WO2018007486A1

WO2018007486A1 - Polymere als additive für kraft und schmierstoffe

Info

Publication number: WO2018007486A1
Application number: PCT/EP2017/066865
Authority: WO
Inventors: Ivette Garcia Castro; Maxim Peretolchin; Jochen Mezger; Aaron FLORES-FIGUEROA
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2018-01-11
Anticipated expiration: 2019-01-07

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymere als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv; Verfahren zur Herstellung derartiger Additive, sowie damit additivierte Kraft- und Schmierstoffe; wie insbesondere als Detergensadditiv; Verwendung dieser Polymere zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Kraftstoffsystemen und insbesondere Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (power loss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen; sowie als Additiv für Ottokraftstoffe, insbesondere zum Betrieb von DISI Motoren.

Description

Polymere als Additive für Kraft und Schmierstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Polymere als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv; Verfahren zur Herstellung derartiger Additive, sowie damit additivierte Kraft- und Schmierstoffe; wie insbesondere als Detergensadditiv; Verwendung dieser Polymere zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Kraftstoff Systemen und insbesondere Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (power loss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen; sowie als Additiv für Ottokraftstoffe, insbesondere zum Betrieb von DISI Motoren.

Hintergrund der Erfindung:

Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum des Motors reichende Mehrloch-Einspritzdüse eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-) Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren ho- hen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.

Zurzeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotors einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail- System.

Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, die Common-Rail gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine geringere Variation der Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1.) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche ("Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nacheinspritzung, die insbesondere für einen geringen NO_x-Wert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NO_x wirkt.

Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritz-system der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NO_x), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausgerüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.

In modernen Common-Rail-Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraftstoffen mit Metall- Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, Kupfer-Verbindungen, Bleiverbindungen und weite- ren Metallverbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchtigen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Ablagerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, insbesondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öff- nungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeignete Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden.

In den Einspritzsystemen moderner Dieselmotoren verursachen Ablagerungen signifikante Per- formance-Probleme. Weit verbreitet ist die Erkenntnis, dass derartige Ablagerungen in den Sprühkanälen zu einer Verringerung des Kraftstoffflusses und damit zu Leistungsverlusten (power loss) führen können. Ablagerungen an der Injektorspitze beeinträchtigen dagegen die optimale Ausbildung von Kraftstoff-Sprühnebel und bedingen dadurch eine verschlechterte Verbrennung und damit verbunden höhere Emissionen und vermehrten Kraftstoffverbrauch. Im Gegensatz zu diesen herkömmlichen, "äußeren" Ablagerungsphänomenen bereiten auch "interne" Ablagerungen (zusammengefasst als innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (I DI D)) in bestimmten Teilen der Injektoren, wie an der Düsennadel, am Steuerkolben, am Ventilkolben, am Ventilsitz, an der Ansteuereinheit und an den Führungen dieser Komponenten zunehmend Performance-Probleme. Herkömmliche Additive zeigen eine unzureichende Wirkung gegen diese IDIDs. Unter dem "Einspritzsystem" wird dabei der Teil des Kraftstoffsystems in Kraftfahrzeugen von Kraftstoffpumpe bis einschließlich Injektorauslass verstanden. Als "Kraftstoffsystem" werden dabei die Bauteile von Kraftfahrzeugen verstanden, die mit dem jeweiligen Kraftstoff in Kontakt stehen, bevorzugt der Bereich von Tank bis einschließlich Injektorauslass.

Es stelle eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Ablagerungen nicht nur im Einspritzsystem wirken, sondern auch im übrigen Kraftstoffsystem, hier insbesondere gegen Ablagerungen in Kraftstofffiltern und -pumpen. Aus der US 4,248,719 sind quaternisierte Ammoniumsalze beschrieben, welche durch Umsetzung eines Alkenylsuccinimids mit einem Monocarbonsäureester hergestellt werden und als Dispergiermittel in Schmierölen zur Verhinderung von Schlammbildung Anwendung finden. Insbesondere ist beispielsweise die Umsetzung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Quaternisierung mit Methylsalicylat beschrie- ben. Eine Anwendung in Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, wird darin jedoch nicht vorgeschlagen. Die Verwendung von PIBSA mit niedrigen Bismaleinierungsgraden < 20 % wird darin nicht beschrieben.

Aus der US 4,171 ,959 sind quaternisierte Ammoniumsalze von hydrocarbylsubstituierten Suc- cinimiden beschrieben, welche als Detergenzadditive für Ottokraftstoffzusammensetzungen geeignet sind. Zur Quaternisierung werden bevorzugt Alkylhalogenide eingesetzt. Erwähnt sind außerdem organische C2-C8-Hydrocarbyl-Carboxylate und

-Sulfonate. Folglich weisen die gemäß dortiger Lehre bereitgestellten quaternisierten Ammoniumsalze als Gegenion entweder ein Halogenid oder ein C2-C8-Hydrocarbyl-Carboxylat oder ein C2-C8-Hydrocarbyl-Sulfonat-Gruppe auf. Die Verwendung von PIBSA mit niedrigen Bismaleinierungsgraden <20 % wird darin ebenfalls nicht beschrieben.

Aus der EP-A-2 033 945 sind Kaltfließverbesserer bekannt, welche durch Quaternisierung spezieller tertiärer Monoamine, die wenigstens einen Ce-C4o-Alkylrest tragen, mit einem C1-C4- Alkylester spezieller Carbonsäuren hergestellt werden. Beispiele solcher Carbonsäureester sind Dimethyloxalat, Dimethylmaleat, Dimethylphthalat und Dimethylfumarat. Andere Anwendungen als zur Verbesserung des CFPP Werts von Mitteldestillaten sind in der EP-A-2 033 945 nicht belegt. Die WO 2006/135881 beschreibt quaternisierte Ammoniumsalze, hergestellt durch Kondensation eines Hydrocarbyl-substituierten Acylierungsmittels und einer Sauerstoff- oder Stickstoff- atom-haltigen Verbindung mit tertiärer Aminogruppe, und anschließender Quaternisierung mittels Hydrocarbylepoxid in Kombination mit stöchiometrischen Mengen einer Säure, wie insbesondere Essigsäure. Weitere in der WO 2006/135881 beanspruchte Quaternisierungsmittel sind Dialkylsulfate, Benzylhalogenide und hydrocarbylsubstituierte Carbonate, wobei Dimethylsulfat, Benzylchlorid und Dimethylcarbonat experimentell untersucht wurden.

Die WO 201 1/146289 beschreibt stickstofffreie Additive aus einem substituierten Kohlenwasserstoff der wenigstens zwei Carboxylgruppen in freier oder als Anhydrid vorliegender Form aufweist, zur Verbesserung der Detergenswirkung in Kraftstoffsystemen, Als Beispiel sind unter anderem hydrocarbylsubstituierte Bernsteinsäureanhydride und hydrolysierte Formen davon offenbart.

WO 2012/130824 beschreibt Copolymere aus ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten hiervon und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, bei denen die ethyl- enische Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Carboxyl-Kohlenstoffatom steht.

Die Copolymere werden zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat- Kraftstoffen eingesetzt. Eine Wirkung dieser Copolymere zur Verringerung oder Verminderung von Ablagerungen wird nicht erwähnt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Polymerbasierten Additiven für den Einsatz in modernen Diesel- und Ottokraftstoffen bereit zu stellen.

