NO167089B - Destillatbrennstoff, additivkonsentrat til bruk i brennstoffet, en forbindelse til bruk i konsentratet samt anvendelse av forbindelsen som additiv i destillatbrennstoffer. - Google Patents

Abstract

En forbindelse med den generelle formel. hvori -Y-Rer S0(-)(+)NRR, -S0(-)(+)HNRR3 2 -SO,(-)(+),N, -S0,(-)(+)H,NR, -S02NRJR eller -S03R ; -X-Rer -Y-Reller -COHRR, -CO (-)(+)NR3R1, -CO (-)(+)HNR3R1,-C0(-)()HHRR,-C0(-)(+)HNR, -RCOOR, -NRCOR, 4 114 1ROR, -R OCOR ,-R R , -N(COR)Reller Z(-)(+)R; 3 -Z(-) er0() eller -C0<-);. R 1 og R 2 er alkyl, alkoksyalkyl eller polyalkoksyalkyl inneholdende minst 10 karbonatomer i hovedkjeden;. 3 3. R er hydrokarbyl og hver R kan være lik eller forskjellig og R 4er ingenting eller er Ctil alkylen,. og i A---. B —. der karbon-karbonbindingen er enten a) etylenisk umettet når A og B kan være alkyl-, alkenyl- eller substituerte hydrokarbylgrupper eller b) en del av en cyklisk struktur som kan være aromatisk, polynukleararomatisk eller cykloalifatisk.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et destillatbrennstoff, et additivkonsentrat til bruk i dette destillatbrennstoff, en forbindelse til bruk i additivkonsentrat eller i destillatbrennstoff samt anvendelse av denne forbindelse i destillat-brennstof fer, eventuelt i konsentratform.

Lange n-alkylderivater av difunksjonelle forbindelser er tidligere beskrevet til å ha anvendelse som vokskrystallmodi-fiseringsmiddel, og videre i forbindelse med alkenylravsyre (US-PS 3.444.082), maleinsyre (US-PS 4.211.534) og ftalsyre (GB-PS 2.923.645, US-PS 4.375.973 og 4.402.708). Aminsalter av visse alkylerte aromatiske sulfonsyrer er beskrevet i GB—PS 1.209.676, på samme måte som deres anvendelse som antirustadditver for turbinoljer og hydraulikkoljer.

Det er nu funnet at visse nye forbindelser er brukbare som vokskrystallmodifiserende midler i destillatbrennstoffer og der gjør det mulig med signifikant reduksjon når det gjelder størrelsen av vokskrystallene som dannes til under 4000 nm, enkelte ganger under 2000 nm og fortrinnsvis under 1000 nm når modifiseringsmidlene benyttes alene eller i kombinasjon med andre kjente vokskrystallmodifiseringsmidler.

Oppfinnelsens destillatbrennstoff karakteriseres ved at det

som additiv inneholder en forbindelse med den generelle formel:

hvori -Y-R<2> er -S03(")(<+>)hNK$R<2>, -so3(-H + )h2nr3r2, -S02NR3R<2> eller -S03R<2>; -X-R<1> er -Y-R<2> eller -C0NR<3>r<1>,

-co2(")(<+>)h2nr<3>r<1>,

R<*> og R<2> er alkyl Inneholdende 10-30 karbonatomer i hovedkjeden;

R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være lik eller forskjellig; og

A og B danner sammen med karbonatomene de er bundet til en cykllsk struktur som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykloallfatisk.

Addltlvkonsentratet som anvendes 1 destillatbrennstoffet som beskrevet ovenfor karakteriseres ved den generelle formel som beskrevet ovenfor og i krav 2.

Forbindelsen som benyttes i det ovenfor beskrevne additivkonsentrat ekler destillatbrennstoff, karakteriseres ved formelen som beskrevet ovenfor eller i krav 3.

Til slutt angår oppfinnelsen som nevnt anvendelse av et additiv med den ovenfor eller i krav 4 beskrevne formel i destillatbrennstoffer, eventuelt i konsentratform.

Det er foretrukket at -X-R<1> og -Y-R<2> inneholder minst tre alkyl og/eller alkoksygrupper.

Ringatomene i slike cykliske forbindelser er fortrinnsvis karbonatomer, men kan imidlertid inkludere et ring N-, S-eller 0-&<v>,om for derved å gi en heterocyklisk forbindelse.

Eksempler på aromatisk baserte forbindelser hvorfra additivene kan fremstilles er

hvori den aromatiske gruppe kan være substituert.

Alternativt kan de oppnås fra polycykliske forbindelser, det vil si de der to eller flere ringstrukturer kan innta forskjellige former. De kan være (a) kondenserte benzenstrukturer, (b) kondenserte ringstrukturer der ingen eller ikke alle ringene er benzen, (c) ringer som er forbundet ende-mot-ende, (d) heterocykllske forbindelser, (e) ikke-aromatiske eller partielt mettede ringsystemer eller (f) tredimensjonale strukturer.

Kondenserte benzenstrukturer hvorfra forbindelsene kan avledes er for eksempel naftalen, antracen, fenantren og pyren. De kondenserte ringstrukturer der ingen eller ikke alle ringer er benzen, er for eksempel azulen, inden, hydroinden, fluoren, difenylen. Forbindelser der ringene er forenet ende-mot-ende omfatter difenyl.

Egnede heterocykllske forbindelser hvorfra de kan avledes er: quinolin; indol, 2,3-dihydroindol, benzofuran, kumarin og isokumarin, benzotiofen, karbazol og tiodifenylamin.

Egnede ikke-aromatiske eller partielt mettede ringsystemer er dekalin (dekahydronaftalen), a-pinen, kadinen, bornylen. Egnede 3-dimensjonale forbindelser er norbornen, bicyklo-heptan (norbornan), bicyklooktan og bicyklookten.

De to substituentene må være bundet til tilstøtende ringatomer i ringen der det kun er en ring, eller til tilstøtende ringatomer i en av ringene der forbindelsen er polycyklisk. I det sistnevnte tilfelle betyr dette at hvis man skulle benytte naftalen, kunne disse substituenter ikke være bundet i 1,8- eller 4,5-posisjoner, men måtte bindes til 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- eller 7,8-posisjoner.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å omsette begge de funksjonelle grupper i disse forbindelser med aminer, alkoholer, kvaternære ammoniumsalter og så videre. Der forbindelsene er amidene eller aminsaltene, er de fortrinnsvis av et sekundert amin som har en hydrogen- og karbonholdig gruppe som inneholder minst 10 karbonatomer. Slike amider eller salter kan fremstilles ved å omsette syren eller anhydridet med et sekundært amin eller alternativt ved å omsette et aminderivat med en karboksylsyre eller et anhydrid derav. Fjerning av vann og oppvarming er generelt nødvendig for å fremstille amidene fra syrene. Alternativt kan karboksylsyren omsettes med en alkohol inneholdende minst 10 karbonatomer eller en blanding av en alkohol og et amin.

Når forbindelsene benyttes som. brennstoffadditiver, er det foretrukket at R<*> og R<2> inneholder 10-22 karbonatomer, for eksempel 14-20 karbonatomer, og fortrinnsvis er rettkjedet eller forgrenet i 1- eller 2-posisjon. De andre hydrogen- og karbonholdige grupper kan være kortere, for eksempel mindre enn 6 karbonatomer og kan, hvis ønskelig, ha minst 10 karbonatomer. Egnede alkylgrupper er metyl, etyl, propyl, heksyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, eikocyl og dokocyl (behenyl).

