FI90351B - Tislatun polttoaineen lisäaine - Google Patents

Description

1 90351

Tislatun polttoaineen lisäaine Tämä keksintö liittyy tislatun polttoaineen lisäaineisiin, jotka ovat käyttökelpoisia kiteen muodostajina polttoaineissa. Erityisesti keksintö koskee määrättyjen yhdisteiden käyttöä tislatun polttoaineen lisäaineena, kyseistä lisäainetta sisältävää polttoainetta sekä lisäainetta sisältävää lisäainetiivistettä.

Difunktionaalisten yhdisteiden pitkiä n-alkyylijohdannaisia on aikaisemmin kuvattu samoin kuin niiden käyttöä vahakiteiden muodostajina, nimittäin alkenyylimeripihkahappoa (US-3444082), omenahappoa (US-4211534) ja ftaalihappoa (GB-2923645, US- 4375973 ja US-4402708). Tiettyjen alkyloitujen aromaattisten sulfonihappojen amiinisuoloja kuvataan englantilaisessa patenttimäärittelyssä 1209676 käytettäessä niitä turbiini- ja hydrauliikkaöljyjen ruosteenestolisäaineina.

Nyt on havaittu, että tietyt yhdisteet ovat käyttökelpoisia vahakiteiden muodostajina tislatuissa polttoaineissa tehden mahdolliseksi sen, että vahakiteiden koko pienenee huomattavasti pienemmäksi kuin 4000 nanometriä, joskus pienemmäksi kuin 2000 nanometriä, mieluummin pienemmäksi kuin 1000 nanometriä käytettäessä muodostajia yksinään tai yhdistelmänä muiden tunnettujen vahakiteiden muodostajien kanssa.

Siten tämän keksinnön mukaan polttoaineen lisäaineena käytetään yhdistettä, jolla on yleinen kaava A X-R1 /c\ 2 B Y-R2 2 90351 jossa 2 (-)(+) 3 2 (-)(+) 3 2 -Y-R on SO NR R , -SO HNR R , 3 3 3 2 (-)(+) 3 2 (-)(+) 2 -SO H NR R , -SO H NR , 3 2 3 3 3 2 2 -SO NR R tai -SO R , 2 3 1 2 2 1 -X-R on -Y-R tai -CONR R , (-)(+) 3 1 (-)(+) 3 1 -CO NR R , -CO HNR R , 2 3 2 2 (-)(+) 3 1 (-)(+) 1 -CO H NR R , -CO H NR , 2 2 2 3 4 3 1 -R -COOR , -NR COR , 4 1 4 1 4 1 -R OR , -R OCOR , -R R , , 3λ 1 (-)(+) 3 1 -N(COR )R tai Z NR R , (-) (-) (-) -Z on SO tai -CO , 3 2 1 2 R ja R ovat alkyyli, alkoksialkyyii tai polyaikoksial- k^yli, joka sisältää 10 hiiliatomia pääketjussa; R on hydrokarbyyli ja kaikki R :t voivat olla samanlai- 4

siä tai erilaisia ja R ei ole mitään tai se on C -C

15 -alkyleeni ja kaavassa 1 B—' 3 90351 hiili-hiiii-sidos (C-C) on joko a) etyieenisesti tyydyttämätön, jolloin A ja B voivat olla alkyyli- tai alkenyyliryhmiä tai korvautuneita hydrokarbyyliryhmiä tai b) osa syklistä rakennetta, joka voi olla aromaattinen, moniytiminen aromaattinen tai sykloalifaattinen.

1 2

On edullista, että -X-R ja -Y-R sisältävät ainakin kolme alkyyli- ja/tai alkoksiryhmää.

Tällaisten syklisten yhdisteiden rengasatomit ovat edullisesti hiiliatomeja, mutta ne voisivat kuitenkin sisältää N-, S-tai O-rengasatomin heterosyklisen yhdisteen muodostamiseksi.

Esimerkkinä aromaattisista yhdisteistä, joista lisäaineet voidaan valmistaa on q @£> 0 0 jossa aromaattinen ryhmä voi olla korvautunut.

Vaihtoehtoisesti niitä voidaan saada niistä polysyklisistä yhdisteistä, joissa on kaksi tai useampia rengasrakenteita, joilla voi olla eri muotoja. Ne voivat olla (a) kondensoituja bentseenirakenteita, (b) kondensoituja rengasrakenteita, joissa ei ole yhtään bentseeniä tai kaikki renkaat ovat bent-seeniä, (c) renkaita, jotka ovat liittyneet jonossa, (d) he-terosyklisiä yhdisteitä, (e) ei-aromaattisia tai osittain kyllästettyjä rengasjärjestelmiä tai (f) kolmiulotteisia rakenteita .

Kondensoituihin bentseenirakenteisiin, joista yhdisteet voivat johtua, sisältyvät naftaleeni, antraseeni, fenantreeni ja pyieeni. Kondensoituihin rengasrakenteisiin, joissa ei ole 4 90351 yhtään bentseenirengasta tai kaikki renkaat ovat bentseeniä, sisältyvät esimerkiksi atsuleeni, indeeni, hydroindeeni, fluoriini ja difenyleeni. Yhdisteisiin, jotka ovat liittyneet jonossa, sisältyy difenyyli.

Sopiviin heterosyklisiin yhdisteisiin, joista ne voivat johtua, sisältyvät kinoliini, indoli, 2:3-dihydroindoli, bentso-furaani, kumariini ja isokumariini, bentsotiofeeni, karbatso-li ja tiodifenyyliamiini.

Sopiviin ei-aromaattisiin tai osittain kyllästettyihin rengas järjestelmiin sisältyvät dekaliini (dekahydronaftaleeni), α-pineeni, kadineeni, bornyleeni. Sopiviin kolmiulotteisiin yhdisteisiin sisältyvät norboreeni, bisykloheptaani (norbor-naani), bisyklo-oktaani ja bisyklo-okteeni.

Kahden substiteuentin täytyy kiinnittyä viereisiin rengas-atomeihin renkaassa, kun on vain yksi rengas, tai viereisiin rengasatomeihin yhdessä renkaassa yhdisteen ollessa polysyklinen. Jälkimmäisessä tapauksessa tämä tarkoittaa sitä, että jos olisi määrä käyttää naftaieenia, nämä substituentit eivät voisi kiinnittyä 1,8- tai 4,5-asemiin, vaan niiden tulisi kiinnittyä 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- tai 7,8-asemiin.

Tämän keksinnön yhdisteet valmistetaan antamalla näiden yhdisteiden molempien funktionaalisten ryhmien reagoida amiinien, alkoholien, kvarternaaristen ammoniunsuolojen jne. kanssa. Yhdisteiden ollessa amideja tai amiinisuoioja ne ovat mielummin sekundaarisesta amiinista, jossa on vetyä ja hiiltä sisältävä ryhmä, jossa on vähintään 10 hiiliatomia. Tällaisia amideja tai suoloja voidaan valmistaa antamalla hapon tai an-hydridin reagoida sekundaarisen amiinin kanssa tai vaihtoehtoisesti antamalla amiini johdannaisen reagoida karbonihapon tai sen anhydridin kanssa. Veden poistaminen ja kuumentaminen ovat tavallisesti välttämättömiä valmistettaessa amideja hapoista. Vaihtoehtoisesti karbonihapon voidaan antaa reagoida 5 90351 10 hiiliatomia sisältävän alkoholin tai alkoholin ja amiinin seoksen kanssa.

Käytettäessä yhdisteitä polttoaineen lisäaineina asetetaan etusijalle se, että R ja R sisältävät 10-22 hiiliatomia, esimerkiksi 14-20 hiiiatomia ja ovat mieluummin suoraket-juisia tai haaroittuneet 1- tai 2-asemassa. Muut vetyä ja hiiltä sisältävät ryhmät voivat olla lyhyempiä, esim. hiili-atomeja voi olla vähemmän kuin 6 tai haluttaessa hiiliatomeja voi olla ainakin 10. Sopiviin alkyyliryhmiin sisältyvät metyyli, etyyli, propyyli, heksyyli, dekyyli, dodekyyli, tetra-dekyyii, eikosyyli ja dokosyyli (behenyyli).

Erityisen edullisia yhdisteitä ovat sekundaaristen amiinien amidit tai amiinisuolat. Vaikka kaksi substituenttia ovat välttämättömiä edellä kuvatuille syklisille johdannaisille, olisi ymmärrettävä, että nämä sykliset yhdisteet voivat sisältää yhden tai useampia lisäsubstituentteja, jotka ovat kiinnittyneet syklisten yhdisteiden rengasatomeihin.

Nämä yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia polttoaineen lisäaineina erityisesti mineraaliöljyissä, jotka sisältävät parafiinia, jolle on ominaista tulla jähmeämmäksi öljyn lämpötilan laskiessa. Tämä juoksevuuden väheneminen johtuu parafiinin kiteytymisestä levymäisiksi kiteiksi, jotka mahdollisesti muodostavat huokoisen massan, joka pidättää öljyä. Lämpötila, jossa parafiinikiteet alkavat muodostua, tunnetaan samepisteenä ja lämpötila, jossa parafiini estää öljyn kaatamisen, on jähmettymispiste.

On tiedetty kauan, että erilaiset lisäaineet toimivat vahaki-teiden muodostajina sekoitettaessa niitä vahamaisten mineraaliöljyjen kanssa. Nämä koostumukset muuntavat vahakiteiden kokoa ja muotoa ja vähentävät koheesiovoimia kiteiden välillä ja vahan ja öljyn välillä siten, että sallivat öljyn jäädä nestemäiseksi matalissa lämpötiloissa.

6 90351

Erilaisia jähmettymispisteen alentajia on kuvattu kirjallisuudessa ja monet niistä ovat kaupallisessa käytössä. Esimerkiksi US-patentti no. 3 048 479 opettaa etyleenin ja C^-C^-vinyyliestereiden, esim. vinyyliasetaatin, kopolymeerin käyttöä jähmettymisen alentajina polttoaineissa, erityisesti lämmitysöljyssä sekä diesel- ja suihkumoottoripolttoaineissa. Polymeeriset hiilivetyiset jähmettymisen alentajat, jotka perustuvat etyleeniin ja korkeampiin alfaolefiineihin, esim. propyleeniin, tunnetaan myös. US-patentti 3 961 916 opettaa kopolymeerien seoksen käyttöä vahakiteiden koon säätämiseksi ja GB-patentti 1 263 152 ehdottaa, että vahakiteiden kokoa voidaan säätää käyttämällä kopolymeeriä, jonka sivuketjun haarautumisaste on pieni. Molemmat järjestelmät parantavat polttoaineen kykyä kulkea suodatinten läpi, jolloin määritys on tehty käyttäen kylmän suodattimen tukkeutumispiste-testiä (CFPP), koska levymäisten kiteiden sijasta muodostui ilman lisäaineita neulanmuotoisia vahakiteitä, jotka eivät tuki suodattimen huokosia, vaan pikemminkin muodostavat huokoisen kakun suodattimeen sallien jäljellä olevan öljyn valumisen.

Myös muita lisäaineita on ehdotettu, esim. GB-patentti 1 469 016 ehdottaa, että di-n-aikyylifumaraattien ja vinyyliasetaatin kopolymeerejä, joita on aikaisemmin käytetty jähmettymisen alentajana voiteluöljyissä, voidaan käyttää lisäaineiden lisänä etyleeni/vinyyliasetaatin kopolymeerien kanssa käsiteltäessä tislausöljyä, joilla on suuret lopulliset kiehumispisteet, parantamaan niiden virtausominaisuuksia matalissa lämpötiloissa .