Kurzfassung der Erfindung:

Obige Aufgabe konnte überraschenderweise durch Polymere gelöst werden, aufgebaut aus (i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

in der die Variablen R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C₄-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-

Gruppierungen der Formel -COOR⁹ bedeuten, wobei R⁹ für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R¹ oder R² Wasserstoff oder

Cr bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR⁹ bedeutet, und in der Variablen R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR⁹, wobei R⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R³ oder R⁴ Wasserstoff oder d- bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,

oder einer der Reste R¹ und R² und einer der Reste R³ und R⁴ gemeinsam eine Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,

und (ii) 90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die

Variable R¹⁰ einen Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, oder die Gruppierung der Formel -COOR¹⁰ eine Carboxylgruppe darstellt, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann und in der die Variablen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cr bis Cs-Alkyl stehen, und

(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3 -[-H₂C-CHR^a-]- (W3) in der die Variable R^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt. Bei den Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Copolymere.

Die Polymere können nach beliebigen Verfahren erhalten werden, bevorzugt per Polyaddition oder Polykondensation, bevorzugt per Polyaddition. Die Polyaddition kann bevorzugt radikalisch oder ionisch erfolgen, bevorzugt radikalisch. Diese Polymere zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie gegen verschiedenste Ablagerungen wirken, die die Leistungsfähigkeit von modernen Dieselmotoren beeinträchtigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken beispielsweise gegen Leistungsverlust sowohl hervorgerufen durch Zinkeintrag als auch hervorgerufen durch Natriumeintrag in den Dieselkraftstoff. Hierbei werden im Wesentlichen Ablagerungen in den Sprühkanälen und der Injektor- spitze beseitigt bzw. vermieden. Andererseits wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen aber auch gegen innere Diesel-Injektor-Ablagerungen (IDID), bedingt durch Na-, Ca- und/oder K-Ionen (so genannte Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID) und/oder polymere Ablagerungen. Bei Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID handelt es sich um Ablagerungen, die die betreffenden Metallionen mit beliebigen Gegenionen enthalten. Die polymeren Ablagerungen dagegen sind frei von Metallio- nen und auf hochmolekulares und im Kraftstoff wenig oder unlösliches organisches Material zurückzuführen.

Figurenbeschreibung: Figur 1 zeigt den Ablauf eines einstündigen Motorentestzyklus gemäß CEC F-098-08.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung: A1 ) Spezielle Ausführungsformen

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung sind:

1. Verwendung der in dieser Schrift beschriebenen Polymere als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv, insbesondere Dieselkraftstoffadditiv.

2. Verwendung nach der Ausführungsform 1 als Additiv zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen. Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) bedingt durch K-, Zn-, Ca- und/oder Na-Ionen (so genannter K-, Zn-, Ca- bzw. Na-powerloss).

Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Ottokraftstoffadditiv zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren.

Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen in den Kraftstoffsystemen, insbesondere Einspritzsystemen, wie insbesondere der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) und / oder von Ventilkleben in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen.

Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch Na-, Ca- und/oder K-Ionen (so genannte Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID).

Verwendung nach einer der Ausführungsformen als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch po- lymere Ablagerungen.

Verwendung nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei der Kraftstoff ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Alkanol-, insbesondere Ethanol-haltigen Ottokraftstoffen. Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit weiteren Diesel- oder Ottokraftstoffadditiven oder Schmierstoffadditiven wenigstens eines der in dieser Schrift beschriebenen Polymere. 1 1 . Kraftstoffzusammensetzung, Schmierstoffzusammensetzung oder Kerosinzusammenset- zung, insbesondere Dieselkraftstoffzusammensetzung, enthaltend mindestens eines der in dieser Schrift beschriebenen Polymere. Beschreibung des Polymers

Die erfindungsgemäßen Polymere sind aufgebaut aus

(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

Gruppierungen der Formel -COOR⁹ bedeuten, wobei R⁹ für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R¹ oder R² Wasserstoff oder Cr bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR⁹ bedeutet, und in der Variablen R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C₄-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR⁹, wobei R⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R³ oder R⁴ Wasserstoff oder C bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in

Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,

oder einer der Reste R¹ und R² und einer der Reste R³ und R⁴ gemeinsam eine

Gruppierung -CO-O-CO- bilden können [damit hätten wir auch unhydrolysierte Maleinsäureanhydrid-Einheiten erfaßt],

und

90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die

Variable R¹⁰ einen Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, oder die Gruppierung der Formel -COOR¹⁰ eine Carboxylgruppe darstellt, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann und in der die Variablen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C bis Ce-Alkyl stehen, und

(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3

-[-H₂C-CHR^a-]- (W3) in der die Variable R^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gelten für generisch definierte Reste folgende Definitio- nen:

Hydrocarbylreste sind Reste aus linearen oder verweigten Kohlenwasserstoffketten, die auch in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenatome, beispielsweise Chlor, und/oder nicht-protische funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxylestergruppen, Cyanogruppen oder Nitrogruppen enthalten können, ohne den überwiegend hydrophoben Kohlenwasserstoff-Charakter dieser Reste wesentlich zu beeinflussen, und in der Regel keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder -Dreifachbindungen und auch keine sonstigen Ungesättigtheiten, welche Bildung von Copolymerisaten aus (i) und (ii) stören könnten, aufweisen. Bevorzugt werden als d- bis C3o-Hydrocarbylreste jedoch reine Cycloalkylreste, welche auch Alkylseiten- ketten tragen können, und/oder insbesondere reine lineare oder verzweigte Alkylreste mit der jeweils entsprechend gleichen Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen.

Beispiele für derartige d- bis C₄- bzw. d- bis Cs- bzw. d- bis C30- bzw. C6- bis C30- bzw. C10- bis C28- bzw. Cs- bis C16- bzw. C10- bis Ci₄-Alkyl- oder -Cycloalkylreste sind Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methyl-butyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dime-thylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1- Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1- Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, 2- Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tri-decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, und n- Hexacosyl sowie als entsprechende Cycloalkylreste, die auch Alkylseitenketten tragen können, Cyclopentyl, 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2,3-, 2,4- oder 2,5-Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, 2- , 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- oder 3,6-Dimethylcyclohexyl, Cyl- coheptyl, 2-, 3- oder 4-Methylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Methylcyclooctyl. Hier in Betracht kommende stabile Cycloalkylreste tragen üblicherweise mindestens 4 Kohlenstoffatome im Ring.

Als C bis C20- bzw. lineare C₄- bis C12- und bevorzugt C6- bis Cio-Alkylengruppen für die Variable A eignen sich im Prinzip alle divalenten linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffkörper, bevorzugt werden jedoch Polyalkylengruppen der Formel -(CH₂)_m-, in der m für eine Zahl von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 16, vor allem 4 bis 12, ganz besonders bevorzugt 6 bis 10, beispielsweise 7, 8 oder 9, steht. Bei verzweigten Alkylengrup- pen eignen sich neben den α,ω-verknüpfenden Kohlenwasserstoffkörpern auch nicht lineare Brückenglieder wie 1 ,1-Ethylen, 1 ,1 -Propylen, 2,2-Propylen, 1 ,2-Propylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen oder 2-Ethyl-1 ,6-hexylen. Bevorzugte Reste A sind Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5- Pentylen, 1 ,6-Hexylen, 1 ,7-Heptylen, 1 ,8-Octylen, 1 ,9-Nonylen und 1 ,10-Decylen.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat kann im Prinzip statistisch, blockartig oder alternierend aufgebaut sein. Ein alternierender Aufbau wird bevorzugt. Insbesondere handelt es sich um einen alternierenden Aufbau aus Struktureinheiten W1 und einer Struktureinheit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus W2 und W3. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise aus 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2 aufgebaut.

