DE956956C

DE956956C - Verfahren zur Herstellung komplexer Aluminium-Alkalimetall-Alkyle

Info

Publication number: DE956956C
Application number: DEI9389A
Authority: DE
Inventors: George Robert Fulton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1953-11-18
Filing date: 1954-11-19
Publication date: 1957-01-24
Also published as: GB757524A; US2839555A; FR1113546A

Description

AUSGEGEBEN AM 24. JANUAR 1957

19389IVb/i2 ο

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von komplexen Aluminium-Alkalimetall-Alkylen.

Es ist bekannt, komplexe Lithium-Aluminiumalkyle dadurch herzustellen, daß Lithium-Aluminiumhydrid mit Äthylen oder einem a-01efin umgesetzt wird, und es ist angegeben, daß die Reaktion bei einer Temperatur etwas über ioo° glatt verläuft. Es wurde jedoch gefunden, daß sehr reines Lithium-Aluminiumhydrid bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Lithium-Aluminiumhydrides mit Äthylen oder einem a-01efin entweder gar nicht oder nur sehr langsam unter Bildung von Lithium-Aluminiumtetraalkylen reagiert. Es wurde weiter gefunden, daß diese und ähnliche Reaktionen mit anderen komplexen Hydriden schnell verlaufen und gute Ausbeuten an komplexem Aluminium-Alkaumetall-Alkyl liefern, wenn man sie in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids oder eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators ausführt.

Erfindungsgemäß setzt man zur Herstellung kornplexer Aluminium-AlkaHmetall-Alkyle ein komplexes Hydrid von Aluminium und einem Alkalimetall bei erhöhter Temperatur und praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einem oder mehreren Olefinen um, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome

enthalten und die allgemeine Strukturformel R · CH : CH₂ besitzen, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens S sind komplexe Hydride von Aluminium und entweder Lithium oder Natrium besonders geeignet. Die Verwendung eines komplexen Aluminium-Lithiumhydrides wird bevorzugt.

Der Friedel-Crafts-Katalysator soll keine unerwünschte Zersetzung des komplexen Hydrides bewirken. So ist z. B. Fluorwasserstoff für das Verfahren nach det Erfindung ungeeignet. Besonders geeignete Katalysatoren sind Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkylhalogenide, Zinkchlorid und Ferrichlorid. Es wird angenommen, daß der Friedel-Crafts-Katalysator seine katalytische Wirkung auf dem Wege über eine Zwischenverbindung ausübt, die sich wahrscheinlich durch Umsetzung zwischen dem Katalysator und dem komplexen Hydrid bildet. Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Olefin verwendet, so entstehen Komplexverbindungen, in welchen die Alkylgruppen einander gleich sind; verwendet man zwei oder mehrere Olefine, so können die Komplexverbindungen verschiedene Alkylgruppen enthalten.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen die Reaktionsteünehmer praktisch frei von Feuchtigkeit sein, und Feuchtigkeit und Luft sollen aus der Apparatur ausgeschlossen werden, um eine unerwünschte Zersetzung des komplexen Hydrides oder des Reaktionsproduktes zu verhindern. Weiterhin ist es vorteilhaft, das Olefin im Überschuß über die zur Umsetzung mit dem komplexen Hydrid theoretisch erforderliche Menge anzuwenden, um eine vollständige Reaktion des komplexen Hydrides zu erreichen und dadurch die Isolierung des komplexen Alurriinium-AlkaHmetall-Alkyls in praktisch reiner Form zu erleichtern.

Die Umsetzung wird vorzugsweise oberhalb etwa 50⁰ ausgeführt werden, um eine einigermaßen hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen; die Temperatur soll jedoch nicht die Zersetzungstemperatur des komplexen Hydrides oder diejenige Temperatur überschreiten, bei welcher unter den Reaktionsbedingungen eine Abspaltung von Olefin aus dem Reaktionsprodukt stattfindet. Lithium-Aluminiumtetrapropyl ist z. B. bei Atmosphärendruck bis 250⁰ beständig, während es in Gegenwart von Propylen bis mindestens 300° beständig ist. LitMum-Aluminiumtetraoctyl ist bei Atmosphärendruck bis mindestens 250⁰ beständig. Vorzugsweise wird die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen 50 und 300⁰ ausgeführt.

Ist das Olefin bei der Reaktionstemperatur flüssig, so kann man die Umsetzung bei atmosphärischem Druck ausführen. Ist das Olefin bei der Reaktionstemperatur gasförmig, so wird die Umsetzung unter Druck ausgeführt, und es wurde gefunden, daß die Drücke, die sich aus dem Olefin bei der angewandten Temperatur von selbst entwickeln, ausreichend sind. Es können jedoch auch höhere Drücke angewandt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. in Gegenwart paraffinischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffe, ausgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind n-Octan, Dekahydronaphthalin und Cyclohexan.