US-patentti 3 252 771 liittyy C -C -alfaolefiinien po- 16 18

lymeerien käyttöön, jolloin alfaolefiinit on saatu polymeroi-maiia olefiiniseoksia, jotka vallitsevat normaaleissa C

16 C -alfaolefiineissa alumiinitrikloridi/alkyylihalidika- talyyttien kanssa jähmettymisen alentajina tislatuissa polt toaineissa, joilla on laaja kiehumispisteiden vaihtelualue ja 7 90351 jotka ovat tyypiltään helposti käsiteltäviä ja ovat olleet saatavilla Yhdysvalloissa varhaisella 1960-luvulla.

On myös ehdotettu olefiinin ja omenahapon anhydridin kopoly-meereihin perustuvien lisäaineiden käyttöä. Esimerkiksi US-patentissa 2 542 542 käytetään jähmettymisen alentajina ole-fiinien kopolymeerejä, kuten oktadekeenin ja omenahapon anhydridin kopolymeerejä, jotka on esteröity alkoholilla, kuten lauryylialkoholilla, ja GB-patenttijulkaisussa 1 468 588 käytetään tislattujen polttoaineiden lisäaineiden lisänä C -C

22 -olefiinien ja omenahapon anhydridin kopolymeerejä, jotka 2 8 on esteröity behenyylialkoholilla.

Samoin japanilaisessa patenttijulkaisussa 5 654 037 käytetään jähmettymispisteen alentajina olefiini/omenahapon anhydridin kopolymeerejä, joiden on annettu reagoida amiinien kanssa ja japanilaisessa patenttijulkaisussa 5 654 038 käytetään ole-fiinin ja omenahapon anhydridin kopolymeerien johdannaisia yhdessä tavanomaisten keskiluokan tisleen virtausomainaisuuk-sien parantajien kanssa, kuten etyleenivinyyliasetaatin kopolymeerien kanssa. Japanilainen patenttijulkaisu 5 540 640 tuo julki olefiinin ja omenahapon anhydridin kopolymeerien (ei esteröity) käytön ja siinä todetaan, että käytettävien olefiinien tulisi sisältää enemmän kuin 20 hiiliatomia kylmän suodattimen tukkeutumispisteaktiivisuuden (CFPP) saavuttamiseksi.

GB-patentissa 2 192 012 käytetään esteröityjen olefiinin ja omenahapon anhydridin kopolymeerien ja pienimolekyylipainoisen polyetyleenin seoksia esteröityjen kopolymeerien ollessa tehottomia käytettäessä ainoina lisäaineina. Patentissa määrätään, että olefiinin tulisi sisältää 10-30 hiiliatomia ja alkoholin 6-28 hiiliatomia, jolloin pisin ketju alkoholissa sisältäisi 22-40 hiiLiatomia.

US-patenteissa 3 444 082, 4 211 534, 4 375 973 ja 4 402 708, joita on käsitelty aikaisemmin, ehdotetaan tiettyjen typpeä sisältävien yhdisteiden käyttöä.

8 90351 Näiden patenttien lisäaineiden lisäämisellä aikaansaatu CFPP-aktiivisuuden parantaminen saadaan aikaan muuntamalla muodostuvien vahakiteiden kokoa ja muotoa neulamaisten kiteiden muodostamiseksi, joiden hiukkaskoko on tavallisesti 10000 na-nometriä tai enemmän, tyypillisesti 30000 tai 100000 nanomet-riä. Käytettäessä dieselmoottoreita tai lämmitysjärjestelmiä matalissa lämpötiloissa, nämä kiteet eivät tavallisesti kulje suodattimien läpi, vaan muodostavat huokoisen kakun suodatti-meen antaen nestemäisen polttoaineen valua läpi, vahakiteet liukenevat myöhemmin, kun moottori ja polttoaine kuumenevat, mikä voi aiheutua siitä, että kierrätettävä polttoaine lämmittää tankissa olevaa polttoainetta.

Näiden voi kuitenkin seurata, että vahakiteet tukkivat suodattimia johtaen käynnistysongelmiin tai liikkeellelähdön vaikeuksiin kylmällä säällä tai polttoaineella toimivan lämmitysjärjestelmän häiriöön.

Nyt on havaittu, että käyttämällä tämän keksinnön yhdisteitä voidaan saada erityisesti pieniä vahakiteitä, jotka voivat läpäistä tyypillisten dieselmoottoreiden ja lämmitysjärjeste-mien suodattimet pikemmin kuin muodostavat paakkua suodatti-meen.

Nyt on havaittu, että käyttämällä tämän keksinnön yhdisteitä pienten kiteiden tuotanto vähentää vahakiteiden pyrkimystä saostua polttoaineessa varastoinnin aikana ja siitä voi olla seurauksena lisäparannusta polttoaineen CFPP-käyt-täytymisessä.

9 90351

Tislattuun polttoöljyyn lisättävän yhdisteen määrä on edullisesti 0,001-0,5 painoprosenttia, esimerkiksi 0,01-0,10 painoprosenttia perustuen polttoaineen painoon.

Yhdiste voidaan tarkoituksenmukaisesti liuottaa sopivaan liuottimeen tiivisteen muodostamiseksi, jossa on 20-90, esimerkiksi 30-80 painoprosenttia liuottimessa. Sopiviin liuottimiin sisältyvät paloöljy, aromaattiset kiviöljyt, mineraa-livoiteluöljyt jne.

Tämän keksinnön lisäaineiden käyttö tekee mahdolliseksi val- o mistaa tislattuja polttoöljyjä, jotka kiehuvat 120-500 C:n lämpötilassa ja joiden vahapitoisuus on vähintään 0,5 paino- o prosenttia lämpötilassa, joka on 10 C vahan esiintymisläm-pötilaa aiempi, vahakiteillä, joiden keskimääräinen hiukkas-koko tässä lämpötilassa on pienempi kuin 4000 nanometriä, joskus pienempi kuin 2000 nanometriä ja polttoaineesta riippuen kiteet voivat olla pienempiä kuin 1000 nanometriä.

Polttoaineen vahan esiintymislämpötila (WAT) mitataan diffe- rentiaalipyyhkäisykalorimetrillä (DSC). Tässä testissä pieni o näyte polttoainetta (25 ^ul) jäähdytetään 2 C minuutissa yhdessä samanlaisen lämpökapasiteetin omaavan vertailunäyt-teen kanssa, joka ei kuitenkaan saosta vahaa kiinnostuksen kohteena olevalla lämpötila-alueella (kuten esim. paloöljy). Kiteytymisen alkaessa näytteessä havainnoidaan eksotermiä. Esimerkiksi polttoaineen vahan esiintymislämpötila voidaan mitata ekstrapolointitekniikalla käyttäen Mettler TA 2000B:tä.

Vahapitoisuus johdetaan differentiaalipyyhkäisykalorimetrin piirroksesta integroimalla peruslinjan ja eksotermin sulkema alue määrättyyn lämpötilaan nähden. Kalibrointi suoritetaan aikaisemmin käyttäen tunnettua määrää kiteytyvää vahaa. Vaha-kiteen keskimääräinen hiukkaskoko mitataan analysoimalla poittoainenäytteen pyyhkäisyelektronimikrokuva 4000-8000-ker-taisena suurennoksena ja mittaamalla 50 kiteen pisimmät akse- 10 90351 lit ennalta määrätystä hilasta. Havaitaan, että keskimääräisen koon ollessa pienempi kuin 4000 nanometriä, vaha alkaa valua tyypillisten paperisuodattimien läpi, joita käytetään dieselmoottoreissa polttoaineen kanssa, vaikkakin pidetään parempana, että koko on pienempi kuin 3000 nanometriä, mieluummin pienempi kuin 2000 nanometriä ja mieluiten pienempi kuin 1000 nanometriä, saavutettavissa olevan todellisen koon ollessa riippuvainen polttoaineen alkuperäisestä luonteesta ja käytetyn lisäaineen määrästä ja luonteesta, mutta on havaittu, että sekä nämä koot että pienemmät koot ovat saavutettavissa .

Kyky saada aikaan tällaisia pieniä vahakiteitä polttoaineeseen osoittaa huomattavaa etua dieselmoottorin käyttökelpoisuudessa, mikä osoitetaan pumppaamalla polttoainetta, joka on ensin sekoitettu saostuneen vahan vaikutusten poistamiseksi, dieseisuodattimen läpi määrän ollessa 8-15 ml/s ja 1,0-2,4 2 l/min/m suodattimen pinta-alaa lämpötilan ollessa vähin-o tään 5 C pienempi kuin vahan esiintymislämpötila, jolloin vähintään 1 painoprosenttia polttoaineesta on kiinteän vahan muodossa. Sekä polttoaineen että vahan katsotaan valuvan onnistuneesti suodattimen läpi, jos yksi tai useampi seuraavista kriteereistä täytetään: (i) Kun 18-20 litraa polttoainetta on valunut suodattimen läpi, paineen pieneneminen suodattimessa ei ylitä 50 kPa, mieluummin 25 kPa, edullisemmin 10 kPa ja mieluiten 5 kPa.

(ii) Vähintään 60, mieluummin vähintään 80, mieluiten vähintään 90 painoprosentin polttoaineessa mukana olevasta vahasta, määritettynä differentiaalipyyhkäisykalorimetri-testillä, havaitaan olevan mukana suodattimesta lähtevässä polttoaineessa.

u 90351 (iii) Pumpattaessa 18-20 1 polttoainetta suodattimen läpi virtausnopeus pysyy aina 60 %:n, mieluummin 80 %:n yläpuolel la alkuperäisestä virtausnopeudesta.

Näillä polttoaineilla, jotka sisältävät tämän keksinnön yhdisteitä, on huomattavia etuja verrattuna aikaisempiin tislattuihin polttoaineisiin, joissa kylmävirtausominaisuuksia on parannettu lisäämällä tavanomaisia lisäaineita. Esimerkiksi polttoaineet ovat käyttökelpoisia lämpötiloissa, jotka lähestyvät jähmettymispistettä eikä niitä rajoita kylmän suodattimen tukkeutumispiste-testin läpäisemättömyys. Siten nämä polttoaineet joko läpäisevät kylmän suodattimen tukkeutumispiste-testin huomattavan matalissa lämpötiloissa tai niiden ei tarvitse läpäistä tuota testiä. Polttoaineilla on myös paremmat kylmäkäynnistysominaisuudet matalissa lämpötiloissa, koska ne eivät ole riippuvaisia lämpimän polttoaineen kierrätyksestä ei-toivottujen vahasaostumien liuottamiseksi. Polttoaineen vahakiteillä on myös pienempi pyrkimys saostua polttoaineessa varastoinnin aikana, mikä vähentää vahan pyrkimystä kasaantua varastointiastian pohjalle ja siten suodattimien jne. tukkeutumista.

Paras vaikutus saadaan yleensä, kun keksinnön yhdisteitä käytetään yhdessä muiden lisäaineiden kanssa, joiden tiedetään parantavan tislattujen polttoaineiden kylmävirtausominaisuuksia yleensä, vaikka niitä voidaan käyttää yksinäänkin.

