DE102010001408A1 - Verwendung von Ketonen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren - Google Patents

Abstract

Verwendung wenigstens eines Ketons I als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren $F1 wobei die Variablen Rbis Rjeweils für Wasserstoff oder C- bis C-Alkyl-, C- bis C-Cycloalkyl- oder C- bis C-Alkenylgruppen stehen, mit der Maßgabe, dass maximal drei der Variablen Rbis Rfür Wasserstoff stehen dürfen und die restlichen Variablen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, wobei die beiden Bindungen des zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständigen Kohlenstoffatoms zu Rund Rauch eine olefinische Doppelbindung darstellen können und/oder wobei einzelne der Variablen Rbis Rzusammen mit einzelnen der Variablen Rbis Reinen mono- oder polycyclischen Ring ausbilden können.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen Ketonen als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren.
• Die Erschöpfung der Lagerstätten für fossile Brennstoffe wird in absehbarer Zeit eintreten und auch regenerative Brennstoffe stehen nicht in beliebigem Ausmaß zur Verfügung. Es bestehen daher fortwährende Bestrebungen, den Kraft- und Brennstoffverbrauch von damit betriebenen Verbrennungsvorrichtungen wie Motoren zu reduzieren. Ein Ansatz ist der Zusatz bestimmter Additive zu Kraft- und Brennstoffen, die den Verbrauch reduzieren.
• In der FR-A 2 305 491 (1) werden Additivgemische, welche neben halogenierten Aromaten, aromatischen Aminen, organischen Phosphorverbindungen und aromatischen Alkoholen auch aliphatische Ketone enthalten, für Kraftstoffe wie Dieselkraftstoff beschrieben, die eine Verminderung des Kraftstoffverbrauches bewirken. Die Dosierrate des Additivgemisches im Kraftstoff beträgt 500 bis 1000 ppm, wobei die aliphatischen Ketone 10 bis 30 Vol.-% des Additivgemisches ausmachen. Als derartige Ketone werden beispielsweise 2,6-Dialkylheptan-4-one eingesetzt, wovon 2,6-Dimethylheptan-4-on (Diisobutylketon) besonders bevorzugt wird.
• Aus der US 5 433 756 (2) sind Verbrennungsverbesserer bekannt, die in Konzentrationen von 670 bis 1350 Vol.-ppm Otto- oder Dieselkraftstoffen zugesetzt werden. Diese Verbrennungsverbesserer können als Lösungsmittel für die eigentlichen verbrennungsverbessernden Wirksubstanzen 1 bis 85% der Ketone 2-Heptanon, 5-Methyl-3-heptanon oder 4-Methyl-3-penten-2-on enthalten. Sie bewirken weiterhin auch eine Reduktion der Emissionen in den Abgasen und verringern den Kraftstoffverbrauch.
• In der EP-A 630 958 (3) wird ein Additivgemisch für Dieselkraftstoff beschrieben, welches neben aliphatischen Aminen, aliphatischen Aminen und Paraffinen aliphatische Ketone wie Ethylamylketon oder Methylisobutylketon in Mengen bis 7,5 Vol.-% enthalten kann. Die Dosierrate für das Additivgemisch im Kraftstoff beträgt 100 bis 10.000 Vol.-ppm, typischerweise 1000 Vol.-ppm. Das Additivgemisch bewirken eine Reduktion der Emissionen in den Abgasen und verringern den Kraftstoffverbrauch.
• Die mittels der Additive des Standes der Technik erreichte Kraftstoffersparnis ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.
• Ein anderer Ansatz ist die Erhöhung des Wirkungsgrads der Motoren, was insbesondere durch eine Optimierung der Verbrennungsvorgänge im Brennraum durch Direkteinspritzung erreicht wird.
• Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum reichende Mehrloch-Einspritzdüse des Motors eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-)Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch vergleichsweise geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.
• Zur Zeit werden bei Dieselmotoren im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritzpumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail-System.
• Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, der Common-Rail (wörtlich ”gemeinsame Leitung”) gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dagegen nur eine Einspritzung möglich.
• Auch wenn der Kraftstoffverbrauch durch die optimierte Einspritzgeometrie in direkteinspritzenden Dieselmotoren bereits erniedrigt wurde, besteht weiterhin ein Bedarf nach einer noch stärkeren Senkung des Verbrauchs.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Additive bereitzustellen, welche den Kraftstoffverbrauch von Dieselmotoren, insbesondere direkteinspritzenden Dieselmotoren und vor allem von Dieselmotoren mit einem Common-Rail-Einspritzsystem noch effektiver verringern.
• Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung wenigstens eines Ketons der allgemeinen Formel I

