DE1193677B

DE1193677B - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE1193677B
Application number: DEV19312A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Gerhard Meyer; Dipl-Chem Dr Wolfgang Roesener; Dipl-Chem Dr Erhard Siggel
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1960-09-07
Filing date: 1960-09-07
Publication date: 1965-05-26
Also published as: GB930772A; US3201192A; CH393284A; BE606960A

Description

Verfahren zur Polymerisation von-Olefinen Es ist bekannt, zur Herstellung von Polyolefinen Katalysatorkombinationen einzusetzen, die aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titantrichlorid bestehen.
Titantrichlorid erhält man bekanntlich durch Reduktion von Titantetrachlorid. Man kann die Reduktion bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff durchführen (N a t t a und Mitarbeiter, Gazz. Chim. Ital., 87 Fasc. V 528, 549, 570 [1957]) oder nach einem einfacheren Verfahren mit aluminiumorganischen Verbindungen.
Für den Einsatz von Titantrichlorid bei der Polymerisation von os-Olefinen ist ein hoher Reinheitsgrad erforderlich, d. h., das Titantrichlorid soll vollkommen frei von Titantetrachlorid sein. In Veröffentlichungen, die sich mit derartigen Polymerisationsverfahren oder der Herstellung von hierfür geeigneten Katalysatoren beschäftigen, wird häufig darauf hingewiesen, daß das Titantrichlorid einer Reinigung bedarf. Zur Gewinnung eines als »hochfein und hochkristallin« bezeichneten Titantrichlorids ist ein mehrmaliges Auswaschen mit Heptan durchgeführt worden (N a t t a, SPE Journal, Mai 1959).
Ein auf diese Weise gereinigtes Titantrichlorid hat jedoch noch nicht den für die Polymerisation von Olefinen erforderlichen Reinheitsgrad. Dies macht sich durch eine zu niedrige Ausbeute an isotaktischem Polymerisat bemerkbar. Die Ausbeute beträgt bei Verwendung eines wie oben beschrieben gereinigten Titantrichlorids in der Katalysatormischung nur etwa 70 bis 80%. Anders lautende Angaben, in denen z. B. von 900/0eigen Ausbeuten an isotaktischem Polypropylen berichtet wird, sind insofern verfälscht, als sie sich auf Bestimmungen beziehen, bei welchen der Anteil an isotaktischem Polypropylen nach Abtrennung des Polymeren-von den bei der Polymerisation verwendeten Flüssigkeiten ermittelt worden ist. Die Polymerisation wird bekanntlich in Dispergiermitteln, wie n-Heptan, durchgeführt. Nach Beendigung des Prozesses setzt man der anfallenden Polymerisatdispersion Alkohol zu und saugt dann vom Polymerisat ab. Ein Teil der ataktischen Bestandteile des Polymerisats bleibt dabei im Dispergiermittel gelöst und wird mit diesem abgesaugt. Man kann dies leicht feststellen, wenn man die Lösung eindampft. Sie kann je nach Art des verwendeten Dispergiermittels etwa 5 bis 20 ataktische Anteile (bezogen auf das Gesamtpolymerisat) enthalten. Diese müssen bei der Berechnung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat berücksichtigt werden, d. h., sie sind dem Prozentsatz des im festen Polymerisat bestimmten ataktischen Anteils hinzuzurechnen.
Verhältnismäßig hohe Ausbeuten an isotaktischém Polymerisat erhält man nach einem bekannten Verfahren, wenn man als Katalysatoren eine Kombination von TiCl3 mit berylliumqrganischen Verbindungen verwendet. In der Praxis kann jedoch ein Vorteil, den diese Katalysatorkombination bietet, nicht ausgenutzt werden, da Berylliumverbindungen außerordentlich giftig sind. Schon das Vorhandensein von mehr als 2 ug Be je Kubikmeter ist lebensgefährlich. Die Maßnahmen, die durchgeführt werden müßten, um die mit derartigen Verbindungen beschäftigten Personen zu schützen, würden so hohe Kosten beanspruchen, daß der erzielbare technische Fortschritt gegenüber anderen bekannten Katalysatoren überhaupt nicht ins Gewicht fallen würde.
Als weiteren Weg, die Ausbeute an isotaktischem Polymerisat zuerhöhen, hat man die Verwendung von Titantrichlorid und Aluminiumalkylchlorideü gewahlt.
Man kann feststellen, daß bei einem Austausch von Aluminiumalkylen durch Aluminiumalkylchloride eine merkliche Steigerung des isotaktischen Anteils in den Polymerisaten eintritt. Gleichzeitig geht jedoch die Raumzeitausbeute erheblich zurück.
Es wurde nun gefunden; daiß die Polymërisätion von -Olefinen mittels Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtem Titantrichlorid erheblich günstiger verläuft, wenn man ein vorgereinigtes Titantrichlorid verwendet, das zuvor in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl behandelt worden ist.
Die Behandlung des vorgereinigten Titantrichlorids erfolgt durch lebhaftes Bewegen der Reaktionsmischung bei normaler oder wenig erhöhter Temperatur oder schneller durch Erhitzen unter Rückfluß, wobei eine Temperatur von 1000C jedoch nicht überschritten werden soll. Bei der Behandlung werden 10 bis 200 Molprozent, vorzugsweise 50 bis 100 Molprozent, der aluminiumorganischen Verbindung, bezogen auf das eingesetzte Titantrichlorid, verwendet.