Yhdisteitä käytetään mieluummin yhdisteiden kanssa, jotka tunnetaan kampapolymeereinä, joita esittää yleinen kaava:

D H I [j H

Il II

— c—c - c-c -

Il |l

EG KL

L J m L J n 12 90351

jossa, D = R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR tai OR

E = H tai CH tai D tai R' 3

G = H tai D

m = 1,0 (homopolymeeri) - 0,4:än (moolisuhde)

J = H, R', aryyliryhmä tai heterosyklinen ryhmä, R'CO.OR

K = H, CO.OR', OCO.R', OR', CO H

2 L = H, R', CO.OR', OCO.R', aryyii, CO^H. n = 0,0-0,6 (moolisuhde)

R > C

10

R > C

Toinen monomeeri voidaan terpoiymeroida, mikäli tarpeen.

Esimerkkejä sopivista kampapolymeereistä ovat fumaraatti/vi-nyyliasetaatti, erityisesti eurooppalaisissa patenttihakemuksissa 0153176, 0153277, 85301047 ja 85301048 käsitellyt ja esteröidyt olefiini/omenahapon anhydridin kopolymeerit ja al-faolefiinien polymeerit ja kopolymeerit ja esteröidyt styreenin ja omenahapon anhydridin kopolymeerit.

Esimerkkejä muista lisäaineista, joiden kanssa tämän keksinnön yhdisteitä voidaan käyttää ovat polyoksialkyleeniesterit, eetterit, esteri/eetterit ja niiden seokset, erityisesti seokset, jotka sisältävät vähintään yhden, mieluummin vähintään kaksi C^ - C -lineaarista kyllästettyä alkyyliryhmää ja polyoksialkyleeniglykoliryhmän, jonka molekyylipaino on 100-5000, mieluummin 200-5000, jolloin alkyyliryhmä mainitussa polyoksialkyleeniglykolissa sisältää 1-4 hiiliatomia. Nämä aineet muodostavat eurooppalaisen patenttijulkaisun 0 061 895 A2 aiheen. Muita tällaisia lisäaineita kuvataan US-patentissa 4 491 455.

Edullisia estereitä, eettereitä tai esteri/eettereitä, joita voidaan käyttää, voidaan kuvata rakennekaavalla: 13 90351 R-0(A)—O—R" jossa R ja R" ovat samanlaiset tai erilaiset ja voivat olla (i) n-alkyyli

O

II

(ii) n-alkyyli - C

O

(iii) n-alkyyli-O-C-(CH ) - 2 n

O O

Il II

(iv) n-alkyyli-O-C(CH ) -C- 2 n jolloin alkyyliryhmä on lineaarinen ja kyllästetty ja sisältää 10-30 hiiliatomia ja A esittää glykolin polyksialkyleeni-lohkoa, jossa alkyleeniryhmä sisältää 1-4 hiiliatomia, kuten esimerkiksi polyoksimetyleenin, polyoksietyleenin tai polyok-sitrimetyleenin osuutta, joka on olennaisilta osin lineaarinen; jonkin asteista alemman alkyylin sivuketjun haaroittumista voidaan sallia (kuten polyoksipropyleeniglykolissa), mutta on edullista, että glykoli olisi pääasiallisesti lineaarinen, A voi sisältää myös typpeä.

Sopivia glykoleja ovat tavallisesti pääasiallisesti lineaariset polyetyleeniglykolit (PEG) ja polypropyleeniglykolit (PPG), joiden molekyylipaino on noin 100-5000, mieluummin noin 200-2000. Esterit ovat edullisia ja 10-30 hiiliatomia sisältävät rasvahapot ovat käyttökelpoisia reaktiossa glykolien kanssa esterilisäaineiden muodostamiseksi, ja mieluummin käytetään C^ - C -rasvahappoa, erityisesti beheenihap-poja. Estereitä voidaan myös valmistaa esteröimällä polyetok-siloituja rasvahappoja tai polyetoksiloituja alkoholeja.

Polyoksiaikyleenidiesterit, dieetterit, eetteri/esterit ja niiden seokset sopivat lisäaineiksi diestereiden kanssa, jolloin niitä käytetään mieluummin kapean kiehumisalueen omaaviin tisleisiin, jolloin pienehköjä määriä monoeettereitä ja 14 90351 monoestereitä voi myös Olia läsnä ja niitä usein muodostuukin valmistusprosessissa. On tärkeätä lisäaineen käyttäytymiselle, että suurehko määrä dialkyyliyhdisteitä on läsnä. Erityisesti polyetyieeniglykolin steariini- tai beheenidiesterit, poly-propyleeniglykoli tai polyetyleeni/polypropyleeniglykolin seokset ovat edullisia.

Tämän keksinnön yhdisteitä voidaan myös käyttää etyleenin kyllästämättömien esterikopolymeeristen virtauksen edistäjien kanssa. Kyllästämättömiin monomeereihin, jotka voidaan kopoly-meroida etyleenillä, sisältyvät mono- ja diesterit, joilla on yleinen kaava: jossa R on vety tai metyyli, R on -OOCR -ryhmä, jossa 6 5 8 R on vetyformiaatti tai C - C -, tavallisemmin 8 1 2 8 C - C - ja mieluummin C - C - , suora- tai haara-1 17 18 ketjuinen, alkyyliryhmä; tai R on -COOR - ryhmä, jossa 5 8 R on kuten aikaisemmin on selostettu, mutta se ei ole vety 6 ja R on vety tai -COOR kuten aiemmin märiteltiin. Mono-7 8 meeri, kun R ja R ovat vetyjä ja R on -OOCR , si-6 7 5 8 saitaa C - C -, tavallisemmin C - C -vinyyliaiko-1 29 1 5 holiesterit, monokarbonihapon, mieluummin C^ - C -, tavallisemmin C^ - C^_ -monokarbonihapon, edullisesti C^ - C -monokarbonihapon. Esimerkkeihin vinyyliestereistä, jot- 5 ka voidaan kopolymeroida etyleenin kanssa, sisältyvät vinyy-liasetaatti, vinyylipropionaatti ja vinyylibutyraatti tai isobutyraatti, vinyyliasetaatin ollessa etusijalla. Pidetään parempana, että kopolymeerit sisältävät 5-40 painoprosenttia, mieluummin 10-35 painoprosenttia vinyyliesteriä. Ne voivat myös olla kahden kopolymeerin seoksia, kuten esimerkiksi seokset, joita käsitellään US-patentissa 3 961 916. On edullista, että näiden kopolymeerien keskimääräinen molekyylipa!- 15 90351 no on 1000-10000, mieluummin 1000-5000, mitattuna höyryfaa-siosmometrillä.

Keksinnön yhdisteitä voidaan myös käyttää tislatuissa polttoaineissa yhdessä muiden polaaristen yhdisteiden kanssa, jotka ovat joko ioniaktiivisia tai ei-ioniaktiivisia ja jotka kykenevät toimimaan polttoaineessa vahakiteiden estoaineina.

Polaaristen typpeä sisältävien yhdisteiden on havaittu olevan erityisen tehokkaita käytettäessä niitä yhdessä glykolieste-reiden, eettereiden tai esteri/eettereiden kanssa ja tällaiset kolmen osatekijän seokset kuuluvat tämän keksinnön piiriin. Nämä polaariset yhdisteet ovat yleensä amiinisuoioja ja/tai amideja, jotka muodostuvat, kun vähintään yksi mooli-osuus hydrokarbyylillä korvattuja amiineja reagoi vähintään yhden mooliosuuden kanssa hydrokarbyylihappoa, jossa on 1-4 karbonihapporyhmää tai niiden anhydridiä, voidaan myös käyttää esteri/amideja, jotka sisältävät 30-300, mieluummin 50-150 kokonaista hiiliatomia. Näitä typpiyhdisteitä kuvataan US-patentissa 4 211 534. Sopivia amiineja ovat tavallisesti pitkäketjuiset C - C -primaariset, sekundaariset, 12 40

tertiaariset ja kvaternaariset amiinit tai niiden seokset, kuitenkin voidaan käyttää myös lyhyempiketjuisia amiineja, edellyttäen että tulokseksi saatu typpiyhdiste on öljyliuo-koinen ja sisältää siten normaalisti noin 30-300 kokonaista hiiliatomia. Typpiyhdiste sisältää edullisesti vähintään yhden suoraketjuisen C - C -, mielummin C - C

8 40 14 24 -alkyylilohkon.

Sopiviin amiineihin sisältyvät primaariset, sekundaariset, tertiaariset tai kvaternaariset, mutta mieluummin sekundaariset amiinit. Tertiaariset ja kvaternaariset amiinit voivat muodostaa vain amiinisuoioja. Esimerkkeihin amiineista sisältyvät tetradekyyliamiini, kookosamiini, hydrattu taliamiini ja vastaavat. Esimerkkeihin sekundaarisista amiineista sisältyvät dioktasedyynamiini, metyyiibehenyyliamiini ja vastaa- 16 90351 vat. Amiiniseokset ovat myös sopivia ja monet luonnon aineista peräisin olevat amiinit ovat seoksia. Edullinen amiini on sekundaarinen hydrattu taliamiini, jonka kaava on HNR R , jossa R ja R ovat alkyyliryhmiä, jotka ovat 12 12

peräisin hydratusta talirasvasta, jonka koostumus on suunnilleen seuraava: 4%C #31%C , 59 % C

14 16 18

Esimerkkeihin sopivista karbonihapoista ja niiden anhydri-deistä näiden typpiyhdisteiden valmistamiseksi sisältyvät syk-loheksaani, 1,2-dikarbonihappo, syklohekseeni, syklopentaani- 1,2-dikarbonihappo, naftaleenidikarbonihappo ja vastaavat. Yleensä näillä hapoilla on noin 5-13 hiiliatomia syklisessä osuudessa. Edullisia happoja, jotka ovat käyttökelppoisia tässä keksinnössä, ovat bentseenidikarbonihapot, kuten ftaa-lihappo, isoftaalihappo ja tereftaalihappo. Ftaalihappo tai sen anhydridi on erityisen edullinen. Erityisen edullinen yhdiste on amidi-amiinisuola, joka syntyy yhden mooliosuuden ftaalihapon anhydridiä reagoidessa 2 mooliosuuden kanssa di-hydrattua taliamiinia. Toinen edullinen yhdiste on diamidi, joka saadaan poistamalla vettä tästä amidi-amiinisuolasta.

Hiilivetypolymeerejä voidaan myös käyttää osana lisättävää yhdistelmää, jota voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaavalla :

T H UH

Il II

- c-c - c-c -

Il II

TT HU

L. -I v L J w jossa T = H tai R' U = H, T tai aryyli v = 1,0 - 0,0 (moolisuhde) w = 0,0 - 1,0 (mooiisuhde) ja jossa R' on alkyyli.

17 90 351 Näitä polymerejä voidaan valmistaa suoraan etyleenisesti tyydyttämättömistä monomeereistä tai epäsuorasti hydraamalla polymeeriä, joka on valmistettu monomeereistä, kuten iso-preenistä, butadieenistä jne.

Erityisen edullinen hiilivetypolymeeri on etyleenin ja pro-pyleenin kopolymeeri, jonka etyleenipitoisuus on edullisesti 20-60 % (paino/paino) ja jota valmistetaan tavallisesti homogeenisen katalyysin avulla.

Käytettävien lisäaineiden suhteet riippuvat käsiteltävästä polttoaineesta, mutta tavallisesti 30-60 painoprosenttia lisäaineista on keksinnön yhdisteitä.

