindholdet var 1,4 vægt%. Vokskrystalstørrelsen fandtes at være 2500 nm, og 50 vægt% af voksen passerede gennem filteret med et maximalt sluttrykfald på 67,1 kPa.

35 Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)

Det i eksempel 3 anvendte brændstof blev behandlet med 500 ppm af en blanding af 4 dele additiv 4 og 1 del additiv 2 og blev afprøvet ved -8°C, hvor vokskrystalstørrelsen fandtes at være 6300 nm, og 13 DK 169386 B1 22 vægt% af voksen havde passeret gennem filteret.

Dette eksempel er blandt de allerbedste eksempler inden for den kendte teknik, hvor der ikke er krystal passage.

5

Et scanningselektronmi krografi af de vokskrystaller, som dannes i brændstofferne i eksemplerne 1 til 6, er gengivet i figurerne 1 til 6.

10 Eksemplerne 1-4 viser derfor, at krystaller kan passere gennem filteret på pålidelig måde, og at udmærket formåenhed ved kold temperatur kan udstrækkes til meget højere voksindhold i brændslet end der hidtil har kunnet praktiseres, og også ved temperaturer, som ligger yderligere under vokstiIsynekomstpunktet end man hidtil har 15 kunnet praktisere. Dette gælder uden hensyntagen til brændselssystemet, såsom den mulighed, at recirkuleret brændstof fra motoren kan opvarme det fødebrændstof, som tages fra brændstoftanken, forholdet mellem fødebrændstofstrømmen og recirkuleret brændstof, forholdet mellem hovedfilteroverfladearealet 20 og fødebrændstof strømmen samt størrelsen og positionen af forfilter og sigter.

Eksemplerne 1 til 3 viser, at for de afprøvede filtre resulterer krystal længder på under ca. 1800 nm i en betydelig forbedret 25 brændselsformåenhed.

Eksempel 7 I dette eksempel blev Additiv 1 tilsat til et destilleret brændsel med følgende egenskaber: 30

Begyndelseskogepunkt 180°C

20% 223°C

90% 336eC

Slutkogepunkt 365*C

35 Voksti 1synekomsttemperatur -5,5eC

Uklarhedspunkt -3,5eC

For at kunne sammenligne blev følgende additiver også tilsat til det destillerede brændsel: DK 169386 B1 23

Additiv Å: En blanding af ethylen/vinylacetatcopolymerer, hvoraf den ene var additiv 2 (1 vægtdel) og den anden (3 vægtdele) havde et vinyl-acetatindhold på 36 vægt%, en molekylvægt (middelantal) på 2000, en sidekædeforgreningsgrad på mellem 2 og 3 methyl grupper pr. 100 methyl en-5 grupper målt ved 500 MHz NMR.

Additiv B: En blanding af additiverne 4 og 2, hvor mol forhol det var 4:1.

Additiv C: Dibehenatet af en polyethylenglycolbl ånding med en gennem-10 snitsmolekylvægt på 600.

Additiv D: En ethylen/propylen-copolymer, hvor ethylenindholdet var 56 vægt%, og middel antalsmolekyl vægten var ca. 60.000.

15 Additiverne blev tilsat i de i den efterfølgende tabel viste mængder, og afprøvningerne blev udført ifølge PCT, hvor detaljerne er som følger:

Programmeret afkølinastest fPCT)

Dette er en langsom afkølingstest, som er udformet til at korrelere med 20 pumpningen af en oplagret opvarmningsolie. Koldflydeegenskaberne af det brændsel, som indeholder additiverne, bestemmes ved PCTen på følgende måde: 300 ml brændsel afkøles liniært med TC/time til testtemperaturen, og temperaturen holdes derefter konstant. Efter to timer ved testtemperaturen fjernes ca. 20 ml af overfladelaget ved opsugning for at for-25 hindre, at testen bliver påvirket af de unormalt store vokskrystaller, som har tendens til at dannes på grænsefladen mellem olie og luft under afkøling. Voks, som er bundfældet i flasken, dispergeres ved forsigtig omrøring, hvorefter en CFPPT^-filterenhed indsættes. Hanen åbnes til påføring af et vakuum på 500 mm Hg og lukkes, når 200 ml brændsel har 30 passeret gennem filteret ind i den graderede modtagerbeholder: Et "PASSERET" angives, hvis de 200 ml er opsamlet i løbet af 10 sekunder gennem en given maskestørrelse, eller et "MISLYKKET", hvis strømhastigheden er lille, hvilket indikerer, at filteret er blevet blokeret.