De spesielt foretrukne forbindelser er amidene eller aminsaltene av sekundære aminer. Selv om to substituenter er nødvendig for det cykliske derivat som er beskrevet ovenfor, skal det være klart at disse cykliske forbindelser kan inneholde en eller flere ytterligere substituenter bundet til ringatomene i de cykliske forbindelser. Disse forbindelser er spesielt brukbare som brennstoffadditiver, spesielt for mineraloljer som inneholder paraffinvoks som har det karak-teristikum å bli mindre fluid når temperaturen i oljen synker. Dette fluiditetstap skyldes krystallisering av voks til platelignende krystaller som til slutt danner en svamp-aktig masse som fanger inn oljen. Den temperatur ved hvilken vokskrystallene begynner å dannes, er kjent som blakningspunktet og temperaturen der voksen forhindrer oljen fra å kunne helles er hellepunktet.

Det har lenge vært kjent at forskjellige additiver kan virke som vokskrystallmodiflserende midler når de blandes med voksholdige mineraloljer. Disse blandinger modifiserer form og størrelse for vokskrystallene og reduserer de kohesive krefter mellom krystallene og mellom voks og olje på en slik måte at man tillater oljen å forbli fluid ved lavere temperatur .

Forskjellige hellepunktsdepressorer er foreslått i litteratu-ren og flere av disse er i kommersiell bruk. For eksempel lærer US-PS 3.048.479 bruken av kopolymerer av etylen og C1_5~vinylestere, for eksempel vinylacetat, som hellepunktsdepressorer for brennstoffer og spesielt fyringsolje, diesel-og jetbrennstoff. Hydrokarbonpolymerhellepunktdepressorer basert på etylen og høyere a-olefiner, for eksempel propylen, er også kjent.

US-PS 3.961.916 beskriver bruken av en blanding av kopolymerer for å kontrollere størrelsen av vokskrystallene og GB-PS 1.263.152 foreslår at størrelsen av vokskrystallene kontrolleres ved å bruke en kopolymer med en lav grad av sidekjedeforgrening. Begge systemer forbedrer brennstoffenes evne til å passere gjennom filtre, bestemt ved koldfilter-pluggepunktet (CFPP) prøven, fordi i stedet for platelignende krystaller som dannes uten nærvær av additiver, vil de nåleformede vokskrystaller som dannes ikke blokkere porene i filteret men i stedet danne en porøs kake ved filtrering, en kake som tillater passasje av gjenværende fluid.

Andre additiver er også foreslått, for eksempel i GB-PS 1.469.016, som foreslår at kopolymerene av di-n-alkylfuma-rater og vinylacetat som tidligere er benyttet som hellepunktsdepressor for smøreoljer, kan benyttes som koadditiv med etylen/vinylacetatkopolymerer ved behandling av destillatbrennstoffer med høye sluttkokepunkter for å forbedre lavtemperaturflytegenskapene.

US-PS 3.252.771 angår bruken av polymerer av clb- 18~ a~ olefiner, oppnådd ved polymerisering av olefinblandinger som overveier i Ci6_ig-a-olefiner med aluminiumtriklorid/alkyl-halidkatalysatorer som hellepunktsdepressorer i destillatbrennstoffer av den lettere behandlede type med bredt kokepunktsområde, tilgjengelig 1 USA i de tidlige 1960-årene.

Det er også foreslått å benytte additiver basert på olefin/- maleinsyreanhydridkopolymerer. For eksempel benytter US-PS 2.542 kopolymerer av olefin som oktadecen med maleinsyreanhydrid, forestret med en alkohol som laurylalkohol, som hellepunktsdepressor og GB-PS 1.468.588 benytter kopolymerer av c22_28~°lef iner met* nialeinsyreanhydrid, forestret med behenylalkohol, som koadditiver for destillatbrennstoffer.

På tilsvarende måte benytter JP-publ. 5.654.037 olfin/malein-syreanhydridkopolymerer som er omsatt med aminer som hellepunktsdepressorer og i JP-publ. 5.654.038 benyttes derivatene av olefin/maleinsyreanhydridkopolymerer sammen med konvensjonelle midtdestillatflytforbedrere slik som etylenvinylacetatkopolymerer.

JP-publ. 5.540.640 beskriver bruken av olefin/maleinsyrean-hydridkopolymerer (ikke-forestret) og angir at olefinene bør inneholde mer enn 20 karboner for å oppnå CFPP-aktivitet.

GB-PS 2.192.012 benytter blandinger av forestrede olefin/mal-einsyreanhydridkopolymerer og lavmolekylvektspolyuretan, de forestrede kopolymerer er ineffektive når de benyttes som eneste additiv. Patentet beskriver at olefinet bør inneholde 10-30 karbonatomer og alkoholen 2-28 karbonatomer der den lengste kjede i alkoholen inneholder 22-40 karbonatomer. US-PS 3.444.082; 4.211.534; 4.375.973 og 4.402.708 som tidligere er diskutert, foreslår bruken av visse nitrogenholdige forbindelser.

Forbedringen av CFPP-aktiviteten som oppnås ved innarbeiding av additivene i disse patenter oppnås ved å modifisere størrelse og form av vokskrystallene som dannes for derved å oppnå nålelignende krystaller med en generell partikkelstør-relse på 10.000 nm eller derover og karakteristisk 30.000 til 100.000 nm. Ved drift av dieselmotorer eller oppvarm-ingssystemer ved lave temperaturer, går disse krystaller generelt ikke gjennom filtrene, men danner en permeabel kake på filteret og tillater at brennstoffet passerer, vokskrystallene vil i det vesentlige oppløses efterhvert som motor og brennstoff oppvarmes, noe man kan se av den masse av brennstoff som oppvarmes av resirkulert brennstoff. Dette kan imidlertid resultere i at vokskrystaller blokkerer filtrene, noe som fører til startvanskeligheter og problemer ved start og drift i koldt vær eller stans i brenselsoppvarmings-systemer.

Det er funnet at ved å benytte forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan spesielt små vokskrystaller oppnås og disse vil passere gjennom filtrene i typiske dieselmotorer og oppvarm-ingssystemer i stedet for å danne en kake på filtere.

Det er også funnet at ved å benytte forbindelsene ifølge oppfinnelsen reduserer dannelsen av små krystaller tendensen for vokskrystallene til å avsette seg i brenselsstoffet under lagring og det kan også resultere i en ytterligere forbedring av CFPP-ydelsen til brennstoffet.

Mengden forbindelse som tilsettes til destillatbrenselsoljen er fortrinnsvis 0,001-0,5 vekt-#, for eksempel 0,01-0,10 vekt-5é, beregnet på vekten av brennstoffet.

Forbindelsen kan hensiktsmessig oppløses i et egnet oppløs-ningsmiddel for derved å gi et konsentrat fra 20 til 90, for eksempel 30 til 80 vekt-# av oppløsningsmidlet. Egnede oppløsningsmidler er kerosen, aromatiske naftaer, mlneral-smøreoljer og så videre.