Lisäainejärjestelmiä, jotka muodostavat osan tästä keksinnöstä, voidaan haitatta käyttää tiivisteinä, jotka lisätään tislattuun irtopolttoaineeseen. Nämä tiivisteet voivat sisältää muitakin lisäaineita, mikäli tarpeen. Nämä tiivisteet sisältävät edullisesti 3-75 painoprosenttia, mieluummin 3-60 painoprosenttia, mieluiten 10-50 painoprosenttia lisäaineita, mieluummin liuoksena öljyssä. Myös tällaiset tiivisteet kuuluvat tämän keksinnön piiriin. Tämän keksinnön lisäaineita voidaan käyttää suuressa valikoimassa tislattuja polttoaineita, jotka kiehuvat 120-500°C:en lämpötilassa.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esimerkki 1 2-dialkyyliamidobentseenisulfonaatin N,N-dialkyyliammonium-suolaa, jossa alkyyliryhmät ovat nClg 18H33_37, valmistettiin siten, että 1 mooli ortosulfobentsoehapon syklistä an-hydridiä annettiin reagoida 2 moolin kanssa di-(hydratun)ta-liamiinin kanssa ksyleeniliuottimessa konsentraation ollessa 50 % (paino/paino). Reaktioseosta sekoitettiin lämpötilassa, joka oli 100°C:een ja palautuslämpötilan välillä. Liuotin ja kemikaalit tulisi pitää mahdollisimman kuivina, jotta anhyd-ridin hydrolyysi ei olisi mahdollista.

Tuote analysoitiin käyttäen 500 MHz:n ydinmagneettista reso- nanssispektroskopiaa ja siihen liittyvä spektri kuvassa 1 vahvistaa rakenteen olevan seuraava.

18 90351

O

rj^r-S - 14/16-αΐ3)2 1<^L-“3'H/l+l (¾'(oy 14/16CH3I 2

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin, paitsi että ortosulfobentsoehappo reagoi ensin 1 moolin kanssa oktodekan-l-olin ja 1 moolin kanssa dihydrattua taliamiinia. Tuote analysoitiin 500 MHz:n ydinmagneettisella resonanssilla ja tähän liittyvät järjestelmät kuvassa 2 osoittavat rakenteen olevan: 0 ' 0(CH2)14-16CH3 S03<-> (H2N«+I (CH21,4/16CH3)2

Esimerkin 1 tuotteen ja tuotetta sisältävien lisäainejärjestelmien tehokkuus tislattujen polttoaineiden suodattuvuuden edistäjinä määritettiin käyttäen seuraavia menetelmiä.

Yhdessä menetelmässä öljyn reaktio lisäaineisiin mitattiin käyttäen kylmän suodattimen tukkeutumispiste-testiä (CFPP), joka toteutettiin käyttäen menetelmää, joka selostetaan yksityiskohtaisesti julkaisussa "Journal of the Institute of Petroleum", Volume 52, Number 510, June 1966, sivut 173-285. Tämä testi on suunniteltu korreloimaan keskitisleen kylmävirtauksen kanssa auton dieseleissä.

i9 90351

Lyhyesti sanottuna 40 mi näyte tutkittavaa öljyä jäähdytetään o hauteessa, jota pidetään noin -34 C:n lämpötilassa ei-li- o neaarisen jäähdytyksen, noin 1 C/min, aikaansaamiseksi.

o

Jaksottaisesti (kutakin C kohden alkaen samepisteen yläpuolelta) tutkitaan jäähdytetyn öljyn kyky virrata hienon verkkosiivilän läpi ennalta määrättynä aikana, käyttäen koe-välineena pipettiä, jonka alapäähän on kiinnitetty ylösalaisin käännetty suppilo, joka on sijoitettu tutkittavan öljyn pinnan alapuolella. Suppilon suuaukon poikki on pingotettu 350 mesh:n verkkosiivilä, jonka alan määrittää 12 mm:n halkaisija. Jaksottaiset kokeet aloitetaan kukin tekemällä tyhjö pipetin yläpäähän, jolloin öljy vedetään verkkosiivilän läpi pipettiin 20 ml osoittavaan merkkiin saakka. Jokaisen onnistuneen öljyn läpikulun jälkeen öljy palautetaan välittömästi CFPP-putkeen suodattimen tukkeutumispiste -putkeen). Koe toistetaan aina lämpötilan pudotessa yhden asteen, kunnes öljy ei enää täytä pipettiä 60 sekunnissa. Tämä lämpötila ilmoitetaan CFPP-lämpötilana (kylmän suodattimen tukkeutumispisteen lämpötilana). Lisäaineettoman öljyn ja saman lisäainetta sisältävän öljyn kylmän suodattimen tukkeutumispisteiden ero ilmoitetaan lisäaineen aiheuttaman kylmän suodattimen tukkeutumispisteen alenemana. Tehokkaampi virtauksen edistäjä antaa suuremman kylmän suodattimen aleneman lisäaineen konsentraa-tion ollessa sama.

Toinen virtauksen edistäjän tehokkuuden määritys suoritetaan virtauksen edistäjän ohjelmoidun jäähdytyskokeen (PCT) olosuhteissa, kokeen ollessa hidas jäähdytyskoe, joka on suunniteltu ilmaisemaan, läpäiseekö vaha polttoaineessa suodattimet, joita tavataan esim. lämmitysöljyn jakojärjestelmissä.

Kokeessa lisäaineita sisältävien kuvattujen polttoaineiden kylmävirtausominaisuudet määritettiin seuraavasti. 300 ml o polttoainetta [jäähdytetään lineaarisesti 1 C/h koelämpöti- iaan, joka pidetään sitten vakiona. Kahden tunnin kuluttua o noin -9 C:n lämpötilassa poistetaan noin 20 ml pintaker- 20 90351 rosta epänormaalin suurina vahakiteinä, jotka pyrkivät muodostumaan öljyn ja ilman rajapinnalle jäähdytyksen aikana. Vaha, joka on laskeutunut pohjalle, dispergoidaan sekoittamalla varovaisesti, sitten liitetään CFPP-suodatinkokoonpano. Hana avataan 500 mmHgtn tyhjön aikaansaamiseksi ja suljetaan, kun 200 ml polttoainetta on kulkenut suodattimen läpi asteikolla varustettuun vastaanottoastiaan. Läpikulku ilmoitetaan, jos 200 ml polttoainetta on kerääntynyt kymmenessä sekunnissa annetun verkkokoon läpi ja epäonnistuminen ilmoitetaan, jos virtausnopeus on liian hidas osoittaen, että suodatin on tukkeutunut.

CFPP-suodatinkokoonpanoja, joiden suodatinverkko on 20, 30, 80, 100, 120, 150, 200 ja 350 mesh:ä, käytetään määrittämään hienoin verkko (suurin aukkoluku), jonka läpi polttoaine kulkee. Mitä suurempi aukkoluku, jonka vahaa sisältävä polttoaine läpäisee, sitä pienempiä ovat vahakiteet ja sitä suurempi on lisäaineen virtauksen edistämistehokkuus. Olisi otettava huomioon, että kaksi polttoainetta ei anna täsmälleen samoja koetuloksia käytettäessä saman virtausta edistävän lisäaineen samaa käsittelyä.

Vahan saostumista tutkittiin myös ennen ohjelmoidun jäähdy-tyskokeen (PCT) suodatusta. Saostuneen kerroksen määrä mitattiin silmämääräisesti prosentteina polttoaineen kokonaistilavuudesta. Tämä laaja vahan saostuminen voitaisiin ilmaista pienellä numerolla, kun taas saostumaton nestemäinen polttoaine olisi 100 %. On oltava varovainen, koska huonot näytteet geeliytynyttä polttoainetta, jossa on suuria vahakiteitä, antavat melkein aina suuria arvoja, siksi nämä tulokset pitäisi ilmoittaa "geelinä".

Tämän keksinnön lisäaineiden tehokkuus tislattujen polttoaineiden samepisteen aientamisessa määritettiin käyttäen standardia samepistekoetta (IP-219 tai ASTM-D 2500), muita kiteytymisen alkamisen mittaustapoja ovat vahan esiintymispistekoe 21 90351 (WAP) (ASTM D.3117-72) ja vahan esiintymislämpötila (WAT) mitattuna differentiaalipyyhkäisykalorimetrillä käyttäen Mettier TA 2000B -differentiaalipyyhkäisykalorimetriä. Kokeessa 25 mikroiitran näyte polttoainetta jäähdytetään o o 2 C/min. lämpötilasta, joka vähintään 30 C polttoaineen oletetun samepisteen yläpuolella. Havaittu kiteytymisen alka- o minen arvioidaan korjaamatta lämpötilaviivettä (noin 2 C) vahan esiintymislämpötilana määritettynä differentiaalipyyh-käisykalorimetrillä.

Polttoaineen kyky kulkea dieselajoneuvon pääsuodattimen läpi määritettiin laitteessa, joka koostui tyypillisestä diesel-joneuvonpääsuodattimesta, joka oli asennettu standarditeli-neeseen polttoainelinjaan; Bosch Type, kuten 1980 mallin VW Golf -dieselhenkilöautossa ja Cummins FF105, kuten Cummins NTC -moottorisarjassa, ovat sopivia. Säiliötä ja syöttöjärjestelmää, joka kykenee syöttämään puolet normaalin polttoainetankin polttoaineesta, tankin ollessa yhteydessä polttoaineen suihkupumppuun, kuten VW Golfissa, käytetään polttoaineen vetämiseen tankista suodattimen läpi vakiovirtausnopeu-della kuten ajoneuvossa. Hankitaan välineet paineen pienenemisen mittamiseksi suodattimessa virtausnopeuden mittaamiseksi suihkupumpusta ja ominais lämpötilojen mittaamiseksi. Etuastiat hankitaan pumpatun polttoaineen, sekä suihkutetun että ylimääräisen vastaanottamiseksi. Kokeessa tankki täytetään 19 kg:ila polttoainetta ja vuoto testataan. Mikäli tyy- o dyttävää, lämpötila stabiloidaan ilman lämpötilassa, 8 C:e- seen polttoaineen samepisteen yläpuolelle. Yksikköä jäähdyte- o tään sitten 3 C/tunti toivottuun koelämpötilaan, jota pidetään ainakin 3 tuntia polttoaineen lämpötilan stabiloimiseksi. Tankkia ravistellaan voimakkaasti läsnäolevan vahan disper-goimiseksi täydellisesti; otetaan näyte tankista ja yksi litra polttoainetta, joka on poistettu näytteenottokohdasta heti tankin jälkeen olevalta poistolinjalta, palautetaan tankkiin. Sitten käynnistetään pumppu, jonka kierrosnopeus (rpm) asetetaan vastaamaan pumpun kierrosnopeutta maantienopeudelia 110 22 90351 km/h. VW Golfin tapauksessa tämä on 1900 kierrosta minuutissa, vastaten moottorin nopeutta 3800 kierrosta minuutissa. Paineen pienenemistä suodattimessa ja polttoaineen virtausnopeutta suihkupumpusta valvotaan, kunnes polttoaine loppuu, mikä kestää tyypillisesti 30-35 minuuttia.

