DE1167833B - Verfahren zur Herstellung substituierter N-Dialkylaluminylcarbonsaeureamide oder -thiocarbonsaeureamide - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung substituierter N-Dialkylaluminylcarbonsäureamide oder -thiocarbonsäureamide Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von bislang noch nicht bekannten aluminiumorganischen Verbindungen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um substituierte N-Dialkylaluminylcarbonsäureamide bzw. -thiocarbonsäureamide.
• Es ist bereits bekannt, N-substituierte N-Alkalithiocarbonamide herzustellen, indem man Alkalialkyle mit Isothiocyanaten umsetzt. Hierbei reagiert unter Wärmeentwicklung 1 Mol Alkalialkyl mit 1 Mol Isothiocyanat.
• Es wurde nun gefunden, daß man substituierte N-Dialkylaluminylcarbonsäureamide oder -thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, R' einen aromatischen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oderAcylrest, der gegebenenfalls durch Alkoxygruppen oder Halogen substituiert ist, bedeutet, erhält, wenn man Aluminiumtrialkyle in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der allgemeinen Formeln R'NCO oder R'NCS, in der R' die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
• Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die Aluminiumtrialkyle mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten zu substituierten N-Dialkylaluminylcarbonsaureamiden oder den entsprechenden -thiocarbonsäureamiden reagieren. Bei der starken Tendenz des Aluminiums, mit Stickstoffatomen, welche ein einzelnes Elektronenpaar aufweisen, Komplexe zu bilden, mußte erwartet werden, daß Als Aluminiumtrialkyle kommen alle Aluminiumverbindungen in Frage, welche drei aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste enthalten.
• Bevorzugt bestehen die einzelnen Reste aus 1 bis sich im vorliegenden Fall aus Aluminiumtrialkylen und Isocyanat oder Isothiocyanat Komplexe bilden, bei denen das Stickstoffatom der Reaktionspartner an das Aluminiumatom tritt. Dies ist jedoch nicht der Fall. Verwendet man jedoch an Stelle des Isocyanats ein tertiäres Amin, so erhält man unmittelbar eine Komplexverbindung, so z. B. durch Umsetzen von Aluminiumtriäthyl und Trimethylamin.
• Weiterhin ist bei dem erfindungsgemäßen Reaktionsablaüf überraschend, daß unabhängig von der angewendeten Menge des Isocyanats bzw. des Isothiocyanats nur eine Alkylgruppe im Aluminiumtrialkyl substituiert wird. Man erhält die erfindungsgemäßen Verbindungen in Ausbeuten von praktisch 100%. Es entstehen jedoch keine Gemische, welche Aluminiumverbindungen enthalten, in denen zwei oder drei der Alkylreste substituiert sind.
• Die erfindungsgemäße Reaktion kann für den Fall, daß man von Aluminiumtriäthyl und Phenylisocyanat ausgeht, durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: 10 Kohlenstoffatomen. Weiterhin können jedoch auch solche Verbindungen verwendet werden, die bei der Einwirkung von Alkylenen, wie insbesondere Äthylen, auf Aluminiumtriäthyl bzw. Aluminium- tripropyt entstehen. In diesen Aluminiumtrialkylen sind die einzelnen Alkylreste nicht mehr genau definiert.
• Als Beispiel für bevorzugt verwendete Aluminiumtrialkyle seien im einzelnen genannt: Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtribenzyl und Aluminiumtricyclohexyl.
• Als Isocyanate kommen sowohl aromatische wie auch aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aber auch Acylisocyanate in Frage. Die Isocyanate können weiterhin substituiert sein durch Alkoxygruppen und Halogen.
• Im einzelnen seien als bevorzugte Beispiele genannt: Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 1,2,SToluylendiisocyanat, p-Tolylsulfonylisocyanat und n-Dodecylisocyanat.
• Als Isothiocyanate (Senföle) kommen sowohl aliphatische als auch aromatische, araliphatische und Acylisothiocyanate in Frage. Die aliphatischen Gruppen können dabei gesättigt oder ungesättigt sein. Als Beispiele für die vorzugsweise verwendeten Isothiocyanate seien genannt: Methylisothiocyanat Benzoylisothiocyanat und Allylisothiocyanat.
• Als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet man inerte Lösungsmittel, die mit Aluminiumtrialkylen nicht reagieren. Hierbei handelt es sich besonders um aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin und Ligroin, sowie um aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise unter einem Schutzgas, wie Stickstoff oder Edelgas, durchgeführt.
• Die Umsetzung kann bei Temperaturen innerhalb eines sehr großen Bereichs vorgenommen werden.
• Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und +100°C, vorzugsweise zwischen +10 und +50°C.
• Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Aluminiumtrialkyl möglichst genau 1 Mol Isocyanat oder Isothiocyanat ein. Verwendet man einen Überschuß an diesen Verbindungen, so verbleibt dieser unverändert in dem Reaktionsgemisch und kann durch Destillation oder andere geeignete Trennmethoden bequem entfernt werden. Eine Reaktion des Überschusses mit einer zweiten Alkylgruppe im Aluminiumtriäthyl findet also nicht statt.
• Zweckmäßigerweise legt man den einen Reaktionspartner in Lösung vor und gibt die Lösung eines anderen Reaktionspartners zu, schützt die Reaktionspartner durch Überleiten eines Inertgases und hält die Temperatur in dem angegebenen Bereich.