Bruken av additivene som oppnås ifølge oppfinnelsen tillater at destillatbrenselsoljen som koker innen området 120-500°C og som har et voksinnhold på minst 0,5 vekt-# ved en temperatur av 10° C under voksdannelsestemperaturen, kan fremstilles med vokskrystaller som med den temperatur har en midlere partikkelstørrelse på under 4000 nm, noen ganger mindre enn 2000 nm og avhengig av brennstoffet kan krystallene være mindre enn 1000 nm.

Voksdannelsestemperaturen, WAT, for brennstoffet måles ved differensialskanderende kalorlmetri, DSC. I denne test blir en liten brennstoffprøve på 25 pl avkjølt med 2°C/min. sammen med en referanseprøve av tilsvarende termiske kapasitet, men som ikke vil precipitere voks i temperaturområdet av interesse (slik som kerosen). Det observeres en eksoterm når krystalliseringen begynner i prøven. For eksempel kan WAT for brennstoffet måles ved ekstrapoleringsteknikker på en Mettler TA 2000 B.

Voksinnholdet avledes fra DSC-sporet ved å integrere arealet som omsluttes av basislinjen og eksotermen ned til- den spesifiserte temperatur. Kalibrering er på forhånd gjennom-ført på en kjent mengde krystalliserende voks.

En midlere vokskrystallpartikkelstørrelse måles ved å analy-sere et skanderende elektronmikrofotografi av en brennstoff-prøve ved en forstørrelse på 4000-8000 X og ved å måle den lengste akse av 50 krystaller over et på forhånd bestemt nettverk. Det er funnet at forutsatt at den midlere størrelse er mindre enn 4000 nm vil voksen begynne å gå gjennom de karakteristiske papirfiltre som benyttes i dieselmotorer sammen med brennstoffet, selv om det foretrekkes at størrel-sen er under 300 nm, helst under 200 og aller helst under 1000 nm, avhenger den virkelig oppnåelige størrelse av den opprinnelige art av brennstoff og art og mengde av additiv som benyttes, men det er funnet at disse størrelser og mindre kan oppnås.

Evnen til å oppnå så små vokskrystaller i brennstoffet viser en signifikant fordel i dieselmotordrift som vist ved pumping av på forhånd omrørt materiale for å fjerne avsatt voks, gjennom et dieselfilter ved fra 8 til 15 ml/sekund og 1,0 til 2,5 1 pr. min. pr. m<2> filteroverflate ved en temperatur på minst 5'C under voksdannelsestemperaturen med minst 1 vekt-# brennstoff til stede i form av fast voks. Både brennstoff og voks anses vellykket å gå gjennom filteret hvis ett eller flere av de følgende kriterier tilfredsstilles: (i) Når 18-20 1 brennstoff har passert gjennom filteret overskrider trykkfallet over filteret ikke 50 kPa, fortrinnsvis 25, aller helst 10 og mest spesielt foretrukket 5 kPa. (11) Minst 60%, fortrinnsvis minst 80, aller helst 90% av voksen som er til stede i brennstoffet, bestemt ved DSC-testen, er funnet å være til stede i brennstoffet som forlater filteret. (lii) At, under pumping av 18-20 1 brennstoff gjennom filteret, strømningshastigheten alltid forblir over 60% av den opprinnelige strømningshastighet og aller helst over 80$.

Disse brennstoffer inneholdende forbindelsen ifølge oppfinnelsen har fremragende egenskaper sammenlignet med tidligere destillatbrennstoffer som er forbedret når det gjelder kolde flytegenskaper ved tilsetning av konvensjonelle additiver. For eksempel kan brennstoffene benyttes ved temperaturer som nærmer seg hellepunktet og er ikke begrenset av den manglende evne til å godkjennes ved CFPP-testen. Således passerer disse brennstoffer enten CFPP-testen ved betydelig lavere temperaturer, eller de overflødiggjør behovet for å passere denne test. Brennstoffene har også forbedret koldstartydelse ved lave temperaturer fordi de ikke er avhengig av resirkulering av varmt brensel for å oppløse uønskede voksavsetninger. Brennstoffene har også en redusert tendens for vokskrystallene til å avsette seg i brennstoffet under lagring, noe som reduserer tendensen til voksen til å agglomerere ved bunnen av lagringsbeholderen for derved å blokkere filteret og så videre.

Den beste virkning oppnås vanligvis når forbindelsene ifølge oppfinnelsen benyttes i kombinasjon med andre additiver kjent for å forbedre koldflytegenskapene til destillatbrennstoffer rent generelt, selv om de kan benyttes alene.

Forbindelsene som fortrinnsvis benyttes sammen er de som er kjent som kampolymerer med den generelle formel

der D - R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR eller OR

- H eller CH3 eller D eller R'

G - H, eller D

m = 1,0 (homopolymer) til 0,4 (molforhold)

J - H, R', aryl eller hetérocyklisk gruppe, R'C0.0R

K - H, CO.OR', OCO.R', OR', C02H

L - H, R', CO.OR', OCO.R', aryl, C02H,

n - 0,0 til 0,6 (molforhold)

R > c10

R<«> * C1

En annen monomer kan være terpolymerisert hvis dette er ønskelig.

Eksempler på egnede kampolymerer er fumarat/vinylacetat og spesielt de som er beskrevet i søkerens EP-søknader 0153176, 0153177, 85301047 og 85301048 og forestrede olefin/malein-syreanhydridkqpolymerer og polymerer og kopolymerer av a-olefiner og forestrede kopolymerer av styren og maleinsyreanhydrid.

Eksempler på andre additiver med hvilke forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan benyttes, er polyoksyalkylenestere, -etere, -ester/etere og blandinger derav, spesielt de som inneholder minst en og fortrinnsvis minst to C^q-30 lineære mettede alkylgrupper og en polyoksyalkylenglykolgruppe med molekylvekt 100-5.000 og fortrinnsvis 200-5.000, idet alkylgruppen i polyoksyalkylenglykolet inneholder 1-4 karbonatomer. Disse stoffer utgjør gjenstand for EP-publ. 0.061.895 A2. Andre slike additiver er beskrevet i US-PS 4.491.455.

De foretrukne estere, etere eller ester/etere som kan benyttes kan strukturelt angis ved formelen:

hvor R og R" er like eller forskjellige og kan være

i) n-alkyl

idet alkylgruppen er lineær og mettet og inneholder. 10-30 karbonatomer, og A betyr polyoksyalkylensegmentet av glykolen hvori alkylengruppen har 1-4 karbonatomer som polyoksy-

metylen-, polyoksyetylen- eller polyoksytrimetylendelen som 1 det vesentlige er lineær; en viss grad av forgrening med lavere alkylsidekjeder (som polyoksypropylenglykol) kan tolereres men det er foretrukket at glykolen er i det vesentlige lineær, A kan også inneholde nitrogen.

Egnede glykoler er generelt de i det vesentlige lineære poly-etylenglykoler (PPG) og polypropylenglykoler PPG med en molekylvekt fra ca. 100 til 5.000, og fortrinnsvis fra ca. 200 til 2.000. Estere er foretrukket og fettsyrer inneholdende 10-30 karbonatomer er brukbare for omsetning med glykolene for derved å danne esteradditivene og det er foretrukket å bruke en C^g_24 fettsyre, spesielt behensyrer. Estrene kan også fremstilles ved forestring av polyetoksy-lerte fettsyrer eller polyetoksyalkoholer.