Edellyttäen, että polttoaineen syöttö suihkuttajiin voidaan pitää 2 ml:na/s (ylimääräinen polttoaine on noin 6,5-7 ml/s), tulos on "läpäisy". Polttoaineen syöttövirran pieneneminen suihkuttajiin merkitsee "rajalinja"-tulosta, virtauksen ollessa 0, tulos on "epäonnistuminen".

Tyypillisesti "läpäisy"-tulos voi liittyä paine eroon suodattimessa, mikä voi nousta 60 kP:iin. Yleensä huomattavan osan vahaa täytyy kulkea suodattimen läpi tällaisen tuloksen saamiseksi. "Hyvää läpäisyä" luonnehtii virtaus, jossa paineen pieneneminen suodattimessa ei nouse yli 10 kPa:n ja se on ensimmäinen merkki siitä, että suurin osa vahasta on kulkenut suodattimen läpi, tuloksen ollessa erinomainen paineen pieneneminen on alle 5 kPa.

Lisäksi polttoainenäytteet otetaan "ylimääräisestä polttoaineesta" ja "suihkutuspolttoaineesta" ihannetapauksessa joka neljäs minuutti kokeen ajan. Näitä näytteitä verrataan yhdessä ennen koetta tankista otettujen näytteiden kanssa diffe-rentiaalipyyhkäisykalorimetrillä suodattimen läpäisseen polttoaineen vahan osuuden toteamiseksi. Myös esikokeen polttoaineesta otetaan näytteet ja niistä valmistetut pyyhkäisy-elektronimikroskooppi-näytteet kokeen jälkeen vahakiteiden koon ja tyypin todellisen esiintymisen vertailemiseksi.

Käytettiin seuraavia lisäaineita: (i) Esimerkin 1 tuote 23 90351

(ii) Lisäaine A

AI on kahden etyleeni-vinyyliasetaattikopolymeerin 1:3 (pai-no/paino) seos; A3 koostuu etyleenistä ja noin 38 painoprosentista vinyyiiasetaattia ja sen lukukeskimääräinen mole-kyyiipaino on noin 1800 (VPO) ja A2 koostuu etyleenistä ja noin 17 painoprosentista vinyyiiasetaattia ja sen lukukeskimääräinen molekyylipaino on noin 3000 (VPO). A4 on A2:n ja A3:en 50/50-%:nen seos.

A5 koostuu polymeeristä, joka sisältää 13,5 painoprosenttia vinyyiiasetaattia ja sen lukukeskimääräinen molekyylipaino on 3500 (VPO).

(iii) Lisäaine B

Polyetyleeniglykoli(PEG)-estereitä ja poiyprolyleenigiykoii-(PPG) -estereitä valmistettiin sekoittamalla yksi mooliosuus polyetyleeni- tai polypropyleeniglykolia yhden tai kahden mooliosuuden kanssa karbonihappoja "mono"- tai "di" -estereitä varten. Paratolueenisulfonihappoa lisättiin 0,5 painoprosenttia reaktiomassasta katalyyttinä. Seos kuumennettiin o 150 C:n lämpötilaan sekoittaen ja tislaamalla hitaalla typpivirralla vesi pois reaktiosta. Kun reaktio on saatettu loppuun, todettuna infrapunaspektriilä, tuote kaadettiin pois sulaneena ja sen annettiin jäähtyä, jolloin saatiin vahamai-nen kiinteä aine.

Polyetyleeniglykolit (PEG) ja polypropyleenigiykolit (PPG) liitetään tavallisesti niiden molekyylipainojen yhteyteen, esim PEG 600:lla tarkoitetaan polyetyleeniglykolia, jonka keskimääräinen molekyylipaino on 600. Tätä nimistöä jatketaan tässä siten, että PEG 600 -dibehenaatti on kahden beheeniha-pon mooliosuuden ja yhden PEG 600 -moolin reaktiotuotteena saatu esteri, joka on tässä käytetty lisäaine B.

24 90351

(iv) Lisäaine C

Yhden ftaalihappoanhydridimoolin ja kahden dihydratun tali-amiinimoolin reaktiotuote puoliksi amidi- ja puoliksi amiini-suolan muodostamiseksi.

(v) Lisäaine D

Etyleenin ja propyieenin kopolymeerl, joka sisältää 56 painoprosenttia etyieeniä ja jonka lukukeskimäärinen molekyy-lipaino on 60000.

(vi) Lisäaineet E

valmistettiin esteröimällä 1:1 -molaarisen styreeni- omenahapon anhydridin kopolymeeri 2 moolilla 1:1 -molaarista seosta C H OH:ta ja C H OH:ta per mooli anhydri-12 25 14 29 diryhmiä (käytettiin pientä alkoholin ylimäärää, joka oli noin 5 %) käyttäen esteröintivaiheessa p-tolueenisulfonihap-poa katalyyttinä (1/10 moolia) ksyleeniiiuottimessa, jolloin saatiin tuote, jonka molekyylipaino (Mn) oli 50 000 ja joka sisälsi 3 % (paino/paino) käsittelemätöntä alkoholia.

Polymeeri E saatiin käyttämällä kaksi moolia C H

2 14 29 OH:ta styreenin ja omenahapon anhydridin kopolymeerin este- röimiseksi ja näin saatiin myös tuote, jonka lukukeskimääräi- nen molekyylipaino oli 50 000 ja joka sisälsi 3,3 % (paino/- paino) vapaata alkoholia.

Näissä lisäesimerkeissä polttoaineita käsiteltiin lisäaineilla, minkä jälkeen ne jäähdytettiin lämpötilaan, joka oli o 10 C alempi kuin niiden vahan esiintymislämpötila (WAT) ja vahakiteiden koko mitattiin elektronipyyhkäisymikrokuvasta ja polttoaineen kyky kulkea Cummins FT105 -polttoainesuodat-timen läpi mitattiin. Tulokset olivat seuraavat.

25 90351

Esimerkki 3 Käytetyn polttoaineen ominaispiirteet: o

Samepiste -14 C

Kylmän suodattimen tukkeutumis- o

piste ilman käsittelyä -16 C

o

Vahan esiintymislämpötila -18,6 C

o

Alkuperäinen kiehumispiste 178 C

20 % 230°C

90 % 318°C

o

Lopullinen kiehumispiste 355 C

o

Vahapitoisuus -25 Ctssa 1,1 paino-%

Lisäaineyhdistelmä, joka käsitti 250 ppm kutakin esimerkin 1 tuotetta ja lisäaineita A5 ja E , lisättiin polttoaineisiin o 1 ja testattiin -25 C:n lämpötilassa ja vahakoon havaittiin olevan pituudeltaan 1200 nanometriä ja noin 90 painoprosenttia vahasta läpäisi Cummins FF105-suodattimen.

Kokeen aikana vahan läpikulku osoitettiin huomioimalla paine-ero suodattimessa, mikä kohosi vain 2,2 kPa.

Esimerkki 4

Esimerkki 3 toistettiin ja vahakiteen koon havaittiin olevan 1300 nanometriä ja maksimaalinen paine-ero suodattimessa oli 3,4 kPa.

Esimerkki 5 Käytetyn polttoaineen ominaispiirteet: o

Samepiste 0 C

Kylmän suodattimen tukkeutumis- o

piste iLman käsittelyä -5 C

o

Vahan esiintymislämpötila -2,5 C

Alkuperäinen kiehumispiste 182

°C

26 90 351

20 % 220°C

90 % 354°C

o

Lopullinen kiehumispiste 385 C

Vahapitoisuus koelämpötilassa 1,6 paino-%

Lisäaineyhdistelmä, jossa oli 250 ppm kutakin esimerkin 1 tuotetta ja lisäaineita A5 ja E^, lisättiin polttoaineeseen ja vahakiteen koon havaittiin olevan 1500 nanometriä ja noin 75 painoprosenttia vahasta läpäisi Bosch 145434106-suodatti- o men koelämpötilassa -8,5 C. Maksimaalinen paine-ero suodat-timessa oli 6,5 kPa.

Esimerkki 6

Esimerkki 5 toistettiin, jolloin kooksi saatiin 2000 nanometriä ja vahasta 50 painoprosenttia läpäisi suodattimen, jolloin maksimaalinen paine-ero oli 35,3 kPa.

Esimerkki 7

Esimerkin 5 polttoainetta käsiteltiin 400 ppnuila esimerkin 1 tuotetta ja 100 ppmilla Alrtä, polttoaine testattiin kuten o esimerkissä 5 -8 C:een lämpötilassa, jossa vahapitoisuus oli 1,4 painoprosenttia. Vahakiteen koon havaittiin olevan 2500 nanometriä ja 50 painoprosenttia vahasta läpäisi suodattimen paine-eron ollessa 67,1 kPa.

Käytettäessä tätä polttoainetta koelaitteessa paine-ero kohosi nopeasti ja koe epäonnistui. Uskomme, että tämä johtui kuten valokuvassa esitetään siitä, että kiteet olivat litteitä, ja litteät kiteet, jotka eivät läpäise suodatinta, pyrkivät peittämään suodattimen ohuella, läpäisemättömällä kerroksella. "Kuutiomaiset" (tai "nystyrämäiset") kiteet toisaalta, mikäli eivät läpäise suodattimia, kerääntyvät verrattain irtonaiseksi "kakuksi", jonka läpi polttoaine voi yhä kulkea, kunnes massa tulee niin suureksi, että suodatin täyttyy ja vahakakun koko- 27 90351 naispaksuus on niin suuri, että paineen pieneneminen on jälleen liiallista.

Esimerkki 8 (vertaileva)

Esimerkissä 5 käytettyä polttoainetta käsiteltiin 500 ppmslia seosta, jossa oli 4 osaa lisäainetta C ja 1 osa lisäainetta o A5, jolloin testaus suoritettiin -8 C:n lämpötilassa, jolloin vahakiteen koon havaittiin olevan 6300 nanometriä ja 13 painoprosenttia vahasta läpäisi suodattimen.

Tämä esimerkki on yksi kaikkein parhaimmista alan aikaisemmista esimerkeistä, mutta ilman kiteiden läpäisyä.

Pyyhkäisyelektronimikrokuvaa vahakiteistä, jotka muodostuvat esimerkkien 3-8 polttoaineessa, esittävät kuvat 3-8. Nämä valmistettiin asettamalla 56,7 g:n pulloissa olevat näytteet kylmiin laatikoihin, joita pidettiin lämpötilassa, joka oli o noin 8 c polttoaineen samepisteen yläpuolella yhden tunnin ajan, jolloin polttoaineen lämpötila stabilisoitui.

o

Laatikko jäähdytettiin sitten 1 C/h koelämpötilaan, joka sitten pidettiin.

Esivalmistettu suodattimen kantaja, joka käsittää halkaisijaltaan 10 mm:n sintratun renkaan, jota ympäröi 1 mm:n levyinen metallirengas, joka tukee 200 nanometrin hopeista kalvo-suodatinta, jota pitää paikallaan kaksi pystysuoraa pulttia, sijoitetaan sitten tyhjöyksikköön. Käytetään ainakin 30 kPa:n tyhjöä ja jäähdytettyä polttoainetta tiputetaan kalvolle puhtaasta tiputuspipetistä, kunnes ohut holvaava polttoaineker-ros juuri peittää kalvon. Polttoainetta tiputetaan hitaasti polttoainekerroksen säilyttämiseksi; noin 10-20 poittoainepi-saran jälkeen polttoainekerroksen annetaan valua alas, jolloin memebraanin pinnalle jää ohut himmeä kiilloton kerros polttoaineen märkää vahakakkua. Paksu vahakerros ei huuhtoudu hyväksyttävästi ja ohut kerros voidaan huuhtoa pois. Kerrok- 28 9 0 351 sen optimaalinen paksuus on kiteen muodon funktio, jolloin "lehtimäiset" kiteet tarvitsevat ohuempia kerroksia kuin "nystyrämäiset" kiteet. On tärkeätä, että lopullisen kakun ulkomuoto on kiilloton. "Kiiltävä" kakku osoittaa ylimääräistä polttoaine jäämää ja kiteen "voitelua" ja se tulee kaataa pois.