  

  in der die Variablen R¹ bis R⁶ jeweils für Wasserstoff oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₅- bis C₈-Cycloalkyl- oder C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppen stehen, mit der Maßgabe, dass maxi mal drei der Variablen R¹ bis R⁶ für Wasserstoff stehen dürfen und die restlichen Variablen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, wobei die beiden Bindungen des zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständigen Kohlenstoffatoms zu R¹ und R² auch eine olefinische Doppelbindung darstellen können und/oder wobei einzelne der Variablen R¹ bis R³ zusammen mit einzelnen der Variablen R⁴ bis R⁶ einen mono- oder polycyclischen Ring ausbilden können,
  als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren.
• Die vorliegende Erfindung eignet sich vorzugsweise zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren.
• Insbesondere handelt es sich bei den direkteinspritzenden Dieselmotoren um solche mit Common-Rail-Einspritzsystemen.
• Als C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen eignen sich beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, 2-Propylheptyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexydecyl, n-Octadecyl und Eicosyl. Bevorzugt werden C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, insbesondere C₁- bis C₆-Alkylgruppen, vor allem C₁- bis C₄-Alkylgruppen.
• Als C₅- bis C₈-Cycloalkylgruppen eignen sich beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, 3,6-Dimethylcyclohexyl, 3,5-Dimethylcyclohexyl und 3,4,-Dimethylcyclohexyl. Bevorzugt werden Cylcopentyl- und Cyclohexylgruppen, die noch bis zu 2 Methylgruppen als Substituenten tragen können.
• Als C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppen eignen sich beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl (Allyl), 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl oder Oleyl. Bevorzugt werden C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppen, insbesondere C₂- bis C₆-Alkenylgruppen, vor allem C₂- bis C₄-Alkenylgruppen.
• Von den Variablen R¹ bis R⁶ dürfen maximal drei, vorzugsweise maximal zwei, insbesondere maximal eine für Wasserstoff stehen und die restlichen Variablen bedeuten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen, wie sie oben definiert sind.
• In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in der allgemeinen Formel (I) alle Variablen R¹ bis R⁶, jeweils unabhängig voneinander, für C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₅- bis C₈-Cycloalkyl- oder C₂- bis C₂₀-Alkenyl-gruppen. In diesem Fall sind die beiden zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständigen Kohlenstoffatome quaternäre Atome, deren sämtliche frei Valenzen durch die oben genannten Alkyl- bzw. Alkenylgruppen abgesättigt sind, die auch Elemente von ringformenden Brückengliedern sein können. Unter quarternären Kohlenstoffatomen sollen hier sowohl solche mit 4 Einfachbindungen als auch solche mit 2 Einfachbindungen und einer olefinischen Doppelbindung verstanden werden.
• Typische Beispiele für gesättigte offenkettige Ketone der allgemeinen Formel (I) sind:
  Ethyl-iso-propylketon
  n-Propyl-iso-propylketon
  Di-iso-propylketon {2,4-Dimethylpentan-3-on}
  n-Butyl-iso-propylketon
  iso-Butyl-iso-propylketon
  sec.-Butyl-iso-propylketon
  Methyl-tert.-butylketon {3,3-Dimethylbutan-2-on, Pinakolon}
  Ethyl-tert.-butylketon
  n-Propyl-tert.-butylketon
  iso-Propyl-tert.-butylketon
  iso-Butyl-tert.-butylketon
  sec.-Butyl-tert.-butylketon
  Di-sec.-butylketon {3,5-Dimethylheptan-4-on}
  Di-tert.-butylketon {2,2,4,4-Tetramethylpentan-3-on}
• Typische Beispiele für olefinisch ungesättigte offenkettige Ketone der allgemeinen Formel (I) sind:
  5-Methyl-4-hexen-3-on
  2,2,5-Trimethyl-4-hexen-3-on
  2,2,4,5-Tetramethyl-4-hexen-3-on
  2,6-Dimethyl-5-hepten-4-on
  3,6-Dimethyl-5-hepten-4-on
  2,6-Dimethyl-4-hexen-3-on
• Typische Beispiele für gesättigte oder olefinisch ungesättige cyclische Ketone der allgemeinen Formel (I) – d. h. für solche, bei denen einzelne der Variablen R¹ bis R³ zusammen mit einzelnen der Variablen R⁴ bis R⁶ einen mono- oder polycyclischen, insbesondere einen mono- oder bicyclischen Ring ausbilden, wobei bei poly- bzw. bicyclischen Ringen diese kondensiert oder verbrückt sein können – sind:
  2-Methylcyclopentanon
  2,5-Dimethylcyclopentanon
  2,2,5-Trimethylcyclopentanon
  2,2,5,5-Tetramethylcyclopentanon
  2-Methylcyclohexanon
  2,6-Dimethylcyclohexanon
  2,2,6-Trimethylcyclohexanon
  2,2,6,6-Tetramethylcyclohexanon
  1-Decalon
  α-Hydrindanon
  Bicyclo[2.2.2]octanon
  Verbenon {4,6,6-Trimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-en-2-on}
