DE2451844A1

DE2451844A1 - Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE2451844A1
Application number: DE19742451844
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Fukui; Kazuhiro Matsumura; Akinobu Shiga; Satoru Uchida
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-11-02
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-05-07
Also published as: JPS5236877B2; BE821736A; JPS5074595A; GB1482669A; US3960765A; BR7409122D0; FR2249900B1; NL7414286A; FR2249900A1; IT1023137B

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
O saka, Japan

¹¹ Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen "

Priorität: 2. November 1973, Japan, Nr. 123 78I/73

Bekanntlich lassen sich. Olefin-Polynierisate in hoher Ausbeute durch Polymerisation von Olefinen mit Katalysatoren aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV bis VI des Periodensystems und einem Metall oder einer metallorganischen Verbindung der Gruppe I bis III des Periodensystems herstellen» Diese Katalysatoren werden als Zdegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet. Die mit Hilfe dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate fallen im allgemeinen in Form einer Polymeraufschlämmung an, bei dem als Nebenprodukte neben den kristallinen Olefin-Polymorisäten amorphe Polymerisate erhalten werden_o Bei den Polymerisationsverfahren beeinträchtigt im allgemeinen die Schüttdichte der erhaltenen Olefin-Polymerisate die Produktivität der Polymeren. Daher ist eine Verbesserung der Schüttdichte erwünscht, um die

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Leistungsfähigkeit des bei der Polymerisation verwendeten Reaktors zu verbessern. Bei Olefin-Polymerisaten beeinträchtigt auch die Stereospezifität der Polymerisate erheblich die mechanischen Eigenschaften der aus diesen Polymeren hergestellten Formkörper, wie Folien, Fäden und anderen geformten Gebilden, Die Bildung der als Nebenprodukte entstandenen und kommerziell weniger wertvollen amorphen Polymerisate stellt einen Verlust an Monomeren dar und erfordert zusätzliche Einrichtungen zu ihrer Abtrennung» Diese Maßnahmen verteuern das Verfahren. Dementsprechend trachtet man nach Polymerisationsverfahren, bei denen Polymerisate anfallen, die praktisch frei von amorphen Polymeren sind. Die bei diesen Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymeren enthalten jedoch Katalysatorr'este, die nachträglich verschiedene Schwierigkeiten hervorrufen, wie Instabilität und Verfärbung, und deshalb Vorrichtungen zu ihrer Entfernung erfordern.

Die vorstehenden Nachteile der herkömmlichen Katalysatoren lassen sich verbessern, wenn die Polymerisationsaktivität des Katalysators, d. h. die pro Gewichtseinheit Katalysator erzeugte Menge an Olefinpolymerisat, erhöht werden kann, wodurch die zur Abtrennung der Katalysatorrückstände erforderliche Vorrichtung entfällt und die Produktionskosten vermindert werden.

Ein typischer fester Katalysator, der zur Polymerisation von Olefinen verwendet wurde, ist Tetantrichlorid. Der· Titantrichlorid— Katalysator wird im allgemeinen aus Titantetrachlorid durch Reduktion mit Wasserstoff oder Reduktion mit Aluminium bei hohen Temperaturen oder Reduktion mit einer Organoaluminiumverbindung

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Γ Π

_ 3 —

bei Raumtemperatur hergestellt.

Das bei der Reduktion mit einer Organoaluminiumverbindung erhaltene Tltantrichlorid ist ß-Titantrichlorid. Das mit einer Kombination des ß-Titantrichlorids und einer Organoaluminiumverbindung als Katalysator hergestellte Olefinpolymerisat hat jedoch eine niedrige Stereospezifität, d. h„ 70 bis 80 Prozent des Produkts sind in siedendem Heptan unlöslich.

Gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag lassen sich feste Katalysatoren herstellen, die sich zur Polymerisation von Olefinen unter Bildung von Olefin-Polymerisaten mit hoher Stereospezifität verwenden lassen, wenn man ein ß-Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist, mit einem Komplexbildner und anschließend den erhaltenen Katalysator mit einem Monoalkylaluminiumdihalogenid behandelt. Dieser feste Katalysator liefert zwar Olefin-Polymerisate mit erheblich verbesserter Stereospezifität und Schüttdichte, ist jedoch immer noch unbefriedigend hinsichtlich seiner katalytischen Aktivität bei der Polymerisation, und deshalb hat er den Nachteil, daß die Katalysatorrückstände im erhaltenen Polymerisat nicht unerheblich sind·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator zur Polymerisation von Olefinen zu schaffen, der es ermöglicht, Olefin-Polymerisate mit hoher Stereospezifität und einem sehr geringen Gehalt an amorphen Polymerisaten lxerzu-

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zustellen, und der es ermöglicht, daß sich die Katalysatorrückstände leicht abtrennen lassen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den· in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Beispiele für die zur Herstellung des ß-»Titantrichlorids verwendeten Organoaluminiumverbindungen sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiuradichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminumchlorid, Diäthylaluminiumchiorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium. Die Organoaluminiumverbindungen sind nicht auf die vorgenannten speziellen Beispiele beschränkt.

Die Reduktion des Titantetrachlorids mit der Organoaluminiumverbindung wird im allgemeinen bei Temperaturen von etwa -100 bis 60 C, vorzugsweise von -30 bis 30 C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reduktion in Gegenwart eines, inerten Verdünnungsmittels, wie Hexan, Heptan, Octan oder Decalin durchgeführt«

Das erhaltene ß-Titantrichlorid wird mit einem Komplexbildner behandelt. Als Komplexbildner kommen Verbindungen in Frage, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom im Molekühl enthalten. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Alkohole, Aldehyde, Säuren, Säureanhydride, Ketone, Ester, Amide, Imide, Äther, Mercaptane, Thioäther,

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Nitrile, Amine, Lactame und Phosphorsäureamide. Vorzugsweise werden Amide, Äther, Thioäther oder Amine verwendet, da sie bessere Ergebnisse liefern. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind Äther.

Spezielle Beispiele für verwendbare Komplexbildner sind N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N,N,N',N¹-Tetramethylharnstoff, Diäthylather, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diisobutyläther, Di-tert.-butyläther, Diamyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Dihexyläther, Dioctylätlier, Diphenyläther, Di-o-tolyläther, Di-p-tolyläther, Dicyclohexyläther, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Dibutylsulfid, Di-tert.-butylsulfid, Diphenylsulfid, Trimethylarain, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, Triphenylamin, Pyridin, Chinolin, syin-Triazin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin. und Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyläthylendiamin. Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung der vorgenannten Komplexbildner beschränkt.

Die Behandlung des ß-Titantrichlorids mit dem Komplexbildner wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Beispiele für verwendbare Verdiinnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decalin. Der Komplexbildner wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis etwa 3 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol Titantrichlorid eingesetzt. Die Behandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 100 C durchgefülxrt.

Der erhaltene feste Katalysator wird hierauf mit einer Organo-

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_Γ ~]

- 6 -aluminiumverbindung der allgemeinen Formel II

R' A1X_ (II)

m j—m

behandelt, in der R¹ einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet und m eine Zahl mit einem Wert von 0 <■ m <1,5 ist.

Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendete Organoaluminiumverbindungen sind Monoalkylaluminiumdihalogenida, jedoch können auch Gemische von Monoalkylaluminiumdihalogeniden und anderen Organoaluminiumverbindungen, beispielsweise ein Gemisch aus einem Monoalkylaluminiumdihalogenid und einem Aluminiumtr!halogenid oder ein Gemisch aus einem Monoalkylaluminiumdihalogenid und einem Alkylaluminiumsesquihalogenid, mit Erfolg verwendet werden.