• Die Reaktionsprodukte erhält man in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit durch Abdampfen der Lösungsmittel. Sie stellen zum Teil ölige und zum Teil kristalline Substanzen dar, die unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß stabil sind. Im allgemeinen lassen sie sich jedoch nicht unzersetzt destillieren.
• Das Abdestillieren des Lösungsmittels soll unter möglichst schonenden Bedingungen erfolgen.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen aluminiumorganischen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von anderen Produkten, wie Insektiziden, dar und können selbst unmittelbar als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, wie Propylen oder Butylen, verwendet werden.
• Die erfindungsgemäß erhältlichen aluminiumorganischen Verbindungen lassen sich mit Wasser oder Alkohol leicht hydrolysieren. Dabei entsteht im ersten Fall Aluminiumhydroxyd und im zweiten Fall Aluminiumalkoholat und in beiden stets ein N-substituiertes Säureamid.
• Es können so auch komplizierte schwer zugängliche N-substituierte Säureamide hergestellt werden.
• Beispiel 1 Darstellung von In eine Lösung von 11,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 50 Gewichtsteilen Cyclohexan wird unter Rühren eine Lösung von 7,1 Gewichtsteilen Äthylisocyanat in 20 Gewichtsteilen Cyclohexan getropft. Die Reaktion ist stark exotherm, die Temperatur wird durch Kühlen unter 40"C gehalten. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt das Produkt als eine ölige Flüssigkeit. Sie zersetzt sich oberhalb 150"C, ohne bei dieser Temperatur im Hochvakuum zu destillieren. Die Reaktion wird unter einem inerten Schutzgas, z. B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
• Der Konstitutionsbeweis erfolgt durch Alkoholyse der Substanz, indem man 1 Mol der Verbindung mit mindestens 3 Mol iso-Octylalkohol bei Raumtemperatur umsetzt. Dabei entstehen aus 242 mg Substanz 56,6 Ncm3, also aus 1,31 mMol 2,53 mMol Äthan, das sind 96,50/o der Theorie.
• Beispiel 2 Darstellung von Die Darstellung erfolgt gemäß Beispiel 1. 11,4 Gewichtsteile Aluminiumtriäthyl, in 50 Gewichtsteilen Benzol gelöst, werden langsam mit einer Lösung von 12 Gewichtsteilen Phenylisocyanat in 20 Gewichtsteilen Benzol vereinigt. Das Produkt verbleibt nach dem Abdestillieren des Benzols; es ist eine ölige Flüssigkeit. Ausbeute: über 900in.
• Die Alkoholyse ergibt die zu erwartende Menge Äthan, daneben Propionanilid, Fp. 103"C.
• Beispiel 3 Darstellung von Entsprechend Beispiel 1 wird eine Lösung von 7,3 Gewichtsteilen Methylsenföl in 20 Gewichtsteilen Isooctan zu einer Lösung von 11,4 Gewichtsteilen Aluminiumtriäthyl in 50 Gewichtsteilen Isooctan getropft. Das Produkt, das nach dem Abdestillieren des Kohlenwasserstoffes übrigbleibt, ist eine ölige Flüssigkeit. Ausbeute: über 900/0.
• Bei der Alkoholyse des Produkts entstand neben der erwarteten Menge Äthan N-Methyl-thiopropionamid.
• Beispiel 4 Darstellung von Unter Rühren wird eine Lösung von 9,9 Gewichtsteilen Allylsenföl in 20 Gewichtsteilen Cyclohexan zu einer Lösung von 19,8 Gewichtsteilen Aluminiumtriisobutyl in 20 Gewichtsteilen Cyclohexan getropft. Die Temperatur wird durch Kühlen unter 30"C gehalten.
• Das Produkt bleibt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels zurück; es ist eine ölige Flüssigkeit.
• Ausbeute: über 900/o.
• Beispiel 5 Darstellung von Gemäß Beispiel 1 werden zu 11,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 50 Gewichtsteilen Benzol unter Kühlen 12,5 Gewichtsteile (0,1 Mol) Cyclohexylisocyanat, in 50 Gewichtsteilen Benzol gelöst, zugegeben. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Produkt ist eine schwerbewegliche Flüssigkeit. Ausbeute: über 900/o.
• Der Konstitutionsbeweis erfolgte durch Hydrolyse der Substanz. Sie ergab neben Äthan und Aluminiumhydroxyd N-Cyclohexylpropionamid. Fp. 89"C.
• Beispiel 6 Darstellung von Unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 29 Gewichtsteile (0,1 Mol) Pentachlorphenylisocyanat, in 50 Gewichtsteilen Toluol gelöst, zu einer Lösung von 11,4 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Aluminiumtriäthyl in 100 Gewichtsteilen Toluol vorsichtig und unter Kühlen zugetropft.
• Die Verbindung bildet sich in stark exothermer Reaktion. Ausbeute: über 900/o.
• Die Hydrolysenprodukte beweisen die Konstitution der neuen Verbindung. Durch vorsichtiges Zersetzen mit Äthanol entsteht neben Äthan und Aluminiumhydroxyd N - Pentachlorphenylpropionamid, Fp. 238"C (Sublim.).

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung substituierter N-Dialkylaluminylcarbonsäureamide oder -thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, R' einen aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder Acylrest, der gegebenenfalls durch Alkoxygruppen oder Halogen substituiert ist, bedeutet. dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkyle in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln mit Isocyanaten oder Isothiocyanaten der allgemeinen Formeln R'NCO oder R'NCS, in der R' die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.