DE2560501C2

DE2560501C2 - Magnesiumchlorid-Tetrahydrofuran-Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2560501C2
Application number: DE2560501A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Yokohama Kanagawa Enokido; Natsuki Kanagawa Kanoh; Atsushi Machida Tokio/Tokyo Murakami; Toru Komae Tokio/Tokyo Tanaka; Kazuo Fujisawa Kanagawa Yamaguchi; Seiji Yokohama Kanagawa Yoshida
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1987-01-29
Also published as: US3989881A; DE2515211A1; NL177314C; GB1472824A; NL7503667A; NL177314B; DE2515211C2; NO751182L; FR2266706B1; FR2266706A1

Description

Die Erfindung betrifft Magnesiumchlorid-Tetrahydrofuran-Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung von hochwirksamen Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.
Es ist bekannt, daß Magnesiumchlorid bei der Polymerisation von Vinyläthern als Katalysator wirkt und daß auch ein Magnesiumbromid-Tetrahydrofuran-Komplex katalytische Aktivität bei der Polymerisation besitzt (J. Polymer Science: Part A, 1 (1963), Seiten 1937-1946).
Es ist ferner bekannt, daß Ziegler-Katalysatoren, nämlich Kombinationen einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems und einer metallorganischen Verbindung der Gruppen Ia bis III des Periodensystems sich gut als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen wie Äthylen eignen. Die herkömmlichen Katalysatoren haben jedoch eine nicht genügend hohe katalytische Aktivität. Es ist erforderlich, nach beendeter Polymerisation die Katalysatorrückstände aus den Polymeren zu enfernen und bei der Herstellung von Polyäthylen durch Fällungspolymerisation ist das Schüttgewicht oder Raumgewicht des erhaltenen Polyäthylenpulvers nicht befriedigend.
Es ist bekannt, eine Feststoffverbindung eines Elements der Gruppe II des Periodensystems, insbesondere Mg mit einer Übergangsmetallverbindung zu beladen. Dabei erhält man einen Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität. Die Katalysatoren, bei denen ein Magnesiumchloridträger oder eine vom Magnesiumchlorid abgeleitete Verbindung mit einem Chlorid eines Übergangsmetalls, z. B. des Titans, beladen ist, wurden in den US-PS 32 38 146, 36 42 746 und den britischen Patentschriften 12 86 867 und 12 92 853 beschrieben. Bei diesen Katalysatoren ist die Wirksamkeit der Übergangsmetallverbindung wesentlich erhöht. Man erzielt eine höhere katalytische Aktivität pro Mengeneinheit des Übergangsmetalls. Bezogen auf den Gesamtkatalysator einschließlich des Trägermaterials ist jedoch die katalytische Aktivität unbefriedigend. Darüber hinaus führen die bekannten Katalysatoren zu einer unbefriedigend breiten Verteilung des Molekulargewichts des erhaltenen Polyäthylens. Bei den herkömmlichen Verfahren werden die Übergangsmetallverbindungen in Dampfform, in flüssiger Form oder in fester Form mit dem festen Trägermaterial kontaktiert. Demgemäß ist die Verteilbarkeit oder Dispergierbarkeit der Übergangsmetallverbindung beschränkt, da eine der Komponenten ein Feststoff ist.
Andererseits ist es bekannt, eine flüssige Magnesiumverbindung als Reduktionsmittel zu verwenden und nur einer flüssigen Übergangsmetallverbindung zu kontaktieren. Die japanische Patentanmeldung Nr. 40 959/1972 beschreibt z. B. einen Feststoffkatalysator, welcher durch Reaktion einer Übergangsmetallverbindung mit der normalen oder maximalen Valenz, wie TiCl&sub4; mit RMg(OR&min;), wobei R und R&min; Kohlenwasserstoffreste bedeuten, hergestellt werden kann. Die katalytische Aktivität des dabei erhaltenen Katalysators ist relativ größer als diejenige von Übergangsmetallverbindungen mit niedrigerer Valenz, hergestellt durch Reduktion mit einer herkömmlichen aluminiumorganischen Verbindung. Auch diese herkömmlichen Katalysatoren lösen jedoch die oben beschriebene Problematik nicht.
Somit können herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe II (in der Hauptsache Mg) folgendermaßen klassifiziert werden:

(1) Katalysatoren, hergestellt durch Kontaktierung einer festen Magnesiumverbindung mit einer Übergangsmetallverbindung und
(2) Katalysatoren, hergestellt durch Kontaktierung einer flüssigen Magnesiumverbindung als Reduktionsmittel mit einer Übergangsmetallverbindung.