Sitten kakku pestään muutamalla tipalla metyylietyyliketonia, jonka annetaan valua pois täydellisesti. Menettely toistetaan useita kertoja. Kun pesu on täydellinen, metyylietyyliketoni häviää hyvin nopeasti jättäen kirkkaan kiillottoman valkoisen pinnan, joka muuttuu harmaaksi lisättäessä tippa metyylietyyliketonia .

Pesty näyte pannaan sitten kylmään eksikkaattoriin ja pidetään siellä, kunnes se on valmis päällystettäväksi pyyhkäisyelekt-ronimikroskoopissa. Voi olla tarpeen pitää näyte jäähdytettynä vahan säilyttämiseksi, jolloin se pitäisi varastoida kylmässä laatikossa ennen siirtoa (sopivassa näytteen kuljetus-astiassa) pyyhkäisyelektronimikroskooppiin, jotta estetään jääkiteiden muodostuminen näytteen pinnalle.

Päällystämisen aikana näyte tulee pitää mahdollisimman kylmänä kiteiden vahingoittumisen minimoimiseksi. Sähkökontakti mikroskoopin objektipöydän kanssa saadaan parhaiten aikaiseksi siten, että rengasta puristetaan kiinnitysruuvilla säiliön reunaa vasten objektipöydällä, joka on suunniteltu siten, että näytteen pinta on instrumentin polttotasolla. Voidaan myös käyttää sähköä johtavaa maalia.

Kun päällystäminen on suoritettu, mikrokuvat saadaan tavanomaisesti pyyhkäisyeiektronimikroskoopilla. Mikrovalokuvat analysoidaan keskimääräisen kidekoon määrittämiseksi kiinnittämällä sopivaan mikrokuvaan läpinäkyvä levy, jossa on 88 kohtaa merkittynä (pisteinä) säännöllisen, tasaisesti ruudu-tetun, 8 rivin ja 11 sarakkeen suuruisen ruudukon leikkaus- 29 90351 pisteisiin. Suurennuksen pitäisi olla sellainen, että vain muutamia suurimmista kiteistä koskettaa enemmän kuin yksi piste ja sopivaksi on osoittautunut 4000-8000-kertainen suurennus. Kide voidaan mitata jokaisessa ruudukon pisteessä, mikäli piste koskettaa kidettä, jonka muoto voidaan määrittää selvästi. "Hajonnan" mittaaminen kiteen pituuden Gaussin standardi jakautumana, jossa huomioidaan Besselin korjaus, suoritetaan myös.

Esimerkit 3-7 osoittavat, että käytettäessä keksinnön yhdisteitä lisäainevaimisteissa kiteet voivat läpäistä suodattimen luotettavasti ja erinomainen esiintyminen kylmässä lämpötilassa voidaan ulottaa korkeampiin polttoaineen vahapitoisuuk-siin kuin tähän mennessä on ollut käytännöllistä ja myös lämpötiloissa, jotka ovat lisäksi polttoaineen vahan esiintymis-lämpötilaa matalampia kuin tähän mennessä on ollut käytännöllistä välittämättä polttoainejärjestelmästä, kuten esimerkiksi moottorista kierrätettävän polttoaineen kyvystä lämmittää polttoainetankista syötettävää polttoainetta, syötettävän polttoainevirran suhteesta kierrätettävään polttoaineeseen, pääsuodattimen pinta-alan suhteesta polttoaineen syöttövirtaan ja esisuodattimien ja verkkosiivilöiden koosta ja asemasta .

Esimerkissä 1 valmistetun yhdisteen tehokkuus tislatun polttoaineen lisäaineena testattiin seuraavissa polttoaineissa, jolloin kiehumisominaisuus mitattiin ASTM-D86-testillä.

30 90351

Tislaus, ASTM-D86

Same- Vahan Alkuperäinen Lopulli- Käsittele- piste esiin- kiehumispiste nen kie- mattömän tymis- 20 50 90 humis- polttoaineen piste piste tukkeutumis- piste

Polttoaine 1 -3,0 -5,0 180 223 336 365 -5,0

Polttoaine 2 +3,0 +1,0 188 236 278 348 376 0

Polttoaine 3 +5,0 0,0 228 280 310 351 374 -1

Polttoaineen 1 tulokset ohjelmoidussa jäähdytystestissä, joka o suoritettiin -12 C:een lämpötilassa, olivat seuraavat: Käytetty lisäaine Pienin läpäisty Saostuminen sihtikoko (mesh) C Esim. 1 A2 B A3 50* 100* 200* Vahataso % 1 - - 30 40 80 20 5 2 4 - 1 -- 80 100 200 10 5 5 4 1 - 40 80 200 15 10 5 1 --- 60 120 250 10 100 100 4 1 - - 150 350 350 50 100 100 4 - 1 - 120 200 250 10 50 100 - 1 - - - 40 60 - 10 10 - - - 1 - 60 120 - 20 40 1 - 3 60 120 - 20 40 - - 1 4 - 80 150 - 15 15

Ei lisäainetta 30 geeli

Lisäaineen kokonaiskonsentraatio, ppm

Polttoaineen 1 lisätulokset olivat seuraavat: 31 90351

Hienoin läpäisty sihtikoko ohjelmoidussa jäähdytystestissä o (mesh) -11 C:n lämpötilassa.

Lisäaine 150 250 tehoainetta

Ai 100 200 C 60 120

Esimerkki 1 200 350

Esimerkki 2 150 250 C/A2 (4/1) 100 350

Esimerkki 1/A2 (4/1) 350 350

Esimerkki 2/A2 (4/1) 200 350 C (9/1) 150 250

Esimerkki 1/B (9/1) 250 350 C/D (9/1) 150 350

Esimerkki 1/D (9/1) 350 350

Ei lisäainetta 30

Polttoaineen 3 tulokset olivat seuraavat:

Hienoin läpäisty sihtikoko (mesh) ohjel- o moidussa jäähdytystestissä -5 C:n lämpötilassa

Lisäaine 400 ppm 600 ppm Vahataso (%) AI 40 60 10 C 40 100 10

Esimerkki 1 80 200 100 D/C (1/4) 40 120 10 D/Esimerkki 1 (1/4) 80 250 100

Ei Lisäainetta 20 geeli

Polttoaineen 1 lisätulokset olivat seuraavat: 90351 32

Kasit- Vahan Ohjelmoitu Kylmän tely- saostu- jäähdytys suodattimen

Lisäaine Suhde määrä mistila* testi* tukkeutumis- piste 12 % (°C) A2 100 10 60 -11,0 A2 200 60 -14,0 A2 300 40 -13,5 A2 C 4,1 100 100 30 -12,0 A2 C 4,1 200 30 30 -11,0 A2 C 4,1 300 20 40 -14,0 A2 C 1,1 100 10 60 -13,5 A2 C 1,1 200 10 80 A2 C 1,1 300 15 200 -18,0 A2 C 1,4 100 10 80 9,0 A2 C 1,4 200 5 100 -18,5 A2 C 1,4 300 20 350 -18,5 A2 Esim. 1 4,1 100 20 40 -13,0 A2 Esim. 1 4,1 200 20 40 -14,5 A2 Esim. 1 4,1 300 25 40 -15,0 A2 Esim. 1 1,1 100 100 150 -17,0 A2 Esim. 1 1,1 200 100 350 -18,0 A2 Esim. 1 1,1 300 100 350 -19,5 A2 Esim. 1 1,4 100 100 350 -17,0 A2 Esim. 1 1,4 200 100 350 -19,5 A2 Esim. 1 1,4 300 100 350 -19,5

Ei lisä- - - geeli 30 - 5,0 ainetta 33 90 351

Kasit- Vahan Ohjelmoitu Kylmän teiy- saostu- jäähdytys suodattimen

Lisäaine Suhde määrä mistila* testi* tukkeutumis- piste 12 % ( C) A4 100 20 60 -14,0 A4 200 25 80 -16,0 A4 300 30 120 -16,5 A4 C 4,1 100 15 60 -15,0 A4 C 4,1 200 20 100 -16,5 A4 C 4,1 300 20 200 -17,0 A4 C 1,1 100 10 80 -11,0 A4 C 1,1 200 15 250 -17,5 A4 C 1,1 300 15 250 -20,0 A4 C 1,4 100 5 100 - 6,5 A4 C 1,4 200 10 200 -16,5 A4 C 1,4 300 10 120 -19,0 A4 Esim. 1 4,1 100 10 80 -13,0 A4 Esim. 1 4,1 200 15 100 -16,5 A4 Esim. 1 4,1 300 20 250 -18,0 A4 Esim. 1 1,1 100 10 80 -17,5 A4 Esim. 1 1,1 200 15 80 -16,0 A4 Esim. 1 1,1 300 100 150 -25,5 A4 Esim. 1 1,4 100 100 250 -19,0 A4 Esim. 1 1,4 200 100 350 -21,0 A4 Esim. 1 1,4 300 100 350 -22,5

Ei lisä- - - geeli 30 - 5,0 ainetta 34 90 351

Kasit- Vahan Ohjelmoitu Kylmän tely- saostu- jäähdytys suodattimen

Lisäaine Suhde määrä mistila* testi* tukkeutumis- piste 12 % (°C) AI 100 20 80 -16,0 AI 200 40 120 -17,0 AI 300 40 200 -17,5

Ai C 4,1 100 15 100 -15,0 AI C 4,1 200 30 200 -19,0 AI C 4,1 300 40 250 -19,5 AI C 1,1 100 10 150 -14,5 AI C 1,1 200 30 200 -19,5 AI C 1,1 300 25 250 -22,0 AI C 1,4 100 20 150 -15,0 AI C 1,4 200 100 150 -19,0 AI C 1,4 300 100 350 -20,0 AI Esim. 1 4,1 100 20 120 -14,5 AI Esim. 1 4,1 200 100 150 -19,5 AI Esim. 1 4,1 300 100 200 -24,5 AI Esim. 1 1,1 100 10 150 -18,0 AI Esim. 1 1,1 200 25 200 -24,5 AI Esim. 1 1,1 300 25 250 -25,0 AI Esim. 1 1,4 100 100 150 -18,5 AI Esim. 1 1,4 200 100 350 -20,5 AI Esim. 1 1,4 300 100 350 -24,5