Polyoksyalkylendiestere, -dietere, -eter/estere og blandinger derav er egnet som additiver med diestere foretrukket for bruk i snevert kokende destillater mens mindre mengder monoetere og monoestere også kan være til stede og ofte dannes ved fremstillingsprosessen. Det er viktig for additiv-ydelsen at en hovedmengde av dialkylforbindelsen er til stede. Spesielt er stearin- eller behendiestere av polyetylenglykol, polypropylenglykol eller polyetylen/poly-propylenglykolblandinger foretrukket.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes sammen med etylen-umettede ester kopolymerstrømningsforbedrere. De umettede monomerer som kan kopolymeriseres med etylen inkluderer umettede mono- og diestere med den generelle formel:

der Rfc er hydrogen eller metyl, R5 er en -OOCRg-gruppe der Rg er hydrogenformat eller en C^28~ °& helst en Ci_17- og aller helst en C^_g-, rett eller forgrenet alkylgruppe; eller

P*5 er en -COORg-gruppe der Rg er som angitt ovenfor men ikke hydrogen og R7 er hydrogen eller -COORg som angitt ovenfor. Monomeren inkluderer, når R^ og R7 er hydrogen og Rg er-OOCRg, vinylalkoholestere av C^_2g-, vanligvis C^_5~<m>ono-karboksylsyre og fortrinnsvis <C>2-29<->» vanligvis C]_5-, og fortrinnsvis C2-5-monokarboksylsyre. Eksempler på vinylestere som kan kopolymeriseres med etylen er vinylacetat, vinyl-propionat og vinylbutyrat eller -isobutyrat, idet vinylacetat er foretrukket. Det er foretrukket at kopolymerene inneholder fra 5 til 40 vekt-* vinylester, fortrinnsvis fra 10 til 35* vinylester. Det kan også være blandinger av to kopolymerer slik som de som er beskrevet i US-PS 3.961.916. Det er foretrukket at disse kopolymerer har en tallmidlere molekylvekt målt ved dampfaseosmometri på 1.000-10.000, og fortrinnsvis 1.000-5.000.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes i en destillatbrennstoffer i kombinasjon med andre polare forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske, som i brennstoffer har evnen til å virke som vokskrystallvektinhibitorer. Polare nitrogenholdige forbindelser er funnet å være spesielt effektive når de benyttes i kombinasjon med glykolestere,

—etere eller -ester/etere, og slike trekomponentblandinger ligger innenfor oppfinnelsens ramme. Disse polare forbindelser er generelt aminsalter og/eller amider som tildannes ved omsetning av minst én molar andel av hydrokarbylsubstltuerte aminer med en molar andel av hydrokarbylsyre med 1-4 karboksylsyregrupper eller anhydrider derav, ester/amider kan også benyttes hvis de inneholder 30-300 og fortrinnsvis 50-150 karbonatomer tilsammen. Disse nitrogenforbindelser er beskrevet i US-PS 4.211.534. Egnede aminer er brukbare langkjedede C12—40 primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger derav, men aminer med kortere kjede kan benyttes, forutsatt at den resulterende nitrogenforbindelse er oljeoppløselig og derfor vanligvis inneholder ca. 30-300 karbonatomer tilsammen. Nitrogen-

forbindelsen inneholder fortrinnsvis minst ett rettkjedet Cg_4g- og helst Ci4_24-alkylsegment.

Egnede aminer er primære, sekundære, tertiære eller kvaternære slike, men fortrinnsvis er de sekundære. Tertiære og kvaternære aminer kan kun danne aminsalter. Eksempler på aminer er tetradecylamin, kokoamin, hydrogenert tallamin og lignende. Eksempler på sekundære aminer er dioktadecylamin, metylbehenyl og lignende. Aminblandinger er også egnet og mange aminer avledet fra naturlige stoffer er blandinger. Det foretrukne amin er et sekundært hydrogenert tallamin med formelen HNR1R2 der R^ og R2 er alkylgrupper avledet fra hydrogenert tallfett bestående av ca. 4* C14, 31*, C^, 59* <C>18.

Eksempler på egnede karboksylsyrer og disses anhydrider for fremstilling av disses nitrogenforbindelser omfatter cyklo-heksan-1,2-dikarboksylsyre; cykloheksen-1,2-dikarboksylsyre; cyklopentan 1,2-dikarboksylsyre; naftalendikarboksylsyre og lignende. Generelt vil disse syrer ha ca. 5-13 karbonatomer i den cykliske del. Foretrukne syrer som kan brukes ifølge oppfinnelsen er benzendikarboksylsyrer som ftalsyre, isoftal-syre og tereftalsyre. Ftalsyre eller dennes anhydrid er spesielt foretrukket. Den spesielt foretrukne forbindelse er amid-aminsaltet som dannes ved omsetning av en 1-molar andel av ftalsyreanhydrid med en 2-molar andel av dihydrogenert tallamin. En annen forétrukken forbindelse er diamidet som dannes ved dehydratisering av dette amid-aminsalt.

Hydrokarbonpolymerer kan også benyttes som en del av den additive kombinasjon som kan representeres ved den følgende generelle formel:

der T - H eller R'

U - H, T eller aryl

v - 1,0 til 0,0 (molforhold)

w = 0,0 til 1,0 (molforhold)

der R<1> er alkyl.

Disse polymerer kan fremstilles direkte fra etylenisk umettede monomerer eller indirekte ved hydrogenering av polymeren fremstilt fra monomerer som isopren, butadien og så videre.

En spesielt foretrukken hydrokarbonpolymer er en kopolymer av etylen og propylen med et etyleninnhold fortrinnsvis mellom 20 og 60* på vekt-basis og fremstilles generelt via homogen katalyse.

Forholdene mellom additiver som skal benyttes vil avhenge av brennstoffet som skal behandles men generelt er 30-60 vekt-* av additivene forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Additivsystemene som utgjør en del av foreliggende oppfinnelse kan hensiktsmessig tilføres som konsentrater for innarbeiding i massen av destillatbrennstoff. Disse konsentrater kan også inneholde andre additiver efter behov. Disse konsentrater inneholder fortrinnsvis fra 3 til 75, fortrinnsvis 3 til 60, helst fra 10 til 50 vekt-* av adhesivene, fortrinnsvis i oppløsning i olje. Slike konsentrater ligger også innenfor rammen av oppfinnelsen. Additivene ifølge oppfinnelsen kan benyttes i det generelle område av destillatbrenn-stof fer som koker i området 120 til 500°C.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

FREMSTILLING

Eksempel 1

N,N-dialkylammoniumsaltet av 2-dialkylamidobenzensulfonat der alkylgruppene er nC^^-^g 1133.37 ^le fremstilt ved omsetning av 1 mol ortosulfobenzosyre-cyklisk anhydrid med 2 mol dihydrogenert tallamin i et xylenoppløsningsmiddel i en vekt/vekt-konsentrasjon på 50*. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved mellom 100°C og tilbakeløpstemperaturen. Oppløs-ningsmidlet og kjemikaliene bør holdes så tørre som mulig for ikke å muliggjøre hydrolyse av anhydridet. Produktet ble analysert ved 500 MHz NMR og spektret som er vedlagt som fig.