Aus den folgenden Gründen eignen sich beide Katalysatortypen nicht zur Lösung der obengenannten Probleme.
Bei dem ersteren Katalysatortyp ist die Übergangsmetallverbindung nicht gleichförmig in dem aus der Magnesiumverbindung bestehenden Feststoffträgermaterial verteilt. Bei dem letzteren Katalysatortyp ist die Menge der Magnesiumverbindung, welche mit der Feststoffübergangsmetallverbindung niederer Valenz kombiniert werden kann, stöchiometrisch begrenzt. Dies bedeutet, daß es unmöglich ist, einen magnesiumhaltigen Feststoff herzustellen, welcher sich für eine gleichförmige Verteilung einer ausreichenden Menge der Übergangsmetallverbindung eignet.
Von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung wurde gefunden, daß Ätherkomplexe von Magnesium- und Titanhalogeniden der folgenden Formel (I) sich als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation eignen. Dabei werden Polyolefine mit schmaler Molekulargewichtsverteilung und mit hohem Schüttgewicht in hoher Ausbeute erzielt. Der Katalysator hat eine sehr hohe katalytische Aktivität (JP-OS 1 31 887/1975).
Der Feststoffkatalysatorkomplex für die Olefinpolymerisation hat die Formel (I) °=c:20&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;ÄMg°T°Kn°tTi°T1þ°Kn°tÀ¤X°Km°k¤´¤°Kx°k¤Y@,(I)&udf50;&udf53;vu10&udf54;wobei X ein Halogen bedeutet und wobei Y einen aliphatischen Äther oder einen zyklischen Äther bedeutet und wobei n eine Zahl von 0,01 bis 0,99 bedeutet und wobei die Bedingungen 2<m <4 und 1<x <3 gelten.
Der Feststoffkomplex der Formel (I) kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Ätherkomplexes eines Magnesiumhalogenids der Formel (III) °=c:20&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;MgXÊ¤´¤°Kp°k¤Y@,(III)&udf50;&udf53;vu10&udf54;(1 ≤p ≤2; Y = aliphatischer Äther oder zyklischer Äther; X = Halogen) mit einem Ätherkomplex eines Titanhalogenids der Formel (II) °=c:20&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;TiX¤°Ka°k¤´¤°Kb°k¤Y@,(II)&udf50;&udf53;vu10&udf54;(3 ≤a ≤4; 1 ≤b ≤3; Y und X wie oben angegeben). Es handelt sich bei dem Produkt nicht um eine einfache Mischung, sondern um einen Komplex.
Die Herstellung der Ätherkomplexe der Titanhalogenide der Formel (II) ist im einzelnen beschrieben in:

(A) Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry (Pergamon Press Ltd.), Bd. 24, 1105-1109 (1962) (England);
(B) Die Naturwissenschaften (Jahrgang 46), 171 (1959) (West-Deutschland).