Organoaluminiumverbindungen anderer Art als Verbindungen der allgemeinen Formel II oder deren Gemische, wie Alky1aluminiumsesquihalogenide, Dialkylaluminiummonohalogenide oder Trialkylaluminiumverbindungen sind nicht geeignet. Ohne Nachbehandlung mit einem Komplexbildner hergestellte Katalysatoren zeigen eine geiringere katalytische Aktivität im Vergleich zu den erfindungsgemaß hergestellten Katalysatoren; vgl. Vergleichsbeispiel 2.

Spezielle Beispiele für verwendbare Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel II sind Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminium-

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_ γ —

dichlorid, n-Hexylaluminiumdichlorid, n-Octylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, o-Tolylaluminiumdichlorid, Cyclohexylalumiriiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluininiumdibromid, Phenylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdijodid und Äthylalurainiumdijodid. Es können auch andere Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel II verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.

Die Behandlung des erhaltenen festen Katalysators mit der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel II kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, Beispiele für verwendbare Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decahydronaphthalin, Die Behandlungstemperatur kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Bevorzugt sind Temperaturen von etwa Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) bis etwa 200°C,

Der erhaltene feste Katalysator wird sodann nochmals mit einem Komplexbildner behandelt. Der Komplexbildner kann der gleiche oder ein anderer sein als in der vorhergehenden Behandlung des ß-TitantriChlorids, Gute Ergebnisse werden vor allem mit Amiden, Äthern, Thioäthern und Aminen als Komplexbildner erhalten, Äther sind besonders bevorzugte Komplexbildner,, Die Behandlung mit dem Komplexbildner wird vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, Beispiele für verwendbare Verdünnungsmittel sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decahydronaphthalin, Die Menge des verwendeten

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Komplexbildners kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich von etwa 0,001 bis etwa 10 Mol pro Mol Titantrichlorid betragen. Vorzugsweise werden Mengen von mindestens etwa 0,01 Mol Komplexbildner pro Mol Titantrichlorid eingesetzt, da Mengen von weniger als, etwa 0,01 Mol bisweilen unbefriedigende Ergebnisse lieferHo Die Behandlung mit dem Komplexbildner kann bei Temperaturen von -78 bis I50 C durchgeführt werden. Die Behandlungsdauer ist nicht kritisch.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur Polymerisation von Olefinen in Kombination mit Organoaluminiumverbindungen. Beispiele für verwendbare Organoaluminiumverbindungen sind vorzugsweise Dialkylaluminiumhalogenide, insbesondere Diäthylaluminiumchlorid. Das Molverhältnis von festem Katalysator zur Organoaluminiuinverbindung kann etwa 10 : 1 bis 1 : 200, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 100 betragen. Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung im Polymerisationssystem kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, beispielsweise 0,1 Millimol pro Liter, bis zu einer sehr hohen Konzentration, d. h, ohne Vervendung irgendeines Lösungsmittels· Die Polymerisation kann bei Temperaturen von -50 bis 200 C durchgeführt werden. Polymerisationstemperaturen oberhalb etwa 100 C haben jedoch gewöhnlich einen ungünstigen Einfluß auf die Bildung von Polymeren mit hoher Stereospezifität. Die bevorzugte Polymerisationstemperatür liegt im Bereich von 0 bis 100 C, Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird bei Drücken von 3 bis 100 at · ', gearbeitet. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kon- I tlnuierlich durchgeführt werden.

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Beispiele für die mit dem Katalysator der Erfindung polymerlsierbaren Olefine sind unverzweigte oder verzweigte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, Die olefinischen Kohlenwasserstoffe können auch aromatische Kohlenwasserstoffreste und bzw« oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Pentan-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-M^ethylpenten-1, 4-Methylpenten-1 und Styrol,