1 bekrefter strukturen til

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at ortosulfobenzosyren ble omsatt først med 1 mol oktadekan-l-ol og 1 mol dihydrogenert tallamid. Produktet ble analysert ved 500 mHz NMR og systemet er vedlagt som fig. 2 som fastslår strukturen til

Utprøving

Effektiviteten av produktet ifølge eksempel 1 og additiv-systemer inneholdende produktet som filtrerbarhetsforbedrere i destillatbrennstoffer ble bestemt ved følgende metoder.

I en metode ble oljens respons på additivene målt ved koldfilterpluggepunktsprøven, CFPP, som gjennomføres ved den prosedyre som er beskrevet i detalj i "Journal of the Petroleum", Volume 52, nr. 510, Juni 1966, s. 173-285. Denne undersøkelse er ment å korrelere med koldflyten til et midlere destillat i dieselmotorer.

Kort sagt ble en 40 ml prøve av oljen som skal undersøkes avkjølt i et bad som holdes ved ca. -34'C for derved å gi en ikke-lineær avkjøling på ca. l"C/min. Periodisk (ved hver °C-begynnelse over blakningspunktet) blir den avkjølte olje prøvet med henblikk på evnen på å flyte gjennom en fin duk i et på forhånd bestemt tidsrom ved bruk av en prøveinnretning som er en pipette hvis nedre ende er forbundet med en omvendt trakt som befinner seg over overflaten av oljen som skal prøves. En 350 mesh duk med et definert areal på 12 mm diameter er strukket over munningen av trakten. De periodiske prøver blir alle initiert ved å legge på et vakuum på den øvre ende av pipetten hvorved olje trekkes gjennom duken opp inn i pipetten for derved å indikere 20 ml olje. Efter hver vellykket gjennomgang blir oljen tilbakeført umiddelbart til CFPP-røret. Prøven gjentas ved hvert fall på 1°C inntil oljen ikke fyller pipetten i løpet av 60 sekunder. Denne temperatur angis som CFPP-temperaturen. Forskjellen mellom CFPP for et additivfritt brennstoff og for det samme brennstoff inneholdende additiv angis som additivets CFPP-depresjon. Mere effektiv strømningsforbedrer gir en større CFPP-depresjon ved samme additivkonsentrasjon.

En annen bestemmelse for flytforbedrereffektiviteten skjer under betingelser for den flytforbedrende programmerte av-kjølingstest, PCT, som er en test med langsom avkjøling ment å indikere hvorvidt voksen 1 brennstoffet vil passere gjennom filteret slik man finner i fyringsoljefordelingssystemer.

I denne test ble koldflytegenskapene for de beskrevne brennstoffer inneholdende additivene bestemt som følger. 300 ml brennstoff avkjøles lineært med l°C/time til testtemperaturen og denne holdes så konstant. Efter 2 timer ved -9°C blir ca. 20 mm av overflatesjiktet fjernet da de abnormt store vokskrystaller har en tendens til å dannes på olje/- luftgrenseflaten under avkjøling. Voksen som har avsatt seg i flasken dispergeres ved mild omrøring hvorefter et CFPP-filteropplegg innføres. Kranen åpnes for å legge på et vakuum på 500 mm HG og lukkes når 200 mm brennstoff har gått gjennom filteret inn til den graderte mottager. Vellykket registreres hvis 200 ml samles i løpet av 10 sekunder gjennom en gitt maskevidde og mislykket registreres hvis strømningshastig-heten er for lav, noe som antyder at filteret er blokkert.

CFPP-filteroppleggene med filterduker på maske nr. 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 og 350 benyttes for å bestemme den fineste maskevidde (største mesh-tall) som brennstoffet går igjennom. Jo større mesh-tallet er som et voks Jldig brennstoff går gjennom, jo mindre er vokskrystallene og jo større er effektiviteten for additivet som flytforbedrer. Det skal bemerkes at ikke to brennstoffer vil gi nøyakLig de samme prøveresultater ved det samme behand-lingsnivå for det samme strømningsforbedreradditiv.

Voksavsetningsstudiene ble også gjennomført før PCT-filtrering. Graden av satt sjikt var visuelt målt som en *-andel av det totale brennstoffvolum. Denne utstrakte voksavsetning vil gis et lavt tall mens et ikke-avsatt fluid brennstoff vil angis som 100*. Man må være forsiktig for de dårlige prøver av geldannet brennstoff med store vokskrystaller som så og si alltid viser høye verdier, derfor skulle disse resultater angis som "gel".

Effektiviteten av additivene ifølge oppfinnelsen med henblikk på å redusere blakningspunktet for destillatbrennstoffer bestemmes ved en standard "Cloud Point Test" (IP-219 eller ASTM-D 2500), andre mål på begynnende krystallisering er "Wax Appearance Point (WAP) Test" (ASTM D. 3117-72) og "Wax Appearance Temperature (WAT)" målt ved differensialskanderende kalorimetri ved bruk av et Mettler TA 2000B differensialskanderende kalorimeter. Ved denne test blir en 25 pl prøve av brennstoffet avkjølt med 2'G/min. fra en temperatur på minst 30°C over det forventede blakningspunkt av brennstoffet. Den observerte begynnende krystallisering anslås uten korreksjon for termisk efterslep (ca. 2°C), som voksdannelsestemperaturen som indikert ved differensialskanderende kalorimetri.

Brennstoffets evne til å passere gjennom et dieselmotorhovedfilter ble bestemt i en apparatur bestående av et typisk dieselmotorhovedfilter montert i et standardhus i en brenn-stoffmatelinje, Bosch-typen benyttet i en 1980 VW Golf diesel personbil og en Cummins FF105 som benyttet i en Cummins NTC-motor. Et reservoar og et matesystem i stand til å tilmåte halvparten av en vanlig brenselstank av brennstoff forbundet til en brennstoffinjeksjonspumpe som benyttet i denne VW Golf, benyttes for å trekke brennstoff gjennom filteret fra tanken med konstant strømningshastighet som i kjøretøyet. Instrumenter tilveiebringes for å måle trykkfallet over filteret, strømningshastigheten fra injeksjonspumpen og enhetstemperaturene. Mottagere er tilveiebragt for å ta imot pumpet brennstoff, både "injisert" brennstoff og overskytende brennstoff.

I prøven blir tanken fylt med 19 kg brennstoff og lekkasje-prøvet. Når forholdene er tilfredsstillende, blir temperaturen stabilisert ved en lufttemperatur 8°C over brennstoffblakningspunktet. Enheten blir så avkjølt med 3°C/time til den ønskede prøvetemperatur, og holdt i minst 3 timer for at brennstofftemperaturen skal stabilisere seg. Tanken blir heftig rystet for helt å dispergere tilstedeværende voks, en prøve tas fra tanken, og 1 1 brennstoff fjernes via et prøvepunkt på utløpslinjen umiddelbart efter tanken, og returneres til tanken. Pumpen startes så, idet pumpens omdreiningshastighet settes til å tilsvare pumpeomdreinings-hastigheten for en veihastighet på 110 km/time. Når det gjelder VW Golf betyr dette 1900 omdr./min. tilsvarende en motorhastighet på 3800 omdr./min. Trykkfallet over filteret og strømningshastigheten for brensel fra injeksjonspumpen overvåkes inntil brennstoffet er forbrukt, noe som vanligvis tar 30 til 35 min.

Hvis brennstoffhastigheten til lnjektorene kan holdes ved 2 ml/sek. (overskuddsbrennstoff vil være ca. 6,5 - 7 ml/sek.) ansees resultatet som "vellykket". Et fall i brennstoffmate-strømmen til lnjektorene angir et "grense"-resultat, mens "null-strøm" er "mislykket".