35 Det masketal, som er passeret ved afprøvningstemperaturen, angives.

(1) CFPPT - Koldfiltertilstopningspunkttest (CFPPT) beskrevet i detaljer i "Journal of the Institute of Petroleum", bd.52, nr.510, juni 1966, s.173-185.

DK 169386 B1 24

Tabel

Fineste PCT-maske passeret ved -11°C Additiv (mol forhol dl 150 ppm 250 ppm (aktiv be- 5 standdel) A 100 200 4 60 120 1 200 350 10 4/2 (4/1) 100 350 1/2 (4/1) 350 350 4/C (9/1) 150 250 1/C (9/1) 250 350 15 4/D (9/1) 150 350 1/D (9/1) 350 350

Det fremgår således, at når der kun tilsættes ét additiv, opnås de 20 bedste resultater med additiv 1, og når der anvendes par af additiver, opnås de bedste resultater, når additiv 1 er en af parret.

Eksempel 8 25 Det brændstof, som blev anvendt i dette eksempel, havde følgende egenskaber: (ASTH-D86)

Begyndelseskogepunkt 190*C

30 20% 246° C

90% 346eC

Slutkogepunkt 374“C

Voksti1 synekomsttemperatur -1,5 * C Uklarhedspunkt +2,0eC

35

Det blev behandlet med 1000 dele pr. million aktive bestanddele af følgende additiver: (E) En blanding af additiv 2 (1 vægtdel) og additiv 4 (9 vægtdele).

DK 169386 B1 25 (F) Det kommercielle ethylenvinylacetatcopolymeradditiv, som forhandles af Exxon Chemicals som ECA 5920.

(G) En blanding af: 5 1 del additiv 1

1 del additiv 3 1 del additiv D 1 del additiv K

10 (H) Det kommercielle ethylenvinylacetatcopolymeradditiv, som forhandles af Amoco som 2042E.

(I) Det kommercielle ethylenvinylpropionatcopolymeradditiv, som forhandles af BASF som Keroflux 5486.

15 (J) Intet additiv (K) Reaktionsproduktet fra reaktionen mellem 4 mol di hydrogeneret tal gamin og 1 mol pyromellitsyreanhydrid. Reaktionen blev gen- 20 nemført uden opløsningsmiddel ved 150°C med omrøring under nitrogen i 6 timer.

Følgende funktionsegenskaber hos disse brændstoffer blev derefter målt: 25 (i) Brændstoffets evne til at passere gennem di esel brændstofhovedfil - teret ved -9*C og procentdelen af voks, som passerede gennem filteret med følgende resultater:

Additiv Tid indtil svigt % voks som passerer 30 E 11 minutter 18-30% F 16 minutter 30% G Svigtede ikke 90-100% H 15 minutter 25% I 12 minutter 25% 35 j 9 minutter 10% (ii) Trykfaldet over hovedfilteret afbildes mod tiden, og resultaterne er vist grafisk i figur 7.

DK 169386 B1 26 (iii) Voksbundfældning i brændstofferne blev målt ved at afkøle brændstof i en graderet målebeholder, som indeholder 100 ml, og dette topniveau svarer til 100% af brændstoffets højde. Beholderen blev afkølet med rc/time fra en temperatur, som fortrisvis lå 10eC over brændstof-5 fets uklarhedspunkt, men ikke mindre end 5eC over brændstoffets uklarhedspunkt, indtil afprøvningstemperaturen, som blev holdt i den foreskrevne tid. Afprøvningstemperaturen og temperaturudligningstiden afhang af anvendelsen, dvs. dieselbrændstof og opvarmingsolie. Afprøvningstemperaturen er generelt mindst 5eC under uklarhedspunktet, og den 10 minimale kuldeudligningstid ved afprøvningstemperaturen er mindst 4 timer. Afprøvningstemperaturen bør fortrinsvis mindst være 10eC eller mere under brændstoffets uklarhedspunkt og temperaturudligningsperioden bør være 24 timer eller mere.