Für den Fall daß Struktureinheiten W3 anwesend sind, ist das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise aus 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%, vor allem 49 bis 51 Mol- % Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol- %, vor allem 51 bis 49 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2 und W3 (in Summe) aufgebaut. In diesem Fall kann die molare Verteilung der Struktureinheiten W2 und W3 beispielsweise von 10:1 bis 1 :10 variieren, bevorzugt von 7:1 bis 1 :7, besonders bevorzugt von 5:1 bis 1 :5, ganz besonders bevorzugt von 4:1 bis 1 :4, insbesondere von 3:1 bis 1 :3 und speziell von 2:1 bis 1 :2. In einer besonderen Ausführungsform ist das Verhältnis der Struktureinheiten W2 und W3 1 :1.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen:

R¹ Wasserstoff,

R² eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR⁹, wobei R⁹ für einen Cs- bis Ci6-, insbesondere einen C10- bis C-u-Hydrocarbylrest, steht,

R³ Wasserstoff,

R⁴ eine Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR⁹, wobei R⁹ für einen Cs- bis Ci6-, insbesondere einen C10- bis C-u-Hydrocarbylrest, steht, und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen:

R¹ Wasserstoff, R³ Wasserstoff,

R² und R⁴ bilden gemeinsam eine Gruppierung -CO-0-CO-.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Variablen in der Wiederholungsein- heit W2 die folgenden Bedeutungen:

R⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R¹⁰, wobei A eine lineare- C₄- bis Ci2-Alkylengruppe und R¹⁰ einen d- bis C₄-Alkylrest bezeichnet, R⁶, R⁷ und R⁸ Wasserstoff

Bevorzugte Reste R^a sind n-Dodecyl, n-Tri-decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n-Pentacosyl, und n- Hexacosyl.

Sollten Carboxylgruppen in der Wiederholungseinheit W1 in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze vorliegen, so sind hier beispielsweise die Lithium-, Natrium-, Kali- um-, Magnesium- oder Calciumsalze gemeint. Bei Ammoniumsalzen kann das Ammoniumkation am Stickstoff beispielsweise bis zu 4 gleiche oder verschiedene Alkylsubstituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl tragen.

Das erfindungsgemäße Copolymerisat lässt sich vorteilhafterweise nach bekannten und üblichen radikalischen Polymerisationstechniken herstellen. Daher ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Copolymerisat, welches durch radikalische Copolymerisation von

(i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%,

vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M1

in der die Variablen R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff,

Cr bis C₄-Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel

-COOR¹⁵, wobei R¹⁵ für einen d- bis C₄-Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid- Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zuein- ander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und

(ii) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor allem 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2

in der die Variable R⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R¹⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe, insbesondere eine lineare C₄- bis Ci2-Alkylengruppe, steht und die Variable R¹⁰ Wasserstoff oder einen Cr bis C3o-Hydrocarbylrest, insbesondere einen d- bis Cs-Hydrocarbylrest, vor allem einen d- bis C₄-Alkylrest, bezeichnet, oder

die Gruppierung der Formel -COOR¹⁰ eine Carboxylgruppe darstellt, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann und in der die Variablen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff

oder Cr bis Cs-Alkyl stehen,

0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-%, vor allem 20 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M3

H₂C=CHR^a (M3) in der die Variable R^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Monomereinheiten M1 , M2 und M3 100 Mol-% ergibt, und anschließende, teilweise oder vollständige polymeranaloge Umsetzung des gebildeten Produktes mit mindestens 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 ,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 und insbesondere 0,5 bis 1 ,3 Mol eines C6- bis C30- Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 erhältlich ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (i) 10 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 25 bis 75 Mol-%, insbesondere 45 bis 55 Mol-%,

vor allem 49 bis 51 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M1

Cr bis C4-Alkyl, Carboxylgruppen, Carboxylester-Gruppierungen der Formel

-COOR¹⁵, wobei R¹⁵ für einen C bis C₄-Alkylrest steht, oder Carboxylhalogenid- Gruppierungen der Formel -COX, wobei X für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, bezeichnen, mit der Maßgabe, dass M1 zwei vicinal ständige derartige Carboxylgruppen und/oder Carboxylester-Gruppierungen in eis- oder trans-Stellung zueinander enthält, wobei bei vicinal ständigen Carboxylgruppen in cis-Stellung diese auch in Form ihres cyclischen Anhydrids vorliegen können, und

(ü) 90 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 75 bis 25 Mol-%, insbesondere 55 bis 45 Mol-%, vor al- lern 51 bis 49 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M2

in der die Variable R⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ eine lineare C₄- bis Ci2-Alkylengruppe, steht und die Variable R¹⁰ Wasserstoff oder einen Cr bis C3o-Hydrocarbylrest, insbesondere einen d- bis Cs-Hydrocarbylrest, vor allem einen d- bis C₄-Alkylrest, bezeichnet, oder

oder Cr bis Cs-Alkyl stehen, (iii) 0 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 50 Mol-%, insbesondere 15 bis 40 Mol-%,

vor allem 20 bis 30 Mol-% Monomereinheiten der Struktur M3

H₂C=CHR^a (M3) in der die Variable R^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Monomereinheiten M1 , M2 und M3 100 Mol-% ergibt, radikalisch miteinander copolymerisiert und anschließend das gebildete Produkt, teilweise oder vollständig polymeranalog mit mindestens 0,1 bis 2, bevorzugt 0,2 bis 1 ,7, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,3 und insbesondere 0,5 bis 1 ,3 Mol eines C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohols pro Mol eingesetztem Monomer M1 umsetzt.

Die Monomerkomponenten (i) stellen ethylenisch α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren oder Deri- vaten hiervon wie Ester, cyclische Anhydride oder Carbonsäurehalogenide wie Carbonsäurechloride dar. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Copolymerisation von M1 und M2, welche zweckmäßigerweise unter Verwendung von radikalisch zerfallenden Initiatoren durchgeführt wird, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremono- oder

-dimethylester, Maleinsäuremono- oder -diethylester, Fumarsäure, Fumarsäuremono- oder - dimethylester oder Fumarsäuremono- oder

-diethylester als Momomereinheiten M1 ein. Weiterhin eignen sich aber als Monomereinheiten M1 beispielsweise auch gut 2-Methylmaleinsäure, 2-Methylmaleinsäureanhydrid, 2,3- Dimethylmaleinsäure, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid, 2-Methylfumarsäure, 2,3- Dimethylfumarsäure sowie die Mono- und Dimethyl- und Mono- und Diethyl-ester dieser Dicar- bonsäuren.

Die Monomerkomponenten (ii) stellen ethylenisch ungesättigten Carbonsäureestern, bei denen die ethylenische Doppelbindung nicht in Konjugation mit dem Carboxyl-Kohlenstoffatom steht, dar. Vorzugsweise setzt man hierbei solche Monomereinheiten M2 ein, in denen die Variablen R⁶, R⁷ und R⁸ für Wasserstoff stehen, die Variable R¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C₄- Alkylrest, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, bezeichnet und die Variable A für eine lineare C₄- bis Ci2-Alkylengruppe, insbesondere eine lineare C6- bis Cio-Alkylengruppe, vor allem eine lineare C7-, C&- oder Cg-Alkylengruppe, steht.