Der feste Katalysator der Erfindung kann sowohl zur Homopolymerisation als auch zur Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Bei der Copolymerisation wird der feste Katalysator der Erfindung mit einem Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Olefinen zusammengebracht. Bei der Copolymerisation von zwei verschiedenen Olefinen wird vorzugsweise die eine Verbindung in einem Mengenverhältnis von weniger als etwa 10 Molprozent, bezogen auf die andere Verbindung, eingesetzt, um ein Copolymer!sat mit sehr hoher Stereospezifität zu erhalten. Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Octan oder Decahydronaphthalin, oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel. 1 Katalysatorherstellimg 1 Herstellung von ß-TitantriChlorid

Ein 1 Liter fassender Reaktor wird mit Argon gespült und 200 ml wasserfreies Hexan und 50 ml Titantetrachlorid werden in dem Reaktor vorgelegt. Das Gemisch wird auf -5 C abgekühlt. Hierauf wird in den Reaktor eine Lösung von 150 ml wasserfreiem Hexan und 58 ml Diäthylaluminiumchlorid in solcher Geschwindigkeit eingetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb -3 C bleibt, Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt. Sodann wird die Temperatur¹ des Gemisches auf 70 0 erhöht und das Gemisch eine weitere Stunde gerührt. Hierauf wird das Gemisch stehengelassen. Der überstand wird von dex* entstandenen Fällung dekantiert. Die Fällung wird mit 150 ml Hexan gewaschen. Ausbeute 70 g ß-Titantrichlorid mit einem Aluminiumgehalt von 4,53 Prozent,

Katalysatorherstellung 2

Behandlung von ß-Titantrichlorid mit einem Komplexbildner

67 g des erhaltenen ß-Titantrichlorids werden in 500 ml wasserfreiem Hexan suspendiert, mit 58,0 ml Di—n-butyläther (Molverhältnis von Di-n-butyläther zu Titantrichlorid 1 : 1) versetzt, und die Suspension wird 1 Stunde bei kO C gerührte Nach beendeter Umsetzung wird der Überstand dekantiert und der feste Rückstand dreimal mit jeweils I50 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält einen festen Katalysator (l)„

L J

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Katalysatorherstellung 3

Behandlung des festen Katalysators (i) mit Äthylaluminiumdi-

chlorid

Ein Gemisch von 65 g des festen Katalysators (i) und 100 ml Äthylaluminiumdichiorid wird 2 Stunden bei 90 C gerührt. Der entstandene Feststoff wird abgeschleudert, viermal mit jeweils 500 ml Hexan gewaschen und getrocknet« Man erhält einen festen Katalysator (ll).

Katalysatorherstellung 4

Behandlung des festen Katalysators (ll) mit einem Komplexbildner

2,0 g des festen Katalysators (ll) werden in 10 ml .wasserfreiem Hexan suspendiert, mit 3»3 ml Di-n-butyläther (Gewichtsverhältnis von Di-n-butyläther zu festem Katalysator 1,25 ί 1) versetzt und 1 Stunde bei 20 bis 30°C gerührt. Nach dem Stehenlassen wird die flüssige Phase dekantiert und der erhaltene Feststoff dreimal mit jeweils 30 ml Hexan gewaschen und getrocknet. Man erhält den festen Katalysator (ill).

Polymerisation von Propylen Polymerisationsverfahren 1

In einem 5 Liter fassenden Edelstahlau-toklaven, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden nach dem Spülen mit Stickstoff 1,5 Liter wasserfreies Heptan, 4,5 g Diäthylaluminiumchlorid und 673 mg fester Katalysator (ill) vorgelegt. Sodann wird in

• J

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den Autoklav Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,16 at aufgepreßte Hierauf wird die Temperatur im Autoklaven auf 60°C erhöht und Propylen wird in den Autoklav bis zu einem Druck von 6 at aufgepreßt. Während der 4stündigen Polymerisation wird der Druck durch Einleiten von Propylen bei 6 at gehalten. Nach beendeter Polymerisation wird die Propylenzufuhr abgebrochen, der Autoklav geöffnet und der Autoklaveninhalt mit 100 ml Butanol versetzt, um den Katalysator zu zersetzen. Das entstandene Poly— merisat wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert, dreimal mit jeweils 500 ml Heptan gewaschen und bei 60 C unter vermindez'tem Druck getrocknet. Ausbeute 945 g Polypropylen. Das Filtrat wird dampfdestilliert. Es hinterbleibt eine geringe Menge amorpher Polymerisate als Nebenprodukt.