Wenn man Titantrichlorid, das durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen behandelt worden ist, in an sich bekannter Weise zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysator bei der Polymerisation von or-Olefinen verwendet, kann man eine Erhöhung der Ausbeute an isotaktischem Polymerisat von 10 °/0 und mehr erzielen.
Das Verfahren wird an Hand von Beispielen näher erläutert, wobei der bei der Polymerisation erzielbare Fortschritt im Vergleich zu einem Verfahren deutlich gemacht ist, bei dem ein nach bisher bekannten Methoden gereinigtes Titantrichlorid verwendet wird.
Beispiel 1 4 g TiCIS, gewonnen durch Reduktion von TiC14 mit Wasserstoff bei 800"C, werden mit 50 ccm n-Heptan 15 Minuten bei 20°C gewaschen und abgesaugt. Das n-Heptan wird vorher durch Destillation über metallischem Natrium gereinigt und getrocknet und über Natriumdraht und unter N"-Atmosphäre aufbewahrt.
Der Waschvorgang wird noch einmal wiederholt. Danach wird das TiCl8 mit n-Heptan, dem 100 Molprozent Aluminiumtriäthyl (bezogen auf TiCl3) zugesetzt worden sind, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Heptan wird dann abgesaugt und das TiCl3 so oft mit Heptan nachgewaschen, bis die überstehende Lösung nach dem Absetzen des TiCl3 farbios bleibt, Sodann wird das TiCl8 rnit lo com Aluminiumtriäthyl und 51 n-} Ieptan in einen 7-1-Email-Rührautoklav gebracht und auf 75°C erhitZ. Dann wird Propylen mit 4 atü aufgedrückt und so lange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration etwa 200/0 beträgt. Der restliche Propylendruck wird abgeblasen und der Autoklavinhalt in ein Gefäß abgelassen, in dem etwa 41 salzsaures Äthanol (10/g) vorgelegt sind. Der Katalysator wird durch intensives Rühren gelöst. Nach Abkühlung auf 20°C wird das Polymerisat abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird in einem Heißextraktor mit siedendem n-Heptan 24 Stunden extrahiert. Der im n-Heptan lösliche Polymeranteil beträgt 11,00/0, die Ausbeute an isotaktischem Polypropylen 890/,.
Beispiel 2 10g TiCl8, hergestellt und mit n-Heptan vorgereinigt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden mit n-Heptan mit einem Zusatz von 100 Molprozent Aluminiumtriäthyl (bezogen auf TiCl3) 24 Stunden bei 20°C gerührt. Das Heptan wird abgesaugt und das TiCI5 so oft mit Heptan nachgewaschen, bis die überstehende Lösung nach dem Absetzen des TiCl3 farblos bleibt. Sodann wird das TiCI3 mit 35 ccm Aluminiumtriäthyl und 51 Heptan in einen 7-1-Email-Rührautoklav gebracht und auf 75°C erhitzt. Es wird unter einem Druck von 4 atü Propylen polymerisiert. Das Polymerisat wird nach beendigter Polymerisation entsprechend dem Versuch 1 gereinigt und getrocknet.
Der in n-Heptan lösliche Polymerisatanteil beträgt 120/0. Es fallen 880/0 isotaktisches Polypropylen an.
Beispiel 3 20 g TiCI3, hergestellt und mit n-Heptan vorgereinigt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden mit n-Heptan mit einem Zusatz von 100 Molprozent Aluminiumtriisobutyl (bezogen auf TiCl3) 24 Stunden bei 20°C gerührt. Das Heptan wird abgesaugt und das TiCl3 so oft mit Heptan nachgewaschen, bis die überstehende Lösung nach Absetzen des TiCl3 farblos bleibt. Sodann wird das TiCl8 mit 35 ccm Aluminiumtriäthyl und 121 Heptan in einen Email-Rührautoklav mit einem Fassungsvermögen von 7 1 gebracht und auf 75°C erhitzt. Es wird unter einem Druck von 4 atü Propylen polymerisiert. Das Polymerisat wird nach beendigter Polymerisation entsprechend Beispiel 1 gereinigt und getrocknet. Der mit Heptan extrahierbare Anteil beträgt 14,60/0, das entspricht einer Ausbeute von 85,40/0 an isotaktischem Polypropylen.
Vergleichsversuch 4 g TiCI3, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, werden sechsmal mit je 50 ccm n-Heptan bei 20°C gewaschen. Das TiCl3 wird dann zusammen mit 10 ccm Aluminiumtriäthyl und 51 n-Heptan in einen 7-1-Email-Autoklav gegeben, auf 75°C erhitzt und bei einem Propylendruck von 4 atü polymerisiert. Das Polymerisat wird, wie oben beschrieben, gereinigt und getrocknet. Es enthält 300/0 mit n-Heptan extrahierbare Anteile und 700/0 isotaktisches Polypropylen.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Polymerisation von os-Olefinen mit Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und durch Waschen mit inerten Kohlenwasserstoffen vorgereinigtem Titantrichlorid, d a -durch gekennzeichnet, daß man ein vorgereinigtes Titantrichlorid verwendet, das zuvor in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl behandelt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 736; österreichische Patentschrift Nr. 208 071; belgische Patentschrift Nr. 559 228.