Denkbar ist auch, daß die Gruppierung der Formel -COOR¹⁰ eine Carboxylgruppe darstellt, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann. Beispiele für Monomereinheiten M2 sind:

But-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pent-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pent-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hex-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hex-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hex-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hept-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hept-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hept-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Hept-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Oct-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Oct-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Oct-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Oct-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Oct-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, i-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Νοη-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Dec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Undec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Dodec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Dodec-10-ensäure-methyl-, ethyl , n-propyl und n-butylester, Dodec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl , n-propyl und n-butylester,

Tri dec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tri dec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tri dec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tri dec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tri dec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tri dec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tri dec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Tri dec-10-ensäure-methyl-, ethyl- , n-propyl und n-butylester, Tri dec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl- , n-propyl und n-butylester, Tridec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Tetradec-13-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester, Pentadec-3-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-4-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-5-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-6-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-7-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-8-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-9-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-10-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-1 1-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-12-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-13-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester,

Pentadec-14-ensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester

Unter diesen sind die jeweiligen ω-Alkensäure-methyl-, ethyl-, n-propyl und n-butylester bevorzugt.

Diese Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und n-Butylester können dann beispielsweise durch Hydrolyse oder Verseifung in die freie Säure oder in die Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes überführt werden Die ethylenische Doppelbindung in allen den oben genannten Monomerkomponenten M2 kann eis- oder trans-konfiguriert sein.

Bei der Monomerkomponente (iii) handelt es sich um mindestens ein, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein oder zwei und insbesondere genau ein α-Olefin mit von mindestens 12 bis zu einschließlich 30 Kohlenstoffatomen. Die o Olefine (iii) weisen bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Kohlenstoffatome auf. Bevorzugt weisen die α-Olefine (iii) bis einschließlich 28, besonders bevorzugt bis einschließlich 26 und ganz besonders bevorzugt bis einschließlich 24 Kohlenstoffatome auf.

Bevorzugt kann es sich bei den α-Olefinen um lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare 1- Alkene handeln.

Beispiele dafür sind 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1- Heptadecen, 1 - Octadecen, 1-Nonodecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1 -Tetracosen, 1-Hexacosen, wovon 1- Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen und 1 -Tetracosen, sowie deren Gemische bevor- zugt werden.

Weitere Beispiele für a-Olefine (iii) sind solche Olefine, bei denen es sich um Oligomere oder Polymere von C2- bis Ci2-Olefinen handelt, bevorzugt von C3- bis Cio-Olefinen, besonders bevorzugt von C₄- bis C6-Olefinen. Beispiele dafür sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, iso- Buten, Penten-Isomere sowie Hexen-Isomere, bevorzugt sind Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten und iso-Buten.

Namentlich als α-Olefine (iii) genannt seien Oligomere und Polymere von Propen, 1 -Buten, 2- Buten, iso-Buten, sowie deren Mischungen, besonders Oligomere und Polymere von Propen oder iso-Buten oder von Mischungen aus 1 -Buten und 2-Buten. Unter den Oligomeren sind die Trimere, Tetramere, Pentamere und Hexamere sowie deren Gemische bevorzugt.

Man kann die beiden Monomerkomponenten (i) und (ii) sowie optional (iii) in der ersten Herstellungsstufe in Substanz, in Suspension oder vorzugsweise in Lösung polymerisieren. Man kann hierbei für beide Monomerkomponenten (i) und (ii) sowie optional (iii) jeweils eine einzelne Mo- nomerspezies oder Mischung aus mehreren solcher Monomerspezies einsetzen. Man führt die Polymerisationsreaktion der Regel bei Normaldruck und unter einem Schutzgas wie Stickstoff durch, kann aber auch bei erhöhten Drücken, beispielsweise in einem Autoklaven, arbeitet. Die Polymerisationstemperaturen liegen in der Regel bei 50 bis 250°C, insbesondere bei 90 bis 210°C, vor allem bei 120 bis 180°C, typischerweise bei 140 bis 160°C. Als Polymerisationsreaktor eignen sich im Prinzip alle üblichen kontinuierlich oder diskontinuierlich betriebenen Apparaturen wie beispielsweise Rührkessel, Rührkesselkaskade, Rohrreaktor oder Schlaufenreaktor.

Üblicherweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff oder organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden sowie organische Azoverbindungen. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di-tert- butylperoxid und tert.-Butylperisononat in Betracht. Als organische Azoverbindung ist beispielsweise Azobisisobutyronitril ("AI BN") geeignet. Weiterhin können geeignete Regler wie aliphati- sehe Aldehyde oder Ketone oder auch Wasserstoff bei der Polymerisation mitverwendet werden. Falls Lösungs- oder Suspensionsmittel bei der Polymerisation mitverwendet werden, kommen hierfür die üblichen hochsiedenden inerten Flüssigkeiten wie aromatische Kohlenwassestoffe, z. B. Toluol, Xylole oder entsprechende technische Kohlenwasserstoffgemische wie Solvesso® oder Solvent Naphtha, in Betracht.

Als C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohole kommen für die polymeranaloge Umsetzung des wie oben beschrieben hergestellten Polymerisationsproduktes in der zweiten Herstellungsstufe solche Alkohole in Betracht, die die oben genannten Hydrocarbylreste, insbesondere Alkyl- oder Cyc- loalkylreste, tragen. Bevorzugt werden hierbei allerdings verzweigte oder insbesondere lineare primäre Ce- bis Ci6-Hydrocarbylalkohole, vor allem verzweigte oder insbesondere lineare primäre C10- bis Ci4-Hydrocarbylalkohole. Typische Beispiele für solche Hydrocarbylalkohole sind 2- Ethylhexanol, n-Octanol, n-Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol und iso-Heptadecanole. Es können auch technische Gemische solcher mittelkettiger aliphatischer Alkohole eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden iso-Heptadecanole eingesetzt, erhalten nach einem Verfahren wie beschrieben in WO 2009/124979 A1 , dort besonders Seite 5, Zeile 4 bis Seite 16, Zeile 29, sowie der Beispiele von Seite 19, Zeile 19 bis Seite 21 , Zeile 25, das hiermit durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.