Die Polymerisationsaktivität des festen Katalysators (ill) beträgt 350, ausgedrückt durch die Polymerisationsgeschwindigkeit (Rp) pro 1 g fester Katalysator (ill) pro Stunde (Gramm Polymer/ Gramm Katalysator χ Stunde), Der in siedendem Hexan unlösliche Anteil an Polymer beträgt 96 > 3 Prozent. Daraus folgt, daß das Polymerisat eine sehr hohe stereospezifische Struktur besitzt. Das Polymerisat hat eine Schüttdichte von 0,45 und eine Viskositätszahl ßpj von 1,97 in Tetrahydronaphthalin bei 135°C.

Polymerisationsverfahren 2

In einem 5 Liter fassenden Edelstahlautoklaven, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden nach dem Spülen mit Stickstoff 4,5 g Diäthylaluminiutnchlorid und 60,2 mg des festen Ka-

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talysators (ill) vorgelegt. Wasserstoff wird in den Autoklav bis zu einem Partialdruck von 0,53 at aufgepreßt. Hierauf werden in den Autoklaven 1,4 kg flüssiges Propylen unter Druck eingeleitet und 4 Stunden bei 60 C polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wird der Autoklav geöffnet und der Auto-

Zersetzung/
klaveninlialt zur / des Katalysators mit 100 ml Methanol versetzt. Das erhaltene Polymerisat wird auf einem Büchner-Trichter abfiltriert, dreimal mit jeweils 500 ml Heptan gewaschen und bei 60 C untei· vermindertem Druck getrocknet. Ausbetite 277 g Polypropylen.

Die Polymerisationsaktivität des festen Katalysators (ill) beträgt 1150, ausgedrückt durch die Polymerisationsgeschwindigkeit (Rp) pro Gramm Katalysator X Stunde. Der in.siedendem Hexan unlösliche Anteil an Polymerisat beträgt 96,2 Prozent. Dies zeigt, daß das Polymerisat eine sehr hohe stereospezifische Struktur besitzt. Das Polymerisat hat eine Schüttdichte von 0,47. -

Vergleichsbeispiel 1

Propylen wird auf die in Beispiel 1 im Polymerisationsverfahren beschriebene Weise unter Verwendung von 1,512 g ß—TitantriChlorid polymerisiert. Es werden 750 g Polypropylen erhalten. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators beträgt 124, ausgedrückt durch die Polymerisationsgeschwindigkeit (Rp). Dies zeigt, daß die Polymerisationsaktivität niedrig ist.

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Vergleichsbeispiel 2

Propylen wird gemäß dem Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 unter Verwendung von 1,6θ3 g festem Katalysator (i) po-' lymerisiert. Es werden 7^5 S Polypropylen erhalten.

Bei diesem Verfahren beträgt die Polymerisationsaktivität des Katalysators 118, ausgedrückt durch die Polymerisationsgeschwindigkeit (Rp). Der in siedendem Hepten unlösliche Anteil an Polymer beträgt 80,6 Prozent, Dies zeigt, daß die Stereospezifität des Polymei-isät's niedrig ist.

Vergleichsbeispiel 3

Propylen wird gemäß Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 unter Verwendung von 1,395 g des festen Katalysators (il) polymerisiert „ Es werden 925 g Polypropylen erhalten.

Bei diesem Verfahren beträgt die Polymerisationsaktivität des Katalysators 116, ausgedrückt durch die Polymer!sationsgeschwindigkeit (Rp). Der in siedendem Heptan unlösliche Gehalt an Polymerisat beträgt 96,2 Prozent« Die Schüttdichte des Polymerisats beti-ägt 0,45.