  Caron {3,7,7-Trimethylbicyclo[4.1.0]heptan-2-on}
  Thujon {1-iso-Propyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hexan-3-on}
  Pinocamphon {2,6,6-Trimethylbicyclo[3.1.1]heptan-3-on}
  Umbellulon {1-iso-Propyl-4-methylbicyclo[3.1.0]hex-3-en-2-on}
• Bevorzugt sind weiterhin auch Ketone der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen R¹ bis R³ und/oder die Variablen R⁴ bis R⁶ jeweils für Methyl stehen. Die Anwesenheit von mindestens einer zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständigen tert.-Butylgruppe hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Mit die besten Ergebnisse bei der Verringerung des Kraftstoffverbrauches erzielt man mit zwei α-ständigen tert.-Butylgruppen im Molekül, also mit Di-tert.-butylketon. Beispielsweise führt üblicherweise Methyl-tert.-butylketon im direkten Vergleich zu Diisobutylketon (welches 4 Wasserstoffatome an den zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständigen Kohlenstoffatomen trägt) zu einer deutlichen Verbrauchsverringerung; wiederum tritt mit Di-tert.-butylketon im direkten Vergleich zu Methyl-tert.-butylketon in der Regel eine noch weitergehende Verbrauchsverringerung ein.
• In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden in der allgemeinen Formel (I) die Variablen R¹ und R² zusammen mit der Variablen R⁴ einen verbrückten bicyclischen Ring mit einer Bicyclo[2.2.1]heptan-2-on-Struktur aus, welche unsubstituiert oder ein oder mehrere Alkylsubstituenten, insbesondere Methylgruppen, tragen kann. Alkylsubstituierte Vertreter dieses Systems sind beispielsweise 1-Methylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on, 3-Methylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on, 3,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on, 1,3-Dimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on sowie insbesondere 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on und 1,3,3-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on. Das 1,7,7-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on ist auch unter dem Namen Campher (oder Bornan-2-on) und das 1,3,3-Trimethylbicyclo[2.2.1]heptan-2-on ist auch unter dem Namen Fenchon bekannt. Beim Campher und beim Fenchon sind sowohl die (–)- wie auch die (+)-Enantiomere bei der vorliegenden Erfindung wirksam. Ähnlich wie beim Di-tert.-butylketon weist Fenchon ebenfalls keine Wasserstoffatome an den zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständigen Kohlenstoffatomen auf; diese α-ständigen Kohlenstoffatome sind beide auch quarternäre Kohlenstoffatome, mit denen die Ketone (I) besonders gute Ergebnisse bei der vorliegende Erfindung liefern.
• Die bicyclischen Monoterpene Fenchon, Thujon, Caron, Pinocamphon, Verbenon und Umbellulon sind als Bestandteile von in Mengen von 0,1 bis 1 Gew.-‰ verwendeten Zusätzen zu Benzin oder Dieseltreibstoff bereits aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 58 465 (4) bekannt, dort wird jedoch nur ihre Wirkung zur Beseitigung der Inkrustierung aus den Motorenbrennkammern beschrieben.
• Dem Kraftstoff zum Betrieb von Dieselmotoren kann zur Verringerung des Verbrauches eine Einzelsubstanz der genannten Ketone (I) oder ein Gemisch aus mehreren solcher Ketone zugesetzt werden. Derartige Gemische können durch gezieltes Vermischen von einzeln ausgewählten Ketonen (I) erzeugt werden oder aber auch bei der Synthese der Ketone (I) – beispielsweise bei einer Alkylierung von niedriger substituierten Keton-Vorstufen oder bei einer Ketonisierung eines Gemisches aus unterschiedlichen Säuren – automatisch anfallen.
• Die Dosierrate im Dieselkraftstoff wird in der Regel so gewählt, dass das Keton (I), wenn es als Einzelsubstanz eingesetzt wird, oder das Gemisch aus mehreren Ketonen (I) in einer Konzentration von 10 bis 10.000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 100 bis 2500 Gew.-ppm, vor allem 250 bis 1500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Dieselkraftstoffes, als Kraftstoffzusatz vorliegt. Der Zusatz von weiteren Additiven, die für sich alleine ebenfalls eine Verringerung des Kraftstoffverbrauches bewirken oder dabei die genannten Ketone (I) unterstützen, ist nicht notwendig.
• Der Dieselkraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und Verschleißunterdrückung enthalten. Hier sind in erster Linie Detergensadditive und Trägeröle zu nennen.
• Vorzugsweise handelt es sich bei den Detergensadditiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:
• (Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
• (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;
• (Dc) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat;
• (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