Die Umsetzung des Polymerisationsproduktes mit dem Ce- bis C3o-Hydrocarbylalkohol oder mit einem Gemisch solcher Alkohole erfolgt in der Regel durch Erhitzen bei Normaldruck und typischerweise unter einem Schutzgas wie Stickstoff auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere von 90 bis 180°C, vor allem von 120 bis 170°C, typischerweise von 140 bis 160°C. Man kann hierbei Säuren oder Basen als Veresterungskatalysatoren mitverwenden. Wenn die Veresterung vollständig ist oder den gewünschten Umsatzgrad erreicht hat, arbeitet man wie üblich auf. Liegen die zu veresternden Carboxylgruppe als Ester von Niedrigalkoholen, d. h. als C bis C₄-Alkylester vor, findet eine Umesterung statt, bei der der Niedrigalkohol vom schwerer flüchtigen Ce- bis C3o-Hydrocarbylalkohol im Molekül verdrängt wird. Hierbei können neben den Umesterungsreaktionen an den Carboxylfunktionen in M1 auch Umesterungsreakti- onen an der Carboxylfunktion in M2 stattfinden. Liegen die Carboxylfunktionen in M1 als freie Carbonsäuren, als Anhydride oder als Carboxylhalogenide vor, wird eine Umesterung an der Carboxylfunktion in M2 weitgehend vermieden. Zur Veresterung oder Umesterung des Polymerisationsproduktes setzt man meist soviel an C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol ein, dass eine oder dass beide der aus M1 stammenden Carboxylfunktionen in langkettige Ester umgewandelt werden. Man kann die Menge an C6- bis C30- Hydrocarbylalkohol aber auch so steuern, dass dieser Veresterungs- oder Umesterungsgrad an der Carboxylfunktionen an der Wiederholungseinheit W1 zwischen 1 und 2 liegt. Wird oder soll die Carboxylesterfunktion an der Wiederholungseinheit W2 ebenfalls zu einem langkettigen Ester umgeestert werden, sind mehr als 2 Mol an C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol pro Mol M1 notwendig, beispielsweise bis zu 3 Mol pro Mol M1 , wenn M1 und M2 in äquimolarem Verhältnis copolymerisiert werden.

In einer alternativen Ausführungsform können die im erhaltenen Copolymer enthaltenen Anhyd- rid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten teilweise oder vollständige hydrolysiert und/oder verseift.

Bevorzugt werden 10 bis 100% der enthaltenen Anhydrid- oder Carbonsäureesterfunktionalitäten hydrolysiert und/oder verseift, bevorzugt mindestens 20%, besonders bevorzugt mindestens 30%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50% und insbesondere mindestens 75% und speziell mindestens 85%.

Für eine Hydrolyse wird bezogen auf die enthaltenen Anhydridfunktionalitäten die Menge Wasser hinzugegeben, die dem gewünschten Hydrolysegrad entspricht und das erhaltene Copoly- mer in Gegenwart des zugegebenen Wassers erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C ausreichend, bevorzugt 60 bis 100°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von Wasser zu verhindern. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden in der Regel selektiv die Anhydridfunktionalitäten im Copolymer umgesetzt, wohingegen etwaige im Copolymer enthaltene Carbonsäureester- funktionalitäten nicht oder zumindest nur untergeordnet reagieren.

Für eine Verseifung wird das Copolymer mit einer Menge einer starken Base in Gegenwart von Wasser umgesetzt, die dem gewünschten Verseifungsgrad entspricht. Als starke Basen können bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen eingesetzt werden.

Das Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der starken Base erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 130°C ausreichend, bevorzugt 50 bis 1 10°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden.

Es ist auch möglich, die Carbonsäureesterfunktionalitäten mit Wasser in Gegenwart einer Säure zu hydrolysieren. Als Säuren werden dabei bevorzugt Mineral-, Carbon-, Sulfon- oder phos- phorhaltige Säuren mit einem pKs-Wert von nicht mehr als 5, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 eingesetzt.

Beispiele sind Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Salicylsäure, substituierte Bernsteinsäuren, am Aromaten substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, denkbar ist auch der Einsatz von sauren lonentau- scherharzen. Das Copolymer wird dann in Gegenwart des zugegebenen Wassers und der Säure erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 40 bis 200°C ausreichend, bevorzugt 80 bis 150°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden. Sollten die so erhaltenen Copolymere noch Reste von Säureanionen enthalten, so kann es bevorzugt sein, diese Säureanionen mit Hilfe eines lonentauschers aus dem Copolymer zu entfernen und bevorzugt gegen Hydroxidionen oder Carboxylationen, besonders bevorzugt Hydroxidionen auszutauschen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die im Copolymer enthaltenen Säureanionen Halogenide, schwefelhaltig oder stickstoffhaltig sind.

Die noch nicht mit dem C6- bis C3o-Hydrocarbylalkohol umgesetzte, aus der radikalischen Copo- lymerisation der Monomereinheiten M1 und M2 resultierende Vorstufe des erfindungsgemäßen Copolymerisates weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere von 1000 bis 5000, oder alternativ ein gewichtsmittleres Moleku- largewicht (M_w) von 750 bis 50.000, insbesondere von 1500 bis 25.000, auf (alle Angaben in g/mol, jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).

Bezogen auf die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Struktur W1 und W2 sowie optional W3 enthält das erfindungsgemäße Copolymerisat vorzugsweise in Summe 4 bis 80, insbeson- dere 8 bis 40, dieser Wiederholungseinheiten, wobei in der bevorzugten Ausführungsform des alternierenden Aufbaues des Copolymerisates die Anzahl von W1 und W2 sowie optional W3 jeweils gleich oder annähernd gleich ist.

Verwendung

Der mit dem erfindungsgemäßen Polymer additivierte Kraftstoff ist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff.

Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und/oder Verschlei- ßunterdrückung enthalten.

Häufig werden die beschriebenen Polymere in Form von Kraftstoffadditivgemischen eingesetzt, zusammen mit üblichen Additiven: Im Falle von Dieselkraftstoffen sind dies in erster Linie übliche Detergenz-Additive, Trägeröle, Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahl- verbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metal- locene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus

(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

C bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR⁹ bedeutet, und in der Variablen R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C₄-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR⁹, wobei R⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R³ oder R⁴ Wasserstoff oder C bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,

Gruppierung -CO-O-CO- bilden können,

und

90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine C bis C2o-Alkylengruppe steht und die Variable R¹⁰ Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, oder die Gruppierung der Formel -COOR¹⁰ eine Carboxylgruppe darstellt, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann und in der die Variablen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

C bis Ce-Alkyl stehen, und

(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3

-[-H₂C-CHR^a-]- (W3) in der die Variable R^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Detergenz-Additiven, Trägerölen, Kaltfließverbesserern, Schmierfähigkeitsverbesserern (Lubricity Improver), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Cetanzahlverbesserern, Verbrennungsverbesserern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmoto- ren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen und/oder zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifi- er), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel.

Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Polymeren, aufge- baut aus

(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

(W1 ) in der die Variablen R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C4-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-

C bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppierung der Formel -COOR⁹ bedeutet, und in der Variablen R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C₄-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR⁹, wobei R⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R³ oder R⁴ Wasserstoff oder C bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in

und

90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel

-A-CO-O-R ⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine C bis C2o-Alkylengruppe steht und die

Variable R¹⁰ Wasserstoff oder einen C bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, oder die Gruppierung der Formel -COOR¹⁰ eine Carboxylgruppe darstellt, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann und in der die Variablen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder

C bis Ce-Alkyl stehen, und -[-H₂C-CHR^a-]- (W3) in der die Variable R^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, in Additivpaketen, enthaltend mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schmierfähigkeitsverbesserern (Friction Modifier), andere Korrosionsinhibitoren als die beschriebenen Polymere, Demulgatoren, Dehazern, Antischaummitteln, Verbrennungsverbes- serern, Antioxidantien, Stabilisatoren, Antistatika, Metallocenen, Metalldeaktivatoren, Farbstoffen und Lösungsmitteln, zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren.