Vergleichs'beispiele 4 bis 6 Unter den gleichen Bedingungen wie bei der Katalysatorberstel— lung von Beispiel 1j jedoch unter Verwendung anderer, in Tabelle I angegebenen Organoaluminiumverbindungen anstelle von Äthylaluminiumdichlorid zur Herstellung des festen Katalysators (il) werden feste Katalysatoren hergestellt« Propylen wird in gleicher

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Weise "wie beim Polymerisationsverfahren l von Beispiel 1 mit den 'erhaltenen festen Katalysatoren (ll) polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Vergleichs— beispiel Nr.	Organoaluminium- verbindung	Rp	unlösliche An teile in sieden dem Heptan, ⁰Jo	Schütt dichte, g/cm3
k	Triäthylaluminium	31	amorph	0,33
5	Diäthylaluminium- chlorid	145	80,2	0,35
6	Äthylaluminiuin- sesquichlorid	119	79,5	0,35

Beispiele 2 bis 9

Propylen wird auf die im Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 beschriebene Weise mit einem festen Katalysator (ill) polymerisiert. Der Katalysator wurde auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise hergestellt. Die Bedingungen bei der Behandlung des festen Katalysators (ll) mit Di-n-butyläther und die bei der Polymerisation erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

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Tabelle II

	Beispiel Nr.	Behänd	lim^sb edini^ui	Di-n-butyl- äther: Kata lysator (il), Gewichtsver- hältnis	T., ⁰C	Eigenschaften des Polymerisats	unlöslicher Anteil in siedendem Heptan, ⁰Jo	Schüttdichte,
50981	2	fester Kata lysator (il), S	Di-n-butyl- äther, g	4.93	28	Rp	96.2 .	0.45
co	3	2.32	11.4	2.30	28	374	96.0	0.45
CD	4	2.53	5.81	0.54	28	361	96.1	0.44
CO O	5	2.14	1.16	0.25	28	314	96.2	0.46
	6	2.31	0.58	0.13	28	288	96.2	0.44
	7	2.10	0.27	0.05	28	280	96.1	0.43
	8	2.38	0.12	1.25 .	45	254	96.1	0.46
	9	2.86 *	2.86	1.25	65	356C .	96.1	0.45
2.51	• 2.51		361 ".

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Beispiele 10 bis 1 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden feste Katalysatoren hergeste3.lt; es werden jedoch verschiedene Komplexbildner verwendet* Propy3.en wird auf die im Polymerisationsverfahren 1 von Beispiel 1 beschriebene Weis-e mit den erhaltenen festen ICatalysatox"en polymerisiert< Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt .

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- 18 Tabelle III

	Beispiel	Behandlung	von ß-TiCl_	komplexbildner:	Behandlung (	Komplexbildner:	Rp	Polymereigenschaften	Schütt
	Nr.	mit Komplexbildner ^J	TiCl , Molver-	äes festen Katalysa-	TiCl ^, Crewicht s-		unlöslicher An	dichte,
		Komplex	haltnis	tors (ί!) mit dem Komplexbildner	verhältnis	366	teil in sieden	g/cnr
	10	bildner	1,0	Komplex	1,25		dem Heptan, ^c/o	0,44
				bildner			95,9
		Di-n-butyl-				282
cn	11	äther	1,0	Diäthyl-	1,25			0,43
ο				äther		258	95,7
CO	12	Il	1,0		0, 12			0,43
OO				Di-n-butyl-			95,5
co ^		It		sulfid		279'
	13		1,0	Triäthyl-	1₅25			0,41
ο				amin		249	93,1
co	14	Di-n-butyl-	1,0		0,23			0,40
σ		sulfid		Diäthyl-		260	93,4
	15	It	1,0	äther	0,31			o,4o
				Ν,Ν-Dimethyl-			92,2
	Il	acetamid
		N, 3Sr-Dime thyl-
	anilin

Claims

Patentansprüche

H Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er folgendermaßen hergestellt worden ist:

( 1 ) Reduktion von Titantetrach-lorid mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel I

^Rn^A1X3-n

in der R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischon oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist,

(2) Behandeln des erhaltenen ß~Titantrichlorids mit einem Komplexbildner,

(3) Behandeln des erhaltenen festen Katalysators mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel II

R' AlX₀ (il)

ra 3-m ^v '

in der R¹ einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet und m eine Zahl mit einem Wert von 0<m<1,5 ist, und

(4) Behandeln des erhaltenen festen Katalysators, mit einem Komplexbildner.