Karakteristisk kan et "vellykket" resultat forbindes med et økende trykkfall over filteret som kan gå helt opp til 60 kPa. Generelt må betydelige andeler voks gå gjennom filtere for at et slikt resultat skal oppnås. "Meget vellykket" karakteriseres ved et forsøk der trykkfallet over filteret ikke stiger over 10 kPa og er den første indikasjon på at mesteparten av voksen har gått gjennom filteret, et utmerket resultat har et trykkfall under 5 kPa.

I tillegg blir brennstoffprøver tatt fra "overskudds"-brennstoff og "injektormate"-brennstoff, helst hvert fjerde minutt under prøven. Disse prøver sammen med fortesttank-prøver, sammenlignes ved DSC for å fastslå andelen matevoks som passerte gjennom filteret. Prøver av pre-testbrennstoffet tas også og SEM-prøver prepareres fra disse efter prøven for å sammenligne krystallstørrelsen og typen med den virkelige ydelse.

De,følgende additiver ble benyttet:

(i) Produktet ifølge eksempel 1,

11) Additiv A

Al er en 1:3 vekt/vekt blanding av to etylen-vinylacetatko-polymerer; A3 består av etylen og ca. 38 vekt-* vinylacetat og har en tallmidlere molekylvekt på ca. 18 00 (VPO) og A2 består av etylen og ca. 17 vekt-* vinylacetat og har en tallmidlere molekylvekt på ca. 3000 (VPO). A4 er en 50/50* blanding av A2 og A3.

A5 består av en polymer inneholdende 13,5 vekt-* vinylacetat og har en tallmidlere molekylvekt på 3500 (VPO).

(ili) Additiv B

Polyetylenglykol (PEG)-estere og polypropylenglykol-(PPG )-estere ble preparert ved å blande en en-molar andel av polyetylen- eller polypropylenglykol med en- eller to-molare andeler av karboksylsyre for mono- henholdsvis dl-estrene. Paratoluensulfonsyre ble tilsatt i en mengde av 0,5 vekt-* av reaktantmassen som katalysator. Blandingen ble oppvarmet til 150°C under omrøring og en langsom strøm av nitrogen for å destillere av reaksjonsvann. Efter at reaksjonen var ferdig, bedømt ved IR-spektret, ble produktet helt ut i smeltet tilstand og tillatt avkjøling, noe som ga et vokslignende faststoff.

PEG-er og PPG-er er vanligvis angitt til i kombinasjon med deres molekylvekter, for eksempel PEG 600 er en polyetylenglykol med en midlere molekylvekt på 600. Denne nomenklatur er fortsatt her slik at PREG 600 dibehenat er esterproduktet av reaksjonen av to molandeler behensyre med et mol PEG 600 som er det additiv B som her brukes.

(iv) Additiv C

Reaksjonsproduktet av 1 mol ftalsyreanhydrid med to mol dlhydrogenert tallamin for å gi et halvamid/halvaminsalt.

(v) Additiv D

En kopolymer av etylen og propylen inneholdende 56 vekt-* etylen med tallmidlere molekylvekt på 60.000.

(vi ) Additiv E

Ei ble laget ved forestring av en 1:1 molar styren:malein-syreanhydridkopolymer med 2 mol av en 1:1 molar blanding av C12H25°II og <C>14<H>29OH pr. mol anhydridgrupper der den ble benyttet i forestringen (lett overskudd, omtrent 5* alkohol benyttet) trinnet ved bruk av en 1/10 mol p-toluensulfonsyre som katalysator i xylenoppløsningsmiddel, noe som ga en molekylvekt Mn på50.000 og et innhold av 3* på vekt-basis av ikke-behandlet alkohol.

Polymer E2 ble oppnådd ved å benytte 2 mol C14H2gOH for å forestre styren-maleinsyreanhydrid-kopolymeren og dette ga også en tallmidlere molekylvekt på 50.000 inneholdende 3,3* på vektbasis fri alkohol.

I disse ytterligere eksempler ble brennstoffer behandlet med additivene, så avkjølt til 10'C under voksdannelsestemperaturen og voksdannelsesstørrelsen målt ut fra et elektron-skanderende mikrofotografi og evnen for brennstoffet til å gå gjennom et Cummins FT105 brennstoffilter ble bestemt. Resultatene var som følger.

Eksempel 3

Karakteristika for benyttet brensel

En additivkombinasjon omfattende 250 ppm av hver av produktene i eksempel 1, additivene A5 og EE^ ble inkludert i brennstoffene og behandlet ved -25°C og vokskrystallstør-relsen ble funnet å være 1200 nm i lengde og over 90 vekt-* av voksen gikk gjennom Cummins FF105 filteret.

Under denne prøve ble gjennomgang av voks ytterligere påvist ved å observere trykkfallet over filteret, et trykkfall som kun øket med 2,2 kPa.

Eksempel 4

Eksempel 3 ble gjentatt og vokskrystallstørrelsen ble funnet å være 1300 nm og det maksimale trykkfall over filteret var 3,4 kPa.

Eksempel 5

Karakteristika for benyttet brensel

En additivkombinasjon av 250 ppm av hver av produktene fra eksempel 1 og additivene A5 og E2 ble innarbeidet i brennstoffet og vokskrystallstørrelsen ble funnet å være 1500 nm og ca. 75 vekt-* av voksen gikk gjennom Bosch 145434106 filteret ved testtemperaturen på -8,5°C. Det maksimale trykkfall over filteret var 6,5 kPa.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt og funnet å gi vokskrystallstørrelser med lengde på 2000 nm hvorav ca. 50 vekt-* gikk gjennom filteret, noe som ga et maksimalt trykkfall på 35,3 kPa.

Eksempel 7

Brennstoffet som ble benyttet i eksempel 5 ble behandlet med 400 ppm av produktet fra eksempel 1 og 100 ppm Al, brennstoffet ble prøvet som i eksempel 5 ved -8"C ved hvilken temperatur voksinnholdet var 1,4 vekt-*. Vokskrystallstørrelsen ble funnet å være 2500 nm og 50 vekt-* av voksen gikk gjennom filteret ved et trykkfall på 67,1 kPa.

Når man benytter dette brennstoff i prøveoppsettet steg trykkfallet heller hurtig og prøven var mislykket. Det antas at dette er fordi, som vist i fotografiet, krystallene er flate og flate krystaller som ikke går gjennom filteret har en tendens til å dekke filteret, med et tynt, ikke-gjennom-trengelig sjikt. Kubuslignende eller nodulære krystaller vil på den annen side når de ikke går gjennom filtrene, samles i en relativt løs kake gjennom hvilken brennstoffet fremdeles kan passere inntil massen blir så stor at filteret fylles, og den totale tykkelse av vokskaken er så stor at trykkfallet igjen er for stort.

Eksempel 8 (Sammenligning)

Brennstoffet som ble benyttet i eksempel 5 var behandlet med 500 ppm av en blanding av 4 deler additiv C og 1 del additiv A5 og prøvet ved -8°C, vokskrystallstørrelssen ble funnet å være 6300 nm og 13 vekt-* av voksen gikk gjennom filteret.

Dette eksempel er blant de beste eksempler på den kjente teknikk, men uten krystallgjennomgang.