Typische Beispiele geeigneter Co-Additive sind im folgenden Abschnitt aufgeführt: B1 ) Detergenz-Additive Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergenz-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter: (Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen; (De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;

(Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;

(Dg) Carbonsäureestergruppen; (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder

Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder

(Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mo- no- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergenz-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5.000, stärker bevorzugt von 300 bis 3.000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2.500 und insbesondere von 700 bis 2.500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Po- lyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von vorzugsweise jeweils 300 bis 5.000, besonders bevorzugt 300 bis 3.000, stärker bevorzugt 500 bis 2.500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2.500 und insbesondere 800 bis 1 .500 in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergenz-Additiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten ent- halten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentet- ramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.

Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind. Weitere besondere Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. a-Nitro-ß- hydroxypolyisobuten) dar.

Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbeson-dere in der EP-A 476 485 beschrieben sind. Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Ge- samt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 be- kannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraft- stoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additi- ve sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten-aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Polyoxy-C2-C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C30- Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo-hexanolen oder C1- bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigen- schaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo-no-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso- Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften. Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure-amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen,

Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein be- kannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Poly- isobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 2012/004300, dort be- vorzugt Seite 5, Zeile 18 bis Seite 33, Zeile 5, besonders bevorzugt des Herstellungsbeispiels 1 , was hiermit jeweils durch Bezugnahme ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in der unveröffentlichten Internationalen Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP2014/061834 und dem Einreichedatum 6. Juni 2014, dort bevorzugt Seite 5, Zeile 21 bis Seite 47, Zeile 34, besonders bevorzugt der Herstellungsbeispiele 1 bis 17. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 1 1/95819 A1 , dort bevorzugt Seite 4, Zeile 5 bis Seite 13, Zeile 26, besonders bevorzugt Herstellungsbeispiel 2.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 1 1/1 10860 A1 , dort bevorzugt Seite 4, Zeile 7 bis Seite 16, Zeile 26, besonders bevorzugt der Herstellungsbeispiele 8, 9, 1 1 und 13.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 06/135881 A2, dort bevorzugt Seite 5, Zeile 14 bis Seite 12, Zeile 14, besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 4.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 10/132259 A1 , dort bevorzugt Seite 3, Zeile 29 bis Seite 10, Zeile 21 , besonders bevorzugt Beispiel 3.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 08/060888 A2, dort bevorzugt Seite 6, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 29, besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 4.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in GB 2496514 A, dort bevorzugt Absätze [00012] bis [00039], besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden mit quaternisierten Verbindungen, wie beschrieben in WO 2013 070503 A1 , dort bevorzugt Absätze [0001 1 ] bis [00039], besonders bevorzugt Beispiele 1 bis 5. Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polya- minen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra-ethylenpentamin oder Dimethyl- aminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten- Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.

Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergenz-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergenz-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt.

B2) Trägeröle Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.

Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyin- ternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenol- gestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M_n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).

Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C₄- alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C60- Alkanolen, Ce- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl- cyclohexanolen oder C bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/ oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino-gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP- A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Iso- nonylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Dioder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso-tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat.

Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylenoxid- und Isobutylen- oxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten Ce- bis Cie-Alkylrest steht. Als besondere Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyverethe- rungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6- Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl-hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen-oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Penty- lenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Buty-lenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind. Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte iso-Heptadecanol, wie sie in der unveröffentlichten Europäischen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 15198684.1 und dem Anmeldedatum 15. Dezember 2015 beschrieben sind. Besondere Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.

Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.

B3) Kaltfließverbesserer

Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.

Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:

(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;

(K2) Kammpolymeren;

(K3) Polyoxyalkylenen;

(K4) polaren Stickstoffverbindungen;

(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und

(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.

Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden.

Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielswei- se solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-pelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt o Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen. Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.

Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-

Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden. Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon. Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom beson- ders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevi- nylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA").

Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.

Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alke- nylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copo- lymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten. Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethyle- nisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis C14- Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copo- lymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrie- ben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vi- nylacetat aufgebaut.

Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copo- lymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.

Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.

Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Mo- nomer, beispielsweise mit einem a-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von o Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.

Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Po- lyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Besondere Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet. Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR⁷, worin R⁷ für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas-serstoffrest steht. Die Stickstoffsubsti- tuenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Ce- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dio- ctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie bei- spielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyc- lohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.

Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu-ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car-bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.

Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb

HOOCk_ _,COOH

B B

i i

HOOC_.N .COOH

B A B (IIa)

(IIb) in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III

darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf. Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind. Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu-tylen, 2-Methyl-1 ,3- propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro-pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexa- methylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

C bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethyl- en, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoa- mine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.

Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R⁸)2 auf, in der die beiden Variablen R⁸ unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C30- Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäuren bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R⁸ gleich. Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotries- sigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra-essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.

Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni-umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäu- reanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.

Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindun- gen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sul- fonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Car- bonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Talla- min neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben. Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.

B4) Schmierfähigkeitsverbesserer

Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerinmonooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, bei- spielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet.

B5) Andere Korrosionsinhibitoren als das beschriebene Polymer Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol-amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland), Irga- cor® L12 (BASF SE) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden. B6) Demulgatoren

Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier-ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensa- tionsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO- Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.

B7) Dehazer

Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite). B8) Antischaummittel

Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).

B9) Cetanzahlverbesserer Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyc- lohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.

B10) Antioxidantien

Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di- tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.

B1 1 ) Metalldeaktivatoren

Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1 ,2- propandiamin.

B12) Lösungsmittel

Geeignete sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, bei-spielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, De- canol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.

C) Kraftstoffe

Das erfindungsgemäße Additiv eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv in Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere Die- selkraftstoffen, eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinsprit- zenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wirksamen Gehalt an dem erfindungsgemäßen quaternisierten Additiv. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.- ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff. Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["bio- mass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).

Das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv kann neben seiner Verwendung in den oben genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) eingesetzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" um- fasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezo- gen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl.

Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C₄- Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrenn- stofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenme- thylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als

0.05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.

Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzungen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.

Das erfindungsgemäße quaternisierte Additiv eignet sich insbesondere als Kraftstoffzusatz in Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, zur Überwindung der eingangs geschilderten Probleme bei direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem bei solchen mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Insbe- sondere die im Folgenden genannten Testmethoden sind Teil der allgemeine Offenbarung der Anmeldung und nicht auf die konkreten Ausführungsbeispiele beschränkt.

Auf die Offenbarung der hierin zitierten Druckschriften wird ausdrücklich Bezug genommen. Experimenteller Teil:

A. Allgemeine Testmethoden

1. DW10 Test - Bestimmung des Leistungsveriusts durch Injektorablagerungen im Common Rail Dieselmotor

Die Tests lehnen sich an die CEC Test Prozedur F-098-08 Issue 5 an. Dabei kommen der gleiche Testaufbau und Motorentyp (PEUGEOT DW10) wie in der CEC Prozedur zum Einsatz.

Änderung und Besonderheiten sind in den folgenden Anwendungsbeispielen beschrieben. 2. IDID Test - Bestimmung der Additivwirkung gegen interne Injektorablagerungen

Die Bildung von Ablagerungen im Inneren des Injektors wurde anhand der Abweichungen der Abgastemperaturen der Zylinder am Zylinderausgang beim Kaltstart des DW10-Motors charak- terisiert.

Zur Förderung der Bildung von Ablagerungen wurden dem Kraftstoff 1 mg/l Na Salz einer organischen Säure, 20 mg/l Dodecenylbernsteinsäure und 10 mg/l Wasser zugegeben.

Die verwendete Dodecenylbernsteinsäure wurde erhalten durch Hydrolyse von Dodecenylbern- steinsäureanhydrid, Isomerengemisch der Fa. Aldrich, CAS-Nr. 26544-38-7.