• (De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;
• (Df) Polyoxy-C₂-C₄-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind;
• (Dg) Carbonsäureestergruppen;
• (Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder
• (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen;
• Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergensadditiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (M_n) von 85 bis 20000, vorzugsweise von 113 bis 10000, besonders bevorzugt von 300 bis 5000, stärker bevorzugt von 300 bis 3000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2500 und insbesondere von 700 bis 2500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von vorzugsweise jeweils 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500 in Betracht.
• Als Beispiele für obige Gruppen von Detergensadditiven seien die folgenden genannt:
  Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der β- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
• Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.
• Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
• Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-β-hydroxypolyisobuten) dar.
• Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (Dc) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.
• Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C₂-C₄₀-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
• Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobernsteinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
• Polyoxy-C₂-C₄-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C₂-C₆₀-Alkanolen, C₆-C₃₀-Alkandiolen, Mono- oder Di-C₂-C₃₀-alkylaminen, C₁-C₃₀-Alkylcyclohexanolen oder C₁-C₃₀-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
• Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm²/s bei 100°C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
• Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in der US-A 4 849 572 beschrieben. Bevorzugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin. Hierunter besonders bevorzugt sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin.
• Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M_n = 300 bis 5000 stammen. Derartige ”Polyisobuten-Mannichbasen” sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.
• Besonders bevorzugt sind Detergensadditive aus der Gruppe (Dh). Hierbei handelt es sich vorzugsweise um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, insbesondere von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydriden, mit Aminen, vor allem mit den o. g. Polyaminen. Es versteht sich von selbst, dass diese Umsetzungsprodukte nicht nur bei Einsatz von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, sondern auch bei Verwendung von substituierter Bernsteinsäure oder geeigneten Säurederivaten, wie Bernsteinsäurehalogeniden oder -estern, erhältlich sind. Besonders bevorzugte Detergensadditive (Dh) sind Polyisobutenyl-substituierte Bernsteinsäureimide, speziell die Imide mit aliphatischen Polyaminen. Besonders bevorzugte Polyamine sind dabei Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin, wobei Tetraethylenpentamin besonders bevorzugt ist. Der Polyisobutenylrest besitzt ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von vorzugsweise 300 bis 5000, z. B. von 300 bis 5000, besonders bevorzugt von 300 bis 3000, z. B. von 500 bis 3000, stärker bevorzugt von 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt von 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, z. B. von etwa 1000.
• Es versteht sich von selbst, dass die genannten Detergensadditive allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können. Bevorzugt wird das Detergensadditiv (Dh) jedoch allein oder als Gemisch verschiedener Detergensadditive (Dh) eingesetzt.
• Dem Dieselkraftstoff wird das Detergensadditiv bzw. das Gemisch verschiedener Detergensadditive in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 2000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 1000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 50 bis 200 Gew.-ppm, z. B. von 70 bis 150 Gew.-ppm, zugegeben.
• Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000; aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als ”hydrocrack oil” bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500°C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle.
• Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetheramine, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole.
• Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M_n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert).
• Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C₂-C₄-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C₂-C₆₀-Alkanolen, C₆-C₃₀-Alkandiolen, Mono- oder Di-C₂-C₃₀-alkylaminen, C₁-C₃₀-Alkyl-cyclohexanolen oder C₁-C₃₀-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine Poly-C₂-C₆-Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
• Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Isotridecanols, z. B. Di-(n- oder Isotridecyl)phthalat.
• Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608 , DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074 , EP-A 452 328 und EP-A 548 617 beschrieben. Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C₃-C₆-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n-Butylen oxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nicht-limitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C₆-C₁₈-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C₆-C₁₈-Alkoholen mit C₃-C₆-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C₆-C₁₈-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C₃-C₆-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1,2-Propylenoxid, Butylenoxid, wie 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetrahydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C₃-C₄-Alkylenoxide, d. h. Propylenoxid wie 1,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.
• Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.
• Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind.
• Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Dieselkraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.
• Außerdem kann der Dieselkraftstoff weitere übliche Additive und Co-Additive in den hierfür üblichen Mengen enthalten, insbesondere Kaltfließverbesserer, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe, Lösungsmittel und dergleichen.
• Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, eingesetzten Kaltfließverbesserer (”middle distillate flow improvers”, ”MDFI”) in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs (”WASA”) aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es kön nen aber auch Mischungen aus als MDFI wirksamen und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
• Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt aus:
• (K1) Copolymeren eines C₂- bis C₄₀-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
• (K2) Kammpolymeren;
• (K3) Polyoxyalkylenen;
• (K4) polaren Stickstoffverbindungen;
• (K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
• (K6) Poly(meth)acrylsäureestern.
• Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1) bis (K6) eingesetzt werden.
• Geeignete C₂- bis C₄₀-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und vor allem Ethylen.
• Bei den Copolymeren der Klasse (K1) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.
• Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C₂- bis C₄₀-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine insbesondere C₁₀- bis C₄₀-α-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.
• Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit C₁- bis C₂₀-Alkanolen, insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon.
• Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C₂- bis C₁₄-Alkenylester, z. B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
• Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäurealkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (”EVA”). Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben.
• Als Copolymere der Klasse (K1) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
• Auch Terpolymere aus einem C₂- bis C₄₀-α-Olefin, einem C₁- bis C₂₀-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C₂- bis C₁₄-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sind als Copolymere der Klasse (K1) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethylen, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.
• Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1) stammt somit in der Regel aus den C₂- bis C₄₀-Basis-Olefinen.
• Die Copolymere der Klasse (K1) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.
• Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974)” beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.
• Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure geeignet.
• Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel > NR⁷, worin R⁷ für einen C₈- bis C₄₀-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C₈- bis C₄₀-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
• Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbon-säuren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
• Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C₂- bis C₂₀-Carbonsäuren) der allgemeinen Formel IIa oder IIb