15 Efter temperaturudligningsperioden undersøgtes målebeholderen, og mængden af vokskrystal bundfældning blev målt visuelt som højden af • ethvert vokslag over bunden af beholderen (0 ml) og blev udtrykt i % af total volumen (100 ml). Klar brændstof kan ses over de bundfældede vokskrystaller, og denne måleform er ofte tilstrækkelig til at vurdere 20 voksbundfældningen. Ofte er brændstoffet uklart over et bundfældet vokskrystallag, eller det kan ses, at vokskrystallerne synligt er tættere, når de nærmer sig bunden af beholderen. I dette tilfælde anvendes en mere kvantitativ analysemetode. Her opsuges de øverste 5% (5 ml) af brændstoffet omhyggeligt og opbevares, de næste 45% opsuges og kasseres, 25 de næste 5% opsuges og opbevares, de næste 35% opsuges og kasseres, og endelig opsamles de 10% i bunden efter opvarmning til opløsning af vokskrystallerne. Disse opbevarede prøver vil derfor blive omtalt som top-, midt- henholdsvis bundprøver. Det er vigtigt, at det påførte vakuum til fjernelse af prøverne er temmelig lavt, dvs. 200 mm vandtryk, 30 og at toppen af pipetten er anbragt netop på overfladen af brændstoffet for at undgå strømninger i væsken, som kunne forstyrre koncentrationen af voks i forskellige lag i beholderen. Prøverne opvarmes derefter til 60*C i 15 minutter og undersøges ved differentiel scanningkalorimetri (DSC) som beskrevet andetsteds i denne beskrivelse.

35 DSC-teknikken involverer anvendelse af en maskine, såsom Dupont 9900 serierne eller Mettler ΤΑ 2000B. Sidstnævnte maskine blev anvendt her. En 25 μΐ prøve blev anbragt i prøvecellen og almindelig kerosen i referencecellen, hvorefter de blev afkølet ved 22°C/minut fra 60°C til 27 DK 169386 B1 mindst 10°C over voksti1synekomsttemperaturen (WAT), men fortrinsvis 20*C over denne temperatur, derefter afkøles de ved 2eC/minut til ca. 20®C under voksti 1synekomsttemperaturen. Der må undersøges en reference af det ikke-bundfældede, uafkølede, behandlede brændstof. Graden af 5 voksbundfældning korrel erer derefter med voksti 1synekomsttemperaturen (eller /^WAT = WAT i bundfældet prøve - WAT oprindelig). Negative værdier indikerer afvoksning af brændstoffet og positive værdier indikerer voksberigelse ved bundfældning. Voksindholdet kan også anvendes som et mål for bundfældning i disse prøver. Dette er illustreret ved % voks eller 10 voks (a% voks = % voks i bundfældet prøve - % voks oprindelig), og igen indikerer negative værdier afvoksning af brændstoffet, og positive værdier indikerer voksberigelse ved bundfældning. Voksindholdet opnås ved at måle arealet under DSC-kurven ned til en specificeret temperatur.

15 Brændstoffet blev afkølet ved TC/time fra +10eC ned til -9°C og blev kuldeudlignet i 48 timer forud for afprøvning. Resultaterne var følgende:

Visuel voks- _VokstiIsvnekomsttemperatur-data l*C) 20 Additiv bundfældnina Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E uklart -10,80 -4,00 -3,15 helt igennem Tættere ved bunden F 50% klar -13,35 -0,80 -0,40 25 over G 100% -7,85 -7,40 -7,50 H 35% klar -13,05 -8,50 +0,50 over I 65% klar 30 over J 100% semi-gel -6,20 -6,25 -6,40 (resultaterne er også vist grafisk i figur 8).

35 DK 169386 B1 28

Oprindelig vokstiIsyne- komsttemperatur Voksti 1 synekomsttemperatur (ikke-bundfældet f°Cl (bundfældede prøver!_ 5 brændstof! Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E -6,00 -4,80 +2,00 +2,85 F -5,15 -8,20 +4,35 +4,75 G -7,75 -0,10 +0,35 +0,25 H -5,00 -8,05 -3,50 +4,50 10 J -6,20 0,00 -0,05 -0,20 (bemærk, at der kan opnås en væsentlig sænkning af vokstiIsynekomst-temperaturen ved hjælp af det mest effektive additiv (G)).