Der Test wird als dirty-up-clean-up Test (DU-CU) durchgeführt.

DU-CU lehnt sich an die an die CEC Test Prozedur F-098-08 Issue 5 an.

Der DU - CU Test besteht aus zwei einzelnen Tests, die hintereinander gefahren werden. Der erste Test dient zur Ablagerungsbildung (DU), der zweite zum Entfernen der Ablagerungen (CU).

Nach dem DU Lauf wird nach einer mindestens achtstündigen Stillstands-Phase ein Kaltstart des Motors mit anschließendem 10-minütigen Leerlauf durchgeführt.

Danach wird mit dem CU Kraftstoff der CU gestartet, ohne die Injektoren auszubauen und zu reinigen. Nach dem CU Lauf über 8h wird nach einer mindestens achtstündigen Stillstands- Phase ein Kaltstart des Motors mit anschließendem 10-minütigen Leerlauf durchgeführt. Die Auswertung erfolgt durch den Vergleich der Temperaturverläufe für die einzelnen Zylinder nach Kaltstart des du und des CU-Laufs.

Der IDID-Test zeigt die interne Ablagerungsbildung im Injektor an. Als Kenngröße dient bei diesem Test die Abgastemperatur der einzelnen Zylinder. Bei einem Injektorsystem ohne IDID erhöhen sich die Abgastemperaturen der Zylinder gleichmäßig. Bei vorhandenem IDID erhöhen sich die Abgastemperaturen der einzelnen Zylinder nicht gleichmäßig und weichen voneinander ab.

Die Temperatursensoren befinden sich hinter dem Zylinderkopf austritt im Abgaskrümmer. Signi- fikante Abweichung der einzelnen Zylindertemperaturen (z.B. > 20°C) zeigen das Vorliegen von internen Injektorablagerungen (IDID) an. Die Tests (DU und CU) werden mit jeweils 8h Laufzeit durchgeführt. Der einstündige Testzyklus aus der CEC F-098-08 (siehe Figur 1 ) wird dabei jeweils 8-mal durchfahren. Bei Abweichungen der einzelnen Zylindertemperaturen von größer 45°C zum Mittelwert aller 4 Zylinder wird der Test vorzeitig abgebrochen.

Änderung und Besonderheiten: Gereinigte Injektoren wurden vor jedem DU-Testbeginn eingebaut. Die Reinigungsdauer im Ultraschallbad bei 60°C Wasser + 10% Superdecontamine betrug 4h.

B. Synthesebeispiele

Beispiel 1 :

85,8 g C20-C24 Olefin Mischung wurden zusammen mit 100,7 g Solvesso® 150 als Vorlage in einem 1 Liter Pilotrührwerk gemischt. Die Mischung wurde mit N₂ inertisiert und bis 145°C aufgeheizt. Anschließend wurden parallel Maleinsäureanhydrid (56,8 g) (bei 80°C aufgeschmolzen), Methylundecenoat (57,4 g) und eine Lösung aus Ditert. butylperoxid (3 g) in Solvesso® 150 (17 g) getrennt in die Reaktionsmischung über insgesamt 3 Stunden zudosiert. Danach wurde die Reaktionsmischung eine Stunde nachpolymerisiert. Die Lösung enthielt 59,3% Poly- mer (Feststoffgehalt, gemessen nach Trocknung im Trockenschrank über 2 Stunden bei 100°C. Theorie: 62.5%).

Hydrolyse von Beispiel 1 : 101 ,18 g von Beispiel 1 wurden mit 10,3 g Wasser in einem 250 ml Einhalskolben gemischt. Die Reaktionsmischung wurde bei ca. 92°C für 3 Stunden gerührt. Danach wurde das überschüssige Wasser unter Vakuum abdestilliert. Polymergehalt: 60,6 %. (gemessen nach Trocknung im Trockenschrank über 2 Stunden bei 100°C). Säurezahl: 89,6 mg KOH/g Produkt. Aussehen: Gelb, klar, gelartig.

C. Anwendungsbeispiele

Anwendungsbeispiel 1 : DW10 Na soap IDID test (clean-up) Zur Untersuchung des Einflusses der Additive auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde als weitere Testmethode der I DI D-Motorentest eingestezt, bei dem die Abgastemperaturen der Zylinder am Zylinderausgang beim Kaltstart des DW10-Motors be- stimmt wurden. Verwendet wurde ein direkteinspritzender Dieselmotor mit Common-Rail- System des Herstellers Peugeot gemäß Testmethode CEC F-098-08. Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher B7 Dieselkraftstoff gemäß EN 590 der Fa. Aral eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen jeweils 1 Gew.-ppm Natriumnaphthenat sowie 20 Gew.-ppm Dodecenylbernsteinsäure zugesetzt.

Ähnlich wie im Verfahren CEC F-98 -08 wurde die Motorleistung während des Tests gemessen. Der Test bestand aus zwei Teilen:

I. Dirty-up:

Der Test wurde ohne Zusatz von Verbindungen gemäß dieser Erfindung durchgeführt. Der Test wurde auf 8 Stunden verkürzt, das CEC F-98 -08 Verfahren wurde ohne Zusatz von Zn, jedoch unter Zugabe von Natriumnaphthenat und Dodecenylbernsteinsäure durchgeführt. Wenn signifikante Abweichungen von Abgastemperaturen beobachtet wurden, wurde die Prüfung vor Erreichen der 8 Stunden-Marke angehalten, um Motorschäden zu vermeiden. Nach dem dirty up- Lauf, ließ man den Motor abkühlen und danach wurde erneut gestartet und im Leerlauf 5 Minuten betrieben. Während dieser 5 Minuten wurde der Motor aufgewärmt. Die Abgastemperatur von jedem Zylinder wurde aufgezeichnet. Je geringer die Unterschiede zwischen den ermittelten Abgas-Temperaturen sind, um so niedriger ist die Menge an gebildeten IDID. Es wurden jeweils die Abgastemperaturen der 4 Zylinder ("Z1 " bis "Z4") an den Zylinderausgängen nach 0 Minuten ("θθ") und nach 5 Minuten (" 5")gemessen. Die Ergebnisse der Abgastemperatur-Messungen mit Durchschnittswerten ("Δ") und den größten Abweichungen von Δ nach unten ("-") und oben ("+") für die beiden Testläufe sind in der folgenden Übersicht zusam- mengefasst.

II. Clean-up:

Der Test wurde auf 8 Stunden verkürzt, das CEC F-98 -08 Verfahren wurde ohne Zusatz von Zn wurde durchgeführt. Es wurden jedoch jeweils 1 Gew.-ppm Natriumnaphthenat sowie 20 Gew.-ppm Dodecenylbernsteinsäure sowie 50 mg/kg einer erfindungsgemäßen Verbindung zugesetzt.

Nach dem clean up wurde der Motor abgekühlt und erneut gestartet. Die Abgastemperatur von jedem Zylinder wurde aufgezeichnet. Je geringer die Unterschiede zwischen den ermittelten Abgas-Temperaturen sind, um so niedriger ist die Menge an gebildeten IDID.