  

  in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₆-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III

  

  darstellt und die Variable B eine C₁- bis C₁₉-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindungen der allgemeinen Formel IIa und IIb weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.
• Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel IIa oder IIb, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind.
• Geradkettige oder verzweigte C₂- bis C₆-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1,1-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
• C₁- bis C₁₉-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
• Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die – gegebenenfalls miteinander verbundene – Kohlenwasserstoffreste tragen.
• Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrundeliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R⁸)₂ auf, in der die beiden Variablen R⁸ unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C₁₀- bis C₃₀-Alkylreste, insbesondere C₁₄- bis C₂₄-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R⁸ gleich.
• Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor.
• Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2-diamintetraessigsäure mit jeweils 0,5 bis 1,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
• Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoniumsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
• Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/18115 beschrieben sind.
• Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäuren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäureamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäurefunktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.
• Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C₁₄- und C₁₅-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
• Dem Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z. B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.
• Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z. B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z. B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanolamine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.
• Geeignete Demulgatoren sind z. B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituierten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z. B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z. B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fettsäuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z. B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.
• Geeignete Dehazer sind z. B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).
• Geeignete Antischaummittel sind z. B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).
• Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z. B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid.
• Geeignete Antioxidantien sind z. B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.
• Geeignete Metalldeaktivatoren sind z. B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin.
• Geeignete Lösungsmittel sind z. B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, ”white spirit” und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additiven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.
• Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch so genannte ”Ultra Low Sulfur Diesel” oder ”City Diesel” sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung [”gas to liquid” (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung [”biomass to liquid” (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
• Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Dieselkraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel.
• Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Ketone (I) wird erreicht, dass der Kraftstoffverbrauch von Dieselmotoren dauerhaft, d. h. sowohl ab Werk als auch noch nach einer längeren Laufzeit des Motors, beispielsweise nach 100.000 km, niedriger ist als bei entsprechenden Motoren, die mit dem ansonsten gleichen Dieselkraftstoff betrieben werden, der jedoch die Ketone (I) nicht enthält. Die Kraftstoffeinsparung bei Benutzung der vorliegenden Erfindung liegt üblicherweise im Bereich von 1% bis 3%.
• Neben der Senkung des Kraftstoffverbrauches verringern die Ketone (I) im gleichen Ausmaße wie die aus dem Stand der Technik bekannten Systeme, beispielsweise wie Methylisobutylketon, Ethylamylketon, 2-Heptanon, 5-Methyl-3-heptanon oder 4-Methyl-3-penten-2-on, die Emissionen an Partikeln und Schadgasen wie Kohlenmonoxid und nitrosen Gasen in den Abgasen der Dieselmotoren.
• Beispiele
• Beispiel (Motorenprüfstand)
• In einem direkteinspritzenden Dieselmotor mit einem Common-Rail-Einspritzsystem (Alfa Romeo 159JTDM, 4 Zylinder) wurde der Kraftstoffverbrauch bei verschiedenen Drehzahlen und Lasten auf einem Motorenprüfstand bestimmt (spezifischer Kraftstoffverbrauch, ”BSFC” brake specific fuel consumption). Als Kraftstoff wurde ein unadditivierter Dieselkraftstoff (”Artic Diesel”) gemäß EN 590 verwendet, dem jeweils 1000 ppm der nachfolgend genannten Ketone (I) zugesetzt worden waren. Dieser unadditivierte Dieselkraftstoff diente auch als Referenz bei der Bestimmung der Kraftstoffeinsparung. Durch regelmäßiges Wiederholen der Referenzpunkte wurde sichergestellt, dass lediglich der Kraftstoffeinfluß bewertet wurde und keine Veränderungen am Versuchsträger vorlagen.
• Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen auf dem Motorenprüfstand: Tabelle 1

  Additiv	Einsparung in % beim Verbrauch gegenüber
  	unadditiviertem Kraftstoff
  Di-tert.-butylketon	2,5
  (–)-Fenchon	3,0
  Di-iso-propylketon	1,0

• Beispiel 2 (Rollenprüfstand)
• Der Kraftstoffverbrauch wurde auch durch ein standardisiertes Testverfahren auf dem Rollenprüfstand (gemäß ”Neuem Europäischen Fahrzyklus”, Abwandlung durch Start mit warmem Motor) bestimmt. Es wurde die durchschnittliche Kraftstoffersparnis gegenüber dem gleichen Dieselkraftstoff, der kein Keton (I) enthielt, ermittelt. Als Kraftstoff wurde ein unadditivierter Dieselkraftstoff (”Artic Diesel”) gemäß EN 590 verwendet, dem jeweils 1000 ppm der nachfolgend genannten Ketone (I) zugesetzt worden waren. Dieser unadditivierte Dieselkraftstoff diente auch als Referenz bei der Bestimmung der Kraftstoffeinsparung.
• Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen auf dem Rollenprüfstand: Tabelle 2