Ei lisä- - - geeli 30 - 5,0 a mettä o *-12 C:n lämpötilassa 35 90351

Kasit- Vahan Ohjelmoitu Kylmän tely- saostu- jäähdytys suodattimen

Lisäaine Suhde määrä mistila* testi* tukkeutumis- piste 12 % ( C) A3 100 20 80 - 9,5 A3 200 40 150 -14,0 A3 300 70 200 -19,0 A3 C 4,1 100 10 100 - 6,5 A3 C 4,1 200 20 200 -11,0 A3 C 4,1 300 25 250 -16,0 A3 C 1,1 100 5 80 - 5,0 A3 C 1,1 200 15 200 -6,5 A3 C 1,1 300 30 250 - 7,5 A3 C 1,4 100 10 40 - 4,5 A3 C 1,4 200 10 120 - 4,5 A3 C 1,4 300 15 150 - 5,5 A3 Esim. 1 4,1 100 10 100 - 6,0 A3 Esim. 1 4,1 200 20 150 - 9,5 A3 Esim. 1 4,1 300 25 200 -16,0 A3 Esim. 1 1,1 100 5 80 -5,5 A3 Esim. 1 1,1 200 20 150 - 8,0 A3 Esim. 1 1,1 300 20 120 -16,5 A3 Esim. 1 1,4 100 5 40 - 4,0 A3 Esim. 1 1,4 200 10 60 - 6,5 A3 Esim. 1 1,4 300 25 150 - 9,0

Ei lisä- - - geeli 30 - 5,0 ainetta o *-12 C:n lämpötilassa

Polttoaineen 2 tulokset olivat seuraavat: 36 9 0 3 51

Kasit- Vahan Ohjelmoitu Kylmän teiy- saostu- jäähdytys suodattimen

Lisäaine Suhde määrä mistila* testi* tukkeutumis- piste 12 % (°C) A2 300 25 30 -4,5 A2 500 20 40 - 9,5 A2 700 15 60 -11,0 A2 C 4,1 300 15 60 -11,0 A2 C 4,1 500 15 60 -12,0 A2 C 4,1 700 15 40 -15,0 A2 C 1,1 300 20 40 -15,0 A2 C 1,1 500 10 80 -16,0 A2 C 1,1 700 20 200 -15,5 A2 C 1,4 300 10 100 -12,5 A2 C 1,4 500 10 200 -14,0 A2 C 1,4 700 100 250 -15,0 A2 Esim. 1 4,1 300 15 40 - 7,5 A2 Esim. 1 4,1 500 15 60 -17,0 A2 Esim. 1 4,1 700 20 100 -19,0 A2 Esim. 1 1,1 300 10 80 -14,5 A2 Esim. 1 1,1 500 15 120 -18,0 A2 Esim. 1 1,1 700 20 150 -18,0 A2 Esim. 1 1,4 300 100 150 -18,0 A2 Esim. 1 1,4 500 100 350 -15,0 A2 Esim. 1 1,4 700 100 350 -20,0

Ei lisä- - - geeli 30 - 5,0 ainetta *-7°C:n lämpötilassa 37 90 351

Kasit- Vahan Ohjelmoitu Kylmän tely- saostu- jäähdytys suodattimen

Lisäaine Suhde määrä mistila* testi* tukkeutumis- piste 12 % (°C) A4 300 30 100 -15,5 A4 500 35 120 -15,5 A4 700 45 120 -16,5 A4 C 4,1 300 20 100 -15,0 A4 C 4,1 500 20 120 -15,0 A4 C 4,1 700 25 150 -15,0 A4 C 1,1 300 10 100 -15,0 A4 C 1,1 500 25 150 -17,5 A4 C 1,1 700 20 200 -18,5 A4 C 1,4 300 10 120 -11,5 A4 C 1,4 500 15 200 -15,5 A4 C 1,4 700 20 250 -14,5 A4 Esim. 1 4,1 300 15 100 -17,0 A4 Esim. 1 4,1 500 25 120 -17,0 A4 Esim. 1 4,1 700 25 150 -19,5 A4 Esim. 1 1,1 300 10 120 -13,5 A4 Esim. 1 1,1 500 15 200 -19,0 A4 Esim. 1 1,1 700 20 250 -21,0 A4 Esim. 1 1,4 300 100 150 A4 Esim. 1 1,4 500 100 350 A4 Esim. 1 1,4 700 100 350 -18,5

Ei lisä- - - geeli 30 0,0 ainetta o *-7 C:n lämpötilassa 38 90351

Kasit- Vahan Ohjelmoitu Kylmän tely- saostu- jäähdytys suodattimen

Lisäaine Suhde määrä mistiia* testi* tukkeutumis- piste 12 % (°C) AI 300 40 120 -15,0 AI 500 40 150 -19,0 AI 700 60 200 -18,5 AI C 4,1 300 25 120 -15,0 AI C 4,1 500 30 150 -14,0 AI C 4,1 700 50 200 -17,0 AI C 1,1 300 15 120 -17,0 AI C 1,1 500 25 150 -16,0 AI C 1,1 700 25 200 -19,0 AI C 1,4 300 15 80 -13,0

Ai C 1,4 500 15 120 -13,0 AI C 1,4 700 15 250 -15,0 AI Esim. 1 4,1 300 20 120 -18,0 AI Esim. 1 4,1 500 30 200 -16,5

Ai Esim. 1 4,1 700 40 250 -15,0 AI Esim. 1 1,1 300 15 120 -15,5 AI Esim. 1 1,1 500 25 250 -20,0 AI Esim. 1 1,1 700 25 350 -19,5 AI Esim. 1 1,4 300 100 150 -16,5 AI Esim. 1 1,4 500 100 350 -20,0 AI Esim. 1 1,4 700 100 350 -19,0

Ei lisä- - - geeli 30 0,0 ainetta o *-7 C:n lämpötilassa 39 90351

Kasit- Vahan Ohjelmoitu Kylmän tely- saostu- jäähdytys suodattimen

Lisäaine Suhde määrä mistila* testi* tukkeutumis- piste 12 % (°C) A3 300 40 100 -13,5 A3 500 40 100 A3 700 40 150 A3 C 4,1 300 30 150 -14,5 A3 C 4,1 500 40 150 -17,0 A3 C 4,1 700 50 200 -15,5 A3 C 1,1 300 30 150 - 9,5 A3 C 1,1 500 40 200 -14,5 A3 C 1,1 700 40 250 -12,5 A3 C 1,4 300 20 100 - 3,0 A3 C 1,4 500 20 120 - 7,0 A3 C 1,4 700 20 250 -12,0 A3 Esim. 1 4,1 300 40 120 -13,0 A3 Esim. 1 4,1 500 40 150 -15,0 A3 Esim. 1 4,1 700 50 200 -15,0 A3 Esim. 1 1,1 300 30 150 - 7,0 A3 Esim. 1 1,1 500 40 200 -13,5 A3 Esim. 1 1,1 700 60 250 -14,0 A3 Esim. 1 1,4 300 20 150 - 6,5 A3 Esim. 1 1,4 500 100 350 -13,5 A3 Esim. 1 1,4 700 100 350 -17,0

Ei lisä- - - geeli 30 0,0 d met. t d o *-7 C:n lämpötilassa 40 90 351

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä käytetyllä polttoaineella oli seuraavat ominaispiirteet: (ASTM-D86) o

Alkuperäinen kiehumispiste 190 C

20 % 246°C

90 % 346°C

o

Lopullinen kiehumispiste 374 C

o

Vahan esiintymislämpötila -1/5 C

o

Samepiste +2,0 C

Sitä käsiteltiin 1000 ppmriia seuraavien lisäaineiden tehoainetta : (E) Lisäaineen 2 (1 osa painon mukaan) ja lisäaineen 4 (9 osaa painon mukaan) seos.

(F) Kaupallinen etyleenivinyyliasetaattikopolymeeri-lisäaine, jota markkinoi Exxon Chemicals nimellä ECA 5920.

(G) Seos, jossa on:

1 osa lisäainetta 1 1 osa lisäainetta 3 1 osa lisäainetta D 1 osa lisäainetta K

4i 90351 (H) Kaupallinen etyleenivinyyliasetaattikopolymeeri-lisäai-ne, jota markkinoi Amoco nimellä 2042E.

(I) Kaupallinen etyleenivinyylipropionaattikopolymeeri-li-säaine, jota markkinoi BASF nimellä Keroflux 5486.

(J) Ei lisäainetta (K) Reaktiotuote, jota saadaan, kun 4 moolia dihydrattuna ta- liamiinia ja 1 mooli pyromelliitin anhydridiä reagoi. Reaktio o saadaan aikaan ilman liuotinta 150 C:n lämpötilassa sekoitettaessa typen alla 6 tunnin ajan.

Näiden polttoaineiden seuraavat ominaisuudet mitattiin sitten.

(i) Polttoaineen kyky läpäistä dieselpolttoaineen pääsuodatin o -9 C:n lämpötilassa ja vahan prosenttiosuus, joka läpäisee suodattimen seuraavin tuloksin:

Lisäaine Epäonnistumiseen johtava aika Vahan läpäisy % E 11 minuuttia 18-30 % F 16 minuuttia 30 % G Ei epäonnistumista 90-100 % H 15 minuuttia 25 % I 12 minuuttia 25 % J 9 minuuttia 10 % (ii) Paineen pieneneminen pääsuodattimessa aikaan nähden ilmaisee vahan kulkeutumista suodattimen läpi ja tulokset esitetään graafisesti kuvassa 9 seuraavin tuloksin: (iii) Vahan saostuminen polttoaineessa mitattiin jäähdyttämällä 100 ml polttoainetta asteittain mittaavassa sylinterissä.

o .

Sylinteri jäähdytetään 1 C/h lämpötilasta, ]oka on edulli-o sesti 10 C enemmän kuin polttoaineen samepiste, mutta ei 42 90351

O

vähempää kuin 5 C polttoaineen samepisteen yläpuolella, koelämpötilaan, jota pidetään sitten ennalta määrätty aika.

Koelämpötila ja liuotusaika riippuvat polttoaineen käytöstä, so. dieselöljy tai läiranitysöi jy. On edullista, että koelämpö- o tila on ainakin 5 C samepisteen alapuolella ja minimaalinen liuotusaika koelämpötilassa on ainakin 4 tuntia. Mieluummin o koelämpötilan tulisi olla 10 C tai enemmän polttoaineen samepisteen alapuolella ja liuotusajan tulisi olla 24 tuntia tai enemmän.

Liuotus jakson loppumisen jälkeen mittaussylinteri tutkitaan ja vahakiteiden saostumisen määrä mitataan silmämääräisesti vahakerroksen korkeutena sylinterin pohjan yläpuolella (0 ml) ja ilmoitetaan prosenttiosuutena kokonaistilavuudesta (100 ml). Kirkas polttoaine voidaan nähdä saostuneiden vahakiteiden yläpuolella ja tämä mittausmuoto on yleensä riittävä vahan saostumisen arvioimiseksi.

Joskus polttoaine on sameata saostuneen vahakidekerroksen yläpuolella tai vahakiteiden voidaan nähdä olevan silminnähden tiheämpiä kun ne ovat sylinterin pohjan lähellä. Tässä tapauksessa käytetään kvantitatiivisempaa analyysimenetelmää. Tällöin pinnalla oleva 5 % (5 ml) polttoainetta imetään pois varovaisesti ja varastoidaan, seuraavat 45 % imetään ja kaadetaan pois, seuraavat 5 % imetään pois ja varastoidaan, seu-raavat 35 % imetään ja kaadetaan pois ja lopulta pohjalla olevat 10 % kerätään vahakiteiden liuottamiseksi suoritetun lämmittämisen jälkeen. Näitä varastoituja näytteitä voidaan vastedes kutsua pinta-, keski- ja pöhjakerrosnäytteiksi. On tärkeätä, että käytettävä tyhjö näytteiden poistamiseksi on melko matala, so. 200 mm:n vedenpaine, ja että pipetin kärki asetetaan juuri polttoaineen pinnalle virtauksen välttämiseksi nesteessä, mikä saattaisi häiritä vahan konsentraatiota eri kerroksissa sylinterissä. Näytteitä lämmitetään sitten o 60 C:n lämpötilaan 15 minuutin ajan ja vahapitoisuus tutkitaan di fferentiaalipyyhkäisykalorimetrillä (DSC), kuten aikaisemmin kuvataan.