Es wurden jeweils die Abgastemperaturen der 4 Zylinder ("Z1 " bis "Z4") an den Zylinderausgängen nach 0 Minuten ("θθ") und nach 5 Minuten ("θ5") gemessen. Die Ergebnisse der Abgastemperatur-Messungen mit Durchschnittswerten ("Δ") und den größten Abweichungen von Δ nach unten ("-") und oben ("+") sind in der folgenden Übersicht zusammengefasst.

Die folgenden Ergebnisse wurden ermittelt: Dirty up -Clean up - Sequenz 1 :

Nach dirty up:

θθ Z1 : 23 °C Z2: 22 °C Z3: 22 °C Z4: 21 °C

θ5 Z1 : 35 °C Z2: 44 °C Z3: 75 °C Z4: 101 °C

Δ: 63,75 °C (+37,25 °C / -28,75 °C)

Wesentliche Abweichungen von dem Mittelwert und signifikanter Unterschied zwischen den einzelnen Zylindern belegen die Präsenz von IDID.

Clean-up:

Nach clean up mit 50 ppm Additiv aus Beispiel 1 in Gegenwart von 1 ppm Na + 20 ppm Dodecenyl bernsteinsäure:

θθ Z1 : 21 °C Z2: 21 °C Z3: 20 °C Z4: 20 °C

θ5 Z1 : 63 °C Z2: 69 °C Z3: 65 °C Z4: 69 °C

A: 66,5 °C (+2,5 °C / -3,5 °C)

Die Abweichung vom Mittelwert der Temperatur der Abgase ist niedrig, was für die Entfernung von IDID spricht.

Somit sind die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sehr effizient zur Verhinderung/Entfernung in Motoren mit Direkteinspritzung, wie man am Peugeot DW10 Motor in einem Test ähnlich dem CEC F-98-08 sieht, jedoch mit 1 Gew.-ppm Na in Form von Natriumnaph- thenat sowie 20 Gew.-ppm Dodecenylbernsteinsäure.

Anwendungsbeispiel 2: DW10 Na power loss test (clean up)

Zur Untersuchung der Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Leistungsverlust, der durch andere Metallverbindungen als von Zink verursacht wird, wie Natrium-, Kalium- und andere Verbindungen, wurde der obige Versuchsaufbau des I DI D-Motorentests eingesetzt. Während der dirty up und der clean up Periode wurde die Leistung des Motors gemessen, wie in der CEC F-98-08 Testvorschrift. Test Additive Leistung Leistung Leistungsveränderung vor Test, nach im Test, %

kW Test, kW

Dirty up, 8 Std, 1 ppm Na + 20 ppm 92 87,3 -5,1

Verfahren wie Dodecenyl bernsteinsäure

oben beschrieben

Clean up, 8 Std, 1 ppm Na + 20 ppm 86,8 90,2 +3,9

Verfahren wie Dodecenyl bernsteinsäure

oben beschrieben und 50 ppm Aktivsubstanz aus Beispiel 1

(hydrolysiert)

Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind effizient gegen Ablagerungen, die durch andere Metallverbindungen als solche von Zink verursacht werden, wie mit Hilfe des obi- gen Na power loss Tests gezeigt wurde.

Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von Polymeren, aufgebaut aus

(i) 10 bis 90 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W1

in der die Variablen R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C₄- Alkyl,

Carboxyl -COOH oder Carboxylester-

Gruppierungen der Formel -COOR⁹ bedeuten, wobei R⁹ für einen C6- bis C30- Hydrocarbylrest steht und wobei eine der Variablen R¹ oder R² Wasserstoff oder C bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxyl -COOH oder Carboxylester- Gruppierung

der Formel -COOR⁹ bedeutet, und in der Variablen R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cr bis C₄-Alkyl, Carboxyl -COOH oder Carboxylester-Gruppie- rungen der Formel -COOR⁹, wobei R⁹ für einen C6- bis C3o-Hydrocarbylrest steht, wobei Carboxylgruppen auch in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalze vorliegen können, bedeuten, wobei eine der Variablen R³ oder R⁴ Wasserstoff oder C bis C₄-Alkyl und die andere eine Carboxylester- Gruppierung der Formel -COOR⁹ und/oder eine Carboxylgruppe, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann, bedeutet,

und

(ii) 90 bis 10 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W2

in der die Variable R⁵ den Rest eines Carbonsäureesters der Formel -A-CO-O-R¹⁰ bedeutet, wobei die Variable A für eine d- bis C2o-Alkylengruppe steht und die Variable R¹⁰ einen Wasserstoff oder einen d- bis C3o-Hydrocarbylrest bezeichnet, oder

die Gruppierung der Formel -COOR¹⁰ eine Carboxylgruppe darstellt, welche auch in Form ihres Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes vorliegen kann und in der die Variablen R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C bis Ce-Alkyl stehen, und

(iii) 0 bis 80 Mol-% Wiederholungseinheiten der Struktur W3 -[-h C-CHRH- (W3) in der die Variable R^a für einen C10- bis C28-Hydrocarbylrest steht, wobei die Summe der Wiederholungseinheiten W1 , W2 und W3 100 Mol-% ergibt, als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv, insbesondere Dieselkraftstoffadditiv.

Verwendung gemäß Anspruch 1 als Additiv zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common- Rail-Einspritzsystemen.

Verwendung gemäß Anspruch 1 als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Verwendung gemäß Anspruch 3 als Additiv zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) bedingt durch K-, Zn-, Ca- und/oder Na-Ionen (so genannter K-, Zn-, Ca- bzw. Na-powerloss).

Verwendung gemäß Anspruch 1 als Ottokraftstoffadditiv zur Verringerung von Ablagerungen im Einlasssystem eines Ottomotors, wie insbesondere DISI und PFI (Port Fuel Injector) -Motoren.

Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung von Ablagerungen in den Kraftstoffsystemen, insbesondere Einspritzsystemen, wie insbesondere der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) und / oder von Ventilkleben in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common- Rail-Einspritzsystemen.

Verwendung gemäß Anspruch 6 als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch Na-, Ca- und/oder K-Ionen (so genannte Na-, Ca- bzw. K- Seifen IDID).

Verwendung gemäß Anspruch 6 als Dieselkraftstoffadditiv zur Verringerung und/oder Vermeidung der Internal Diesel Injector Deposits (IDID) bedingt durch polymere Ablagerungen.

Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüchen, wobei der Kraftstoff ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Biodieselkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Alkanol-, insbesondere Ethanol-haltigen Ottokraftstoffen.

Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Variablen in der Wiederholungseinheit W1 die folgenden Bedeutungen haben:

R¹ Wasserstoff,

R³ Wasserstoff,

R² und R⁴ bilden gemeinsam eine Gruppierung -CO-0-CO-.

Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 75 Mol-% einer Wiederholungsheinheit W3 anwesend sind, in der R^a ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Dodecyl, n-Tri-decyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n- Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-Heneicosyl, n-Docosyl, n-Tricosyl, n-Tetracosyl, n- Pentacosyl, und n-Hexacosyl.

Additivkonzentrat, enthaltend in Kombination mit weiteren Diesel- oder Ottokraftstoffadditiven oder Schmierstoffadditiven wenigstens eines der Polymere, wie beschrieben in Anspruch 1 , 10 oder 1 1 .

Kraftstoffzusammensetzung, Schmierstoffzusammensetzung oder Kerosinzusammen- setzung, insbesondere Dieselkraftstoffzusammensetzung, enthaltend mindestens eines der Polymere, wie beschrieben in Anspruch 1 , 10 oder 1 1.