Et skanderende elektronmikrofotografi av vokskrystallene som dannes i brennstoffet i eksemplene 3 til 8, er de vedlagte figurer 3 til 8. Disse ble preparert ved å anbringe prøver av brennstoff i 60 ml flasker i kolde bokser holdt ved ca. 8"C over brennstoffblakningspunktet i 1 time mens brennstofftemperaturen ble stabilisert. Voksen avkjøles så med l°C/time ned til prøvetemperaturen som så holdes.

En på forhånd preparert filterbærer bestående av en 10 mm diameter slntret ring, omgitt av en 1 mm vid ringformet metallring, bærende et 200 nm angitt sølvmembranfilter som var holdt i posisjon av to vertikale pinner, anbringes så på en vakuumenhet. Et vakuum på minst 30 kPa legges på og avkjølt brensel dryppes på membranet fra en ren dryppeplpette inntil en liten kuppelformet haug akkurat dekker membranet. Brennstoffet dryppes langsomt for å opprettholde kuppelen, efter at ca. 10 til 20 dråper brennstoff er påført tillates kuppelen drenering og efterlater et tynt, matt sjikt av en våt brennstoffvokskake på membranet. Et tykt sjikt av voks vil ikke vaske aksepterbart og et tynt kan kun vaskes bort. Den optimale sjikttykkelse er en funksjon av krystallform idet bladlignende krystaller trenger tynnere sjikt enn nodulære krystaller. Det er viktig at den endelige kake har et matt utseende. En glanslignende kake indikerer for mye restbrennstoff og krystallsmøring og bør kasseres.

Kaken vaskes så med noen dråper metyletylketon som tillates helt å renne vekk. Prosessen gjentas et antall ganger. Når vaskingen er ferdig, vil metyletylketonet forsvinne meget hurtig og efterlate en glinsende, matt hvit overflate som blir grå ved tilføring av en ytterligere dråpe metyletylketon .

Den vaskede prøve anbringes så i en kold dessikator og holdes der inntil den er ferdig for belegning i SEM. Det kan være nødvendig å holde prøven avkjølt for å bevare voksen, i hvilket tilfelle den bør lagres koldt før overføring (i en egnet prøveoverføringsbeholder) til SEM for å unngå is-krystalldannelse på prøveoverflaten.

Under belegning må prøven holdes så kold som mulig for å minimalisere skade på krystallene. Elektrisk kontakt med objektbordet tilveiebringes best ved en holdeskrue som presser ringen mot siden av en brønn i objektbordet ment til å tillate prøveoverflaten å ligge i instrumentlokalplanet. Elektrisk ledende maling kan også benyttes.

Efter belegning oppnås mikrofotograflene på konvensjonell måte ved hjelp av et skanderende elektronmikroskop. Mikro-fotografiene analyseres for å bestemme den midlere krystall-størrelse ved å feste en transparent folie med 88 som flekker markerte punkter i krysningslinjene av et regulært jevnt nettverk med 8 rekker og 11 kolonner, til et egnet mikrofoto-graf i . Forstørrelsene bør være slik at kun få av de største krystallene berøres av mer enn 1 flekk og en forstørrelse på 4000 til 8000 har vist seg hensiktsmessig. Ved hvert krys-ningspunkt kan, hvis flekken berører en krystalldimensjon hvis form klart kan defineres, krystallen måles. Et spred-ningsmønster i form av et Gauss-standardavvik for krystall-lengde med anvendt Bessel-korreksjon tas også.

Eksemplene 3 til 7 viser derfor at når man derfor benytter forbindelsene ifølge oppfinnelsen i additivformuleringer kan krystaller gå gjennom filteret på pålitelig måte og den utmt kede koldtemperaturydelse kan utvides til høyere brennstoffvoksinnhold enn det som til nu har vært gjennomfør-bart og også ved temperaturer ytterligere under slike voksdannelsestemperaturer -enn det som hittil har vært gjennomførbart uten henblikk på brenselsystembetraktninger slik som tilgjengeligheten av resirkuleringsbrensel fra motoren for å oppvarme matebrennstoffet som trekkes av fra brennstofftanken, forholdet mellom matebrennstoffstrømmen og resirkuleringsbrennstoffet, forholdet mellom hovedfilterover-flatearealet og matebrennstoffstrømmen og størrelsen og posisjonen av forfilteret og duker.

Forbindelsen som fremstilles i eksempel 1 ble prøvet med henblikk på sin effektivitet som et additiv for destillatbrennstoff i de følgende brennstoffer, idet kokeegenskapene måles i henhold til ASTM-D86-prøven.

Resultatene i programavkjølingstesten gjennomført ved -12"C i brennstoff 1 var som følger:

Ytterligere resultater for brennstoff 1 var som følger:

Resultater for brennstoff 3 var som følger:

Ytterligere resultater for brennstoff 1 er som følger:

Resultater for brennstoff 2 er som følger:

Eksempel 9

Brennstoffet som ble brukt 1 dette eksempel hadde følgende karakteristika:

Den ble behandlet med 1000 ppm aktiv bestanddel av følgende additiver: E) En blanding av 1 vekt-del additiv 2 og 9 vekt-deler additiv 4. F) Det kommersielle etylenvinylacetatkopolymeradditiv "ECA 5920".

G) En blanding av:

1 del additiv 1

1 del additiv 3

1 del additiv D

1 del additiv K

H) Det kommersielle etylenvinylacetatkopolymeradditiv

"2042E".

I) Det kommersielle etylenvinylpropionatkopolymeradditiv

"Keroflux 5486".

J) Intet additiv.

K) Reaksjonsproduktet mellom 4 mol dihydrogenert tallamin og 1 mol pyromelittsyreanhydrid. Reaksjonen gjennomføres uten oppløsningsmiddel ved 150"C og omrøring under nitrogen I 6 timer.

De følgende ydelseskarakteristika for disse brennstoffer var ved måling: (i) Brennstoffets evne til å renne gjennom dieselbrenn-stoffhovedfilteret ved -9°C og prosentandelen voks som går gjennom filteret, med de følgende resultater: (li) Trykkfallet over hovedfilteret mot tiden er indikerende på enhver voks som løper gjennom filteret, og resultatene er angitt grafisk i fig.9 med de følgende resultater: (iii) Voksavsetningen i brennstoffene ble målt ved å avkjøle 100 ml brennstoff i en gradert målesylinder. Sylinderen avkjøles med l°C/time fra en temperatur fortrinnsvis 10°C over brennstoffets blakningspunkt men ikke mindre enn 5°C over brennstoffets blakningspunkt til prøvetemperaturen, som så holdes i den foreskrevne tid. Prøvetemperaturen og nedsenkingstiden avhenger av anvendelse, det vil si dieselolje eller brenselsolje. Det er foretrukket at prøvetemperaturen er minst 5°C under blakningspunktet og den minimale koldnedsenk-ningstid ved prøvetemperaturen bør være minst 4 timer. Fortrinnsvis bør prøvetemperaturen være 10°C eller mer under brennstoffets blakningspunkt og nedsenknings-temperaturen bør være 24 timer eller mer.

Efter slutten av nedsenkingsperioden blir måle-sylinderen undersøkt og graden av vokskrystallavsetning bedømt visuelt som høyden av ethvert vokssjikt over bunnen av sylinderen (0 ml) og uttrykkes ved en prosentandel av det totale volum, 100 ml. Klart brennstoff kan sees over avsatte vokskrystaller og denne måleform er ofte tilstrekkelig til å gi en bedømmelse av voksavsetningen.