2o Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Titantetrachlorid mit einer 0r~ ganoaluininiumverbindung der allgemeinen Formel I

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^Rn^A1X3~n (^χϊ

in der R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest xmd X ein Halogenatom bedeutet und η eine Zahl mit einem Wert von 1-bis 3 ist, reduziert, das erhaltene ß-Titantrichlorid mit 'einem Komplexbildner behandelt, den erhaltenen festen Katalysator mit einer Organoalumijiiumverbindung der allgemeinen Formel II

R^! AlX₀ (II)

m _>—m ^% '

in der R¹ einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet und m eine Zahl mit einem Wert von 0<:m<1,5 ist·, behandelt und den erhaltenen festen Katalysator mit einem Komplexbildner behandelt,

3· Verfahren nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel I Methyl— aluminiumcli chloride Äthylaluminiumdi chlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluniiniumchlorid, Diäthylaluniiniumchlorid, Din-propylaluminiumchlorid_s Trimethylaluminium, Triäthylaluminium oder Triisobutylaluminium verwendet_o

4„ Verfahi-en nach Anspruch 2_$ dadurch gekennzeichnet ₉ daß man die Reduktion bei Temperaturen von -100 bis 6θ C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt_o

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Hexan, Heptan, Octan oder Decahydronaphthalin verwendete

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Verbindungen mit mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom im Molekül vorwendet«

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner ein Amid, einen Äther, Thioäther oder Amin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildnex' Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, N,N,N¹,N'-Tetramethylharnstoff, Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Diisobuty.lather, Di-tert.-butyläther, Diamyläther, Diisoamyläther, Dineopentyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-oxtyläther, Diphenyläther, Di~o-tolyläther, Di-p-tolyläther, Dicyclohexyläther, Diäthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Di-tert.-butylsulfid, Diphen3'-lsulfld, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-nbutylamin, Triphenylamin, Pyridin, Chinolin, sym-Triazin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin oder N,N,N¹,N¹-Tetramethyläthyl endiamin verwendet.

9» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des ß-Titantrichlorids mit dem Komplexbildner bei Temperaturen von 0 bis 100°C und mit 0,05 bis 3 Mol Komplex-

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bildner pro Mol Titantrichlorid in Gegenwart eines Ve.rdunnung.s~· ml11els durchfuhrt,

10. Vorfahren nach Anspx^uch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als O.rganoalujiiiniumvex'bindung der allgemeinen Formel II Methylalixininiumdiclilorid, Äthylalurainiumdichlorid, n~Propylalumiiiiumdichlorid, η «Butyl aluiiiiiiiumdi chlorid, n-Hexylaluniiniumdic hl ori d _f n- 0 c ty 1 a luminiumdi chi ori d, Pheny lalum:i.niumdi chi ο rid , ο ~Tolylalumini\imdi chlorid, Cyclohexyla-luminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Äthylaluininiumdibromid, Phenylaluininiumdibromid_r Methylalumlniuindijodid oder Äthylaluminiumdijodid verwendet«

13, A^rerfahi"en nach Ansi^ruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit der Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel Il bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200 C durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des erhaltenen festen Katalysators mit dem Komplexbildner bei Temperaturen von ~78 bis 1.50 C und mit 0,001 bis 10 Mol Komplexbildner pro Mol fester Katalysator in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchführt.

13. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von olefinisch ungesättigten» Kohlenwasserstoffen.

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