Tässä esimerkissä käytettiin Mettier TA 2000B -differentiaa- iipyyhkäisykaiorimetriä. 25 ^ul:n näyte asetetaan näyteken- 43 90351 noon ja tunnettu paloöljy vertailukennoon, sitten ne jäähdy- 0,0 tetään 22 C/min 60 C:n lämpötilasta lämpötilaan, joka on o o vähintään 10 C, mutta mielummin 20 C vahan esiintymisläm- o pötilan yläpuolella, sitten näyte jäähdytetään 2 C/min.

o lämpötilaan, joka on suunnilleen 20 C vahan esiintymisläm-pötilan alapuolella. Vertailuarvo täytyy saada saostumatto-masta, jäahdyttämättömästä käsitellystä polttoaineesta. Vahan saostumismäärä korreloi vahan esiintymislämpötilan kanssa (tai vahan esiintymislämpötila on = vahan esiintymislämpötila saostuneessa näytteessä - vahan esiintymislämpötila alkuperäisessä näytteessä). Negatiiviset arvot ilmaisevat polttoaineen vahan poistoa ja positiiviset arvot ilmaisevat vahan rikastumista saostumalla. Vahapitoisuutta voidaan myös käyttää saos-tumisen mittana näissä näytteissä. Tätä kuvataan vahaprosent-teina tai vahaprosenttien erotuksena (Avaha-% = saostunut va-ha-% - alkuperäinen vaha-%) ja jälleen negatiiviset arvot ilmaisevat polttoaineen vahan poistoa ja positiiviset arvot osoittavat vahan rikastumista saostumalla.

... . o.o Tässä esimerkissä polttoaine jäähdytettiin 1 C/h +10 - o C:een lämpötilasta -9 C:een lämpötilaan ja liuotettiin kylmässä 48 tuntia ennen testausta. Tulokset olivat seuraavat: 44 90351

Lisä- Silmämääräinen Vahan iimestymislämpötila aine vahan saostu- Tiedot saostuneista näytteistä minen Pintak. 5 % Keskik. 5 % Pohjak. 10 % E Samea kauttaal- -10,80 -4,00 -3,15 taan

Sakeampi pohjalta F 50 % kirkasta -13,35 -0,80 -0,40 yläpuolella G 100 % -7,85 -7,40 -7,50 H 35 % kirkasta -13,05 -8,50 +0,50 yläpuolella I 65 % kirkasta yläpuolella J 100 % puoligeeli -6,20 -6,25 -6,40 (Tulokset esitetään myös graafisesti kuvassa 10).

o

Alkuperäinen Vahan iimestymislämpötila ( C) vahan iimestymis- (Saostuneet näytteet) lämpötila Pintak. 5 % Keskik. 5 % Pohjak. 10 % (Saostumaton polttoaine) E -6,00 -4,80 +2,00 +2,85 F -5,15 -8,20 +4,35 +4,75 G -7,75 -0,10 +0,35 +0,25 H -5,00 -8,05 -3,50 +4,50 J -6,20 0,00 -0,05 -0,20 (Huomatkaa, että vahan ilmestymislämpötilaa voidaan alentaa merkittävästi käyttämällä tehokkainta lisäainetta (G)) 45 90351

Vaha-% (Saostuneet näytteet)

Pintakerros 5 % Keskikerros 5 % Pohjakerros 10 % E -0,7 +0,8 +0,9 F -0,8 +2,1 +2,2 G ±0,0 +0,3 +0,1 H -1,3 -0,2 +1,1 J -0,1 +0,0 +0,1 Nämä tulokset osoittavat, että kun kidekoko vähenee lisäaineiden läsnäollessa, vahakiteet saostuvat suhteellisen nopeasti. Esimerkiksi käsittelemättömät polttoaineet, kun ne jäähdytetään samepisteitään matalampaan lämpötilaan, pyrkivät osoittamaan vähäistä vahakiteiden saostumista, koska levymäiset kiteet liittyvät toisiinsa eivätkä pysty vajoamaan vapaasti nesteessä, jolloin muodostuu geeiimäinen rakenne, mutta jos virtauksen edistäjä lisätään, kiteet voivat muotoutua siten, että niiden ulkomuoto on vähemmän levymäinen ja ne pyrkivät muodostamaan neulasia, joiden koko on kymmeniä mikrometrejä ja jotka voivat vapaasti liikkua nesteessä ja saostua suhteellisen nopeasti. Tämä vahakiteiden saostuminen voi aiheuttaa ongelmia varastointitankeissa ja ajoneuvojen järjestelmissä. Väkevöityneet vahakerrokset voivat lähteä odot-tamattomasti liikkeelle erityisesti polttoaineen määrän ollessa pieni tai säiliön sekoittuessa (esim. ajoneuvon kaartaessa), jolloin seurauksena voi olla suodattimen tukkeutuminen .

Jos vahakiteen kokoa voidaan pienentää edelleen alle 10000 nanometrin, niin silloin vahakiteet saostuvat suhteellisen hitaasti ja vahan saostumisenestoaine voi antaa tulokseksi etuja polttoaineen esiintymisessä verrattuna polttoaineeseen, joka sisältää saostuneita vahakiteitä. Jos vahakiteen kokoa voidaan pienentää noin 4000 nanometriä pienemmäksi, niin silloin vahakiteiden saostumispyrkimys melkein poistetaan polttoaineen varastoinnin aikana. Jos vahakiteiden koko piennene- 90351 46 tään edulliseen kokoon, joka on pienempi kuin 2000 nanometriä, niin vahakiteet jäävät suspendoituneina polttoaineeseen us-seiden viikkojen ajaksi, mitä jotkut varastointijärjestelmät vaativat ja saostumisongelmat poistetaan olennaisilta osin.

(iv) Kylmän suodattimen tukkeutumispisteen esiintyminen oli seuraava:

Lisäaine Kylmän suodattimen Kylmän suodattimen tukkeutumispisteen tukkeutumispisteen pienenemi-o lämpötila ( C) nen E -14 11 F -20 17 G -20 17 H -20 17 I -19 16 J -3 (v) Keskimääräisen kidekoon havaittiin olevan:

Lisäaine Koko (Nanometriä) E 4400 F 10400 G 2600 H 10000 I 8400 J Ohuet levyt yli 5000

Claims (24)

47 9 0 351

1. Lisäaineen käyttö tislatuissa polttoaineissa, tunnettu siitä, että lisäaineella on seuraava yleinen kaava: A X-R1 'c' C ''"Y-R2 jossa -Y-R2 on S03(‘) (+)NR33R2, -SO-O*) (+)HNR23R2, - so3 (*) (+) h2nr3r2 , - so3 ('5 (+) h3nr2 , -S02NR3R2 tai -S03R2, -X-R1 on -Y-R2 tai -CONR3R1, -C02(') (+)nr33r1, -co2(') (+)hnr23r1, -C02(') <+)h2nr3r1, -co2(') (+)h3nr1, -r4-coor1, -nr3cor1, -r4or1, -r4ocor1, -R4R1, -N(COR3)R1 tai z(_) (+)nr33r1, -Z(_) on SO·^"* tai -C02(_), R1 ja R2 ovat alkyyli, alkoksialkyyli tai polyalkoksialkyyli, joka sisältää ainakin 10 hiiliatomia pääketjussa; R3 on hydrokarbyyli ja kaikki R3:t voivat olla joko samanlaisia tai erilaisia ja R4 ei ole mikään tai se on C1-C5-alky-leeni ja kaavassa A \ C c s hiili-hiilisidos (C-C) on joko a) etyleenisesti tyydyttämätön, jolloin A ja B voivat olla alkyyli- tai alkenyyliryhmiä tai substituoituja hydrokarbyy-liryhmiä, tai 48 90351 b) osa syklistä rakennetta, joka voi olla aromaattinen, mo-niytiminen aromaattinen tai sykloalifaattinen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että ryhmät R1, R2 ja R3 ovat hydrokarbyyliryhmiä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että ryhmät R1, R2 ja R3 ovat suoraketjuisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät vähintään 10 hiiliatomia.

4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että se tapahtuu yhdessä muiden tislattujen polttoaineiden lisäaineiden kanssa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen lisäaineista on etyleenin ja etyleenisesti tyydyttämättömän esterin kopolymeeri.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen lisäaineista on styreenin ja maleiinihapon anhydridin esteröity kopolymeeri.

7. Patenttivaatimusten 4-6 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen lisäaineista on olefii-nikopolymeeri.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että olefiinikopolymeeri on etyleenin ja C3-C6-olefiinin kopolymeeri .

9. Tislattu polttoaine, joka kiehuu 120-500°C:n lämpötilassa, tunnettu siitä, että polttoaine sisältää 0,001-0,5 painoprosenttia patenttivaatimuksessa 1 määriteltyä lisäainetta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siitä, että ryhmät R1, R2 ja R3 ovat hydrokarbyyliryhmiä . iliV «s 90351

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siitä, että ryhmät R1, R2 ja R3 ovat suoraketjuisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät vähintään 10 hiiliatomia.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 9-11 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siitä, että polttoaine sisältää mainittua lisäainetta yhdessä toisten tislatun polttoaineen lisäaineiden kanssa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen lisäaineista on etyleenin ja etyleenisesti tyydyttämättömän esterin kopo-lymeeri.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen lisäaineista on esteröity styreenin ja maleiinihapon anhydridin kopolymeeri.

15. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 12-14 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen lisäaineista on olefiinikopolymeeri.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen tislattu polttoaine, tunnettu siitä, että olefiinikopolymeeri on etyleenin ja C3-Cg-olefiinin kopolymeeri.

17. Polttoaineen lisäainetiiviste, tunnettu siitä, että se käsittää liuoksen, joka sisältää 3-75 painoprosenttia patenttivaatimuksen 1 mukaista lisäainetta.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen lisäainetiiviste, tunnettu siitä, että ryhmät R1, R2 ja R3 ovat suoraket juisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät vähintään 10 hiiliatomia.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen lisäainetiiviste, tunnettu siitä, että ryhmät R1, R2 ja R3 ovat suoraket juisia alkyyliryhmiä, jotka sisältävät vähintään 10 hiiliatomia. 50 90351

20. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 17-19 mukainen lisä-ainetiiviste, tunnettu siitä, että se sisältää mainittua lisäainetta yhdessä toisten tislatun polttoaineen lisäaineiden kanssa.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen lisäainetiiviste, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen lisäaineista on etyleenin ja etyleenisesti tyydyttämättömän esterin kopoly-meeri.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen lisäainetiiviste, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen lisäaineista on esteröity styreenin ja maleiinihapon anhydridin kopolymeeri.

23. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 20-22 mukainen lisäainetiiviste, tunnettu siitä, että yksi muista polttoaineen liäaineista on olefiinikopolymeeri.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen lisäainetiiviste, tunnettu siitä, että olefiinikopolymeeri on etyleenin ja C3-C6-olefiinin kopolymeeri.