% voks (bundfældede prøver)_ 15 Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E -0,7 +0,8 +0,9 F -0,8 +2,1 +2,2 G %0,0 +0,3 +0,1 H -1,3 -0,2 +1,1 20 J -0,1 %0,0 %0,1 (Note: % voks måles ved at forlænge den oprindelige basislinie og måle arealet fra voksti1synekomsttemperaturen til -25T her. En kalibrering 25 er tidligere blevet udført på en kendt mængde af det krystalliserende voks).

Disse resultater viste, at når krystalstørrelsen blev nedsat ved tilstedeværelse af additiverne, bundfældedes vokskrystallerne forholdsvis 30 hurtigt. F.eks. har ubehandlede brændstoffer, når de afkøles under deres uklarhedspunkt, tendens til at vise liden vokskrystal bundfældning, fordi de pladelignende krystaller griber ind i hinanden og ikke kan falde frit i væsken, og der opbygges en gellignende struktur, men når der tilsættes et flydepunktsforbedrende middel, kan krystallerne blive modificeret 35 således, at de har mindre tilbøjelighed til at danne plader og har tendens til at danne nåle med størrelser i nærheden af et tital af mikrometer, og som kan bevæge sig frit i væsken og bundfælde sig forholdsvis hurtigt. Denne vokskrystal bundfældning kan fremkalde problemer i opbevaringstanke og bil systemer. Der kan uventet blive aftrukket et DK 169386 B1 29 koncentreret vokslag, navnlig når brændstofniveauet er lavt, eller tanken bliver forstyrret (f.eks. når en bil kører om hjørner), og filterblokering kan finde sted.

5 Hvis vokskrystalstørrelsen kan nedsættes yderligere til under 10.000 nm, bundfælder krystallerne sig forholdsvis langsomt, og der kan ske en voksantibundfældning, som giver fordele ved brændstoffets funktion sammenlignet med et brændstof med bundfældede vokskrystall er. Hvis vokskrystalstørrelsen kan nedsættes til under ca. 4000 nm, er kry-10 stallernes tendens til at bundfælde sig næsten elimineret inden for den tid, brændstoffet opbevares. Hvis krystalstørrelsen nedsættes til den foretrukne størrelse, forbliver vokskrystallerne suspenderet i brændstoffet i de mange uger, som er nødvendigt i nogle opbevaringssystemer, og bundfældningsproblemerne er effektivt elimineret.

15 (iv) Der opnås følgende resultater med hensyn til CFPP:

Additiv CFPP-temperatur (8C1 CFPP-sænknino E -14 11 20 F -20 17 G -20 17 H -20 17 I -19 16 J -3 25 (v) Den gennemsnitlige krystalstørrelse blev fundet at være:

Additiv Størrelse (nanometer! 30 E 4400 F 10400 G 2600 H 10800 I 8400 35 j Tynde plader på over 50000.

Claims (5)

30 DK 169386 B1

1. Additivhol dig destillatbrændselsolie, som koger i området fra 120eC til 500eC, og som har et voksindhold på mindst 0,3 vægt% ved 5 en temperatur på 10eC under vokstilsynekomsttemperaturen, kendetegnet ved, at der anvendes et additiv, som udvirker, at vokskrystallerne ved denne temperatur har en gennemsnitlig partikelstørrelse på mindre end 4000 nm.

2. Additivholdig destillatbrændselsolie ifølge krav 1, kende tegnet ved, at vokskrystallerne har en gennemsnitlig partikelstørrelse på mindre end 3000 nm.

3. Additivholdig destillatbrændselsolie ifølge krav 1, kende-15 tegnet ved, at vokskrystallerne har en gennemsnitlig partikelstørrelse på mindre end 2000 nm.

4. Additivholdig destillatbrændselsolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vokskrystallerne har en gennemsnitlig partikel- 20 størrelse på mindre end 1500 nm.

5. Additivholdig destillatbrændselsolie ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vokskrystallerne har en gennemsnitlig partikelstørrelse på mindre end 1000 nm. 25 30 35