  Additiv	Verbrauch	Verbrauch	Verbrauch
  	Stadt	Überland	kombiniert
  	[Liter/100 km]	[Liter/100 km]	[Liter/100 km]
  	(jeweils Einsparung in %)
  ohne	6,91	4,44	5,36
  Di-tert.-butylketon	6,78	4,38	5,27
  	(1,9)	(1,4)	(1,7)

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• - FR 2305491 A [0003]
• - US 5433756 [0004]
• - EP 630958 A [0005]
• - DE 2258465 A [0026]
• - EP 244616 A [0032]
• - WO 94/24231 A [0032]
• - WO 97/03946 A [0033]
• - DE 19620262 A [0034]
• - WO 96/03367 A [0035]
• - WO 96/03479 A [0035]
• - EP 476485 A [0036]
• - EP 307815 A [0037]
• - WO 87/01126 A [0037]
• - EP 639632 A [0038]
• - EP 310875 A [0039, 0049]
• - EP 356725 A [0039, 0049]
• - EP 700985 A [0039, 0049]
• - US 4877416 A [0039, 0049]
• - DE 3838918 A [0040, 0050]
• - US 4849572 A [0041]
• - EP 831141 A [0042]
• - DE 3826608 A [0051]
• - DE 4142241 A [0051]
• - DE 4309074 A [0051]
• - EP 452328 A [0051]
• - EP 548617 A [0051]
• - DE 10102913 A [0052]
• - WO 99/29748 [0064]
• - WO 2005/054314 [0066]
• - WO 2004/035715 [0069]
• - EP 061895 A [0070]
• - US 4491455 [0070]
• - WO 93/18115 [0082]
• - EP 261957 A [0083]
• - WO 00/44857 [0084]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - ”Comb-Like Polymers. Structure and Properties”, N. A. Platé und V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) [0069]
• - Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel ”Amines, aliphatic” [0071]
• - EN 590 [0098]
• - EN 590 [0100]

Claims (7)

1. Verwendung wenigstens eines Ketons der allgemeinen Formel I

   

   in der die Variablen R¹ bis R⁶ jeweils für Wasserstoff oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₅- bis C₈-Cycloalkyl- oder C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppen stehen, mit der Maßgabe, dass maximal drei der Variablen R¹ bis R⁶ für Wasserstoff stehen dürfen und die restlichen Variablen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, wobei die beiden Bindungen des zum Carbonylkohlenstoffatom α-ständigen Kohlenstoffatoms zu R¹ und R² auch eine olefinische Doppelbindung darstellen können und/oder wobei einzelne der Variablen R¹ bis R³ zusammen mit einzelnen der Variablen R⁴ bis R⁶ einen mono- oder polycyclischen Ring ausbilden können, als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren.
2. Verwendung wenigstens eines Ketons I nach Anspruch 1, bei dem alle Variablen R¹ bis R⁶, jeweils unabhängig voneinander, für C₁- bis C₂₀-Alkyl-, C₅- bis C₈-Cyclo-alkyl- oder C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppen stehen.
3. Verwendung wenigstens eines Ketons nach Anspruch 1, bei dem die Variablen R1 bis R3 und/oder die Variablen R⁴ bis R⁶ jeweils für Methyl stehen.
4. Verwendung wenigstens eines Ketons nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Variablen R¹ und R² zusammen mit der Variablen R⁴ einen verbrückten bicyclischen Ring mit einer Bicyclo[2.2.1]heptan-2-on-Struktur ausbilden.
5. Verwendung wenigstens eines Ketons nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Kraftstoffzusatz in einer Konzentration von 10 bis 10.000 Gew.-ppm, bezogen auf die Gesamtmenge des Dieselkraftstoffes.
6. Verwendung wenigstens eines Ketons nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren.
7. Verwendung wenigstens eines Ketons nach Anspruch 6 als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.