Enkelte ganger er brennstoffet uklart over et avsatt vokskrystallsjikt eller vokskrystallene kan sees å være synlig tettere når de nærmer seg bunnen av sylinderen. I dette tilfelle blir en mere kvantitativ analysemetode benyttet. Her blir de øverste 5* eller 5 mm brennstoff forsiktig suget av og lagret, de neste 45* suges av og kasseres, de neste 5* suges av og lagres, neste 35* suges av og kasseres og til slutt blir de resterende 10* på bunnen samlet efter oppvarming for oppløsning av vokskrystallene. Disse lagrede prøver vil herefter kalles topp-, middel- henholdsvis bunnprøver. Det er viktig at det vakuum som legges på for å fjerne prøven er heller lavt, det vil si 200 ml vanntrykk, og at toppen av pipetten befinner seg akkurat på overflaten av brennstoffet for å unngå strømmer 1 væsken som kan forstyrre konsentrasjonen av voks i forskjellige sjikt i sylinderen. Prøvene blir så oppvarmet til 60° C i 15 minutter og undersøkt med henblikk på voksinnhold ved differensialskanderende kalorimetri, DCS, som tidligere beskrevet.

I dette tilfelle benyttes en Mettler TA 2000B DSC-maskin. En 25 pl prøve anbringes i prøvecellen og regulær kerosen i referansecellen og disse avkjøles med 22°C /min. fra 60°C til minst 10°C men fortrinnsvis 20' C over voksdannelsestemperaturen, WAT, avkjøles så med 2,0°C/min. til ca. 20'C under W AT. Et referanse-forsøk må gjennomføres på lkke-avsatt, ikke-avkjølt behandlet brennstoff. Graden av voksavsetnlng korru-leres så med WAT (eller WAT - WAT avsatt prøve -WAX original). Negative verdier indikerer avvoksing av brennstoffet og positive verdier indikerer voksanrikning ved avsetning. Voksinnholdet . kan også benyttes som en måling på avsetning fra disse prøver. Dette illustreres ved * voks eller A % voks ( A * voks - % voks avsatt prøve - % voks opprinnelig) og, nok en gang betyr negative verdier av voksing av brennstoffet og positive verdier voksanrikning ved avsetning.

I dette eksempel ble brennstoffet avkjølt med 1°C/time fra +10 til -9°C og avkjølingsnedsenket i 48 timer før prøving. Resultatene er som følger:

(Bemerk at en signifikant depresjon av WAT kan oppnås ved det mest effektive additiv (G)).

Disse resultater viser at hvis krystallstørrelsen reduseres 1 og med nærværet av additiver, avsettes vokskrystallene relativt hurtig. For eksempel har ikke behandlede brennstoffer når de avkjøles til under blakningspunktet en tendens til å vise meget liten krystallavsetning på grunn av at de platelignende krystaller låser seg i hverandre og ikke kan tumle fritt i væsken og derfor dannes det en gel-lignende struktur, når imidlertid en flytforbedrer tilsettes kan krystallene modifiseres slik at deres oppførsel blir mindre platelignende og tendere til å gi nåler med størrelse i området tiendedels pm som fritt kan bevege seg i væsken og avsettes relativt hurtig. Denne ovnskrystallavsetning kan forårsake problemer i lagringstanker og kjøretøysystemer. Konsentrerte vokssjikt kan uventet trekkes av, spesielt når brennstoffInnholdet er lavt eller tanken forstyrres (for eksempel når kjøretøyet svinges), og filterblok-kering kan inntre.

Hvis vokskrystallstørrelsen kan reduseres ytterligere til under 10000 nm avsettes krystallene relativt langsomt og voksantiavsetning kan oppstå, noe som gir fordeler ved brennstoffydelse sammenlignet med et brennstoff med avsatte vokskrystaller. Hvis voks-krystallstørrelsen kan reduseres til under ca. 4000 nm er tendensen i krystallene til avsetning så og si eliminerte innenfor tidspunktet for brennstofflagring. Hvis krystallstørrelsen reduseres til den foretrukne størrelse på under 2000 nm forblir vokskrystallene suspendert i brennstoffet i de uker som kreves i de fleste lagringssystemer og avsetningsproblemene er i det vesentlige eliminert.

(iv) CFPP-ydelsen som var som følger:

(v) Midlere krystallstørrelse som ble funnet å være:

Claims (4)

1. Destillatbrennstoff, karakterisert ved at det som additiv inneholder en forbindelse med den generelle formel: hvori -Y-R<2> er -S03(" )( + )hNR§R2, -so3(-H + )h2nr3r2, -S02NR3R<2> eller -S03R<2>; -X-R<1> er -Y-R<2> eller -C0NR3R^, -co2(-)(<+>)h2nr<3>r<1>, R<1> og R<2> er alkyl inneholdende 10-30 karbonatomer i hovedkjeden; R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være lik eller forskjellig; og A og B danner sammen med karbonatomene de er bundet til en cyklisk struktur som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykloalifatisk.

2. Additivkonsentrat til bruk i et destillatbrennstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at det som additiv inneholder en forbindelse med den generelle formel: hvori -Y-R<2> er -S03(")(<+>)HNR§R<2>, -so3(<->)(<+>)h2nr<3>r<2>, -S02NR3R<2> eller -S03R<2>; -X-R<1> er -Y-R<2> eller -CONr<S>r<1>, -co2(_)(<+>)h2nr<3>r<1>, R<1> og R<2> er alkyl inneholdende 10-30 karbonatomer i hovedkjeden; R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være lik eller forskjellig; og A og B danner sammen med karbonatomene de er bundet til en cyklisk struktur som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykloalifatisk.

3. Forbindelse til bruk i et additivkonsentrat ifølge krav 2 eller i et destillatbrennstoff ifølge krav 1, karakterisert ved at den har den generelle formel: hvori -Y-R<2> er -S03(~ ) (+)hNR$R2, -so3(-K+)h2nr3r2, -S02NR3R<2> eller -S03R<2>; -X-R<1> er -Y-R<2> eller -CONr<S>r<1>, -co2(-)(<+>)h2nr<3>r<1>, R<1> og R<2> er alkyl inneholdende minst 10-30 karbonatomer i hovedkjeden; R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være lik eller forskjellig; og A og B danner sammen med karbonatomene de er bundet til en cyklisk struktur som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykloalifatisk; gruppene R<1>, R<2> og R<3> er rettkjedede alkylgrupper inneholdende 10-30 karbonatomer.

4. Anvendelsen som additiv for destillatbrennstoffer, eventuelt i konsentratform, av en forbindelse med den generelle formel: hvori -Y-R2 er -S03(")( + )hNR^R2,' -so3(-)(+)h2nr3r2, -S02NR3R<2> eller -S03R<2>; -X-R<1> er -Y-R<2> eller -CONr<S>r<1>, -co2(-)(<+>)h2nr<3>r<1>, R<1> og R<2> er alkyl inneholdende 10-30 karbonatomer i hovedkjeden; R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være lik eller forskjellig; og A og B danner sammen med karbonatomene de er bundet til en cyklisk struktur som er aromatisk, polynukleæraromatisk eller cykloalifatisk.