Die Menge des Friedel-Crafts-Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, soll aber nicht unter 0,1 Gewichtsprozent des komplexen Hydrides liegen. Bevorzugt wird die Verwendung von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das komplexe Hydrid.

Beispiel 1

2 g LitMum-Aluminiumhydrid, 0,1 g Aluminiumchlorid und 200 g Propylen wurden in einen 11 fassenden Autoklav eingeführt und 3 Stunden lang auf 120° erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer und die Apparatur waren praktisch frei von Feuchtigkeit, und es wurde unter Luftausschluß gearbeitet. Nach Kühlung des Reaktionsproduktes und Entfernung des überschüssigen Propylene wurden 10,4 g praktisch reines Lithium-Aluminiumtetrapropyl als farblose Kristallnadeln erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Lithium-Aluminiumhydrid, betrug 96 % der Theorie.

Beispiel 2

10 g LitMum-Aluminiumhydrid, 0,5 g Aluminiumchlorid, etwa 100 g Propylen und 100 ecm Cyclohexan wurden in einen 11 fassenden, mit Glas ausgekleideten Autoklav eingebracht und 3 Stunden lang auf 120° erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Cyclohexan von dem Reaktionsprodukt bei einer 50° nicht überschreitenden Temperatur im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute an Lithium-Aluminiumtetrapropyl, bezogen auf Lithium-Aluminiumhydrid, betrug 64% der Theorie.

Beispiel 3

Die folgenden Versuche wurden angestellt, um die Wirkung des Katalysators und des Lösungsmittels auf die Umsetzung zwischen Lithium-Aluminiumhydrid und Äthylen aufzuzeigen. In sämtlichen Versuchen wurden die gleichen Mengen der Reaktionsteilnehmer und die gleichen Reaktionsbedingungen angewandt. Es wurden 2 g Lithium-Aluminiumhydrid und 0,02 g Katalysator mit einem Überschuß von Äthylen in einem mit Glas ausgekleideten Autoklav 3 Stunden lang auf 120⁰ erhitzt. In einigen der Versuche wurde die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, nämlich 20 ecm Dekahydronaphthalin, ausgeführt. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. Die Isolierung des Lithium-Aluminiumtetraäthyls erfolgte beim Arbeiten ohne Lösungsmittel nach Beispiel 1 und bei Anwendung des Lösungsmittels nach Beispiel 2.

	Lösungsmittel	Ausbeute aa
Katalysator		Lithium- Aluminium
	keines	tetraäthyl
AlCl₃	Dekahydronaphthalin	78%
AlCl₃	keines	997,
ZnCl₂	Dekahydronaphthalin	67%
ZnCl₂	keines	100%
FeCl₃	Dekahydronaphthalin	80%
FeCl₃	99%

Die Ausbeuten an Lithium-Aluminiumtetraäthyi wurden als Prozente der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Lithium-Aluminiumhydrid, ausgedrückt.

Werden 2 g Lithium-Aluminiumhydrid ohne Kataly-S sator mit einem Überschuß von Äthylen 3 Stunden lang auf 120° erhitzt, so wurde kein Lithium-Aluminiumtetraäthyl erhalten. Das gleiche Ergebnis wurde erhalten, wenn der Versuch in Gegenwart von 20 ecm Dekahydronaphthalin als Lösungsmittel wiederholt wurde.

Beispiel 4

5 g Lithium-Aluminiumhydrid, 0,9 g Aluminiumchlorid und 62,5 g Octen-i wurden in einem Kolben 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsgefäß waren praktisch frei von Feuchtigkeit, und in dem Reaktionsgefäß befand sich eine Stickstoffatmosphäre. Nicht umgesetztes Octen-i wurde von dem Reaktionsprodukt im Vakuum abdestilliert, und es wurden 51 g Lithium-Aluminiumtetraoctyl als farblose Kristallnadeln erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf Lithium-Aluminiumhydrid, betrug 80 % der Theorie.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung komplexer Aluminium- Alkalimetall-Alkyle, dadurch gekennzeichnet, daß man ein komplexes Hydrid von Aluminium und einem Alkalimetall in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, vorzugsweise Aluminiumhalogenid, Zinkchlorid oder Ferrichlorid, bei erhöhter Temperatur und praktisch in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Sauerstoff mit einem oder mehreren Olefinen umsetzt, die nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthalten und die allgemeine Strukturformel R-CH : CH₂ besitzen, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von 50 bis 300⁰ ausführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent des komplexen Hydrides anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung gasförmiger Olefine die Umsetzung bei erhöhtem Druck ausführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels ausführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin im Überschuß über die zur Umsetzung mit dem komplexen Hydrid theoretisch erforderliche Menge anwendet.

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