Gemäß diesen Publikationen wird eine Ätherlösung des jeweiligen Komplexes hergestellt, indem man unter Rückflußbedingungen Titantrihalogenid oder Titantetrahalogenid mit einem Überschuß Äther auflöst oder extrahiert, worauf die Komplexkristalle durch Abkühlen oder Einengen oder durch Zugabe eines Fällungsmediums, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, ausgefällt werden.
Die Ätherkomplexe des Magnesiumhalogenids sind ätherlösliche Komplexe der Formel °=c:20&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;MgXÊ¤´¤°Kp°k¤Y¤(1¤&udf58;v&udf56;¤°Kp°k¤&udf58;v&udf56;¤2)¤.@,(III)&udf50;&udf53;vu10&udf54;
In der Publikation (A) sind die Herstellung und die physikalischen Eigenschaften der Ätherkomplexe verschiedener zweiwertiger Metallhalogenide wie ZnCl&sub2; · 2 THF, NiCl&sub2; · 2 THF und MnCl&sub2; · 1,5 THF und FeCl&sub2; · 1,5 THF beschrieben (im folgenden wird Tetrahydrofuran als THF bezeichnet). Es findet sich jedoch keine Beschreibung des Komplexes MgX&sub2; · p Y.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Magnesiumchlorid- Tetrahydrofurankomplexe der folgenden Formel IV, welche ein brauchbares Zwischenprodukt zur Herstellung von hochwirksamen Katalysatoren für die Olefinpolymerisation darstellen. °=c:20&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;H@&udf53;vu10&udf54;MgClÊ¤´¤°Kp°k¤THF¤,@,(IV)&udf50;&udf53;vu10&udf54;wobei 1 ≤p ≤2 gilt.
Die Komplexe können hergestellt werden, indem man Magnesiumchlorid mit Tetrahydrofuran in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Umsetzung des Magnesiumchlorids mit THF kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird Magnesiumchlorid in einer überschüssigen Menge THF aufgelöst, und anschließend wird der Komplex aus der resultierenden Lösung ausgefällt. Die Ausfällung kann mittels beliebiger an sich bekannter Methoden erfolgen. Man kann beispielsweise den Komplex erhalten, indem man die Lösung abkühlt oder indem man ein Fällungsmittel, wie z. B. einen Kohlenwasserstoff, zusetzt, oder indem man die Lösung einengt.
Die Magnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplexe der Formel (IV) eignen sich als Zwischenprodukt zur Herstellung von Feststoffkomplexen der obigen Formel (I). Die Feststoffkomplexe der Formel (I) werden leicht erhalten durch gemeinsames Ausfällen aus einer Ätherlösung des titanhaltigen Komplexes der Formel (II) und einer Ätherlösung des Magnesiumchlorid-Tetrahydrofurankomplexes der Formel (IV).
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Das in den Beispielen angegebene Molekulargewicht des Polymeren ist ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts (M _v), berechnet nach der Gleichung
[h] = 4,60 × 10^-4 · Mv ^0,725 ,
wobei [η] die Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 130°C in Tetrahydronaphthalin, bedeutet. Der Schmelzindex MI wird gemessen nach der Methode ASTM-D1238T bei 90°C. Die Molekulargewichtsverteilung (M _W/M _N) wird durch ein Säulenfraktionsverfahren gemessen.

Beispiel 1

Herstellung von MgCl&sub2; · 1,5 THF

In einem Soxhlet-Extraktor werden 10 g handelsübliche wasserfreie MgCl&sub2; unter Rückflußbedingungen mit 250 ml trockenem, sauerstofffreiem Tetrahydrofuran (THF) unter einer Argonatmosphäre extrahiert. Nach etwa 20 Stunden ist das feste MgCl&sub2; vollständig verschwunden. Die extrahierte Lösung wird auf etwa 100 ml eingeengt und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann unter einem Stickstoffstrom bis zur Gewichtskonstanz zur Trocknung gebracht. Das erzielte Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:
MgCl&sub2; · 1,5 THF
gefunden (Gew.-%)
Mg 11,1, Cl 32,8, C 33,3, H 6,4;
berechnet (Gew.-%)
Mg 12,0, Cl 34,9, C 35,4, H 5,9.

Beispiel 2 (nachgereicht)

50 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid werden unter vermindertem Druck bei 200°C während 8 Stunden getrocknet, und das getrocknete MgCl&sub2; wird während 144 Stunden mit einer Schwingmühle unter Stickstoffgasatmosphäre gemahlen. 14,23 g des feinpulvrigen MgCl&sub2; werden zu 280 ml THF gegeben, und die Mischung wird während 3,5 Stunden unter THF-Rückflußbedingungen gerührt, wobei man eine homogene Lösung erhält. 30 ml der Lösung werden in einen Kolben gegeben, und dieser wird in ein Wasserbad von 15°C eingetaucht, während THF unter Vakuum verdampft wird. Der verbleibende feste Rückstand wird weiter unter Vakuum bei 15°C während 45 Minuten getrocknet. Man erhält dabei den Produktkomplex. Die Elementaranalyse zeigt die folgenden Werte:
gemessen (Gew.-%)
Mg 10,6, Cl 29,7, C 39,8, H 6,7;
berechnet (Gew.-%) als MgCl&sub2; · 2 THF
Mg 10,2, Cl 29,6, C 40,1, H 6,7.

Beispiel 3 (nachgereicht)

30 ml der homogenen Lösung des Beispiels 2 werden in einen Kolben gegeben, und THF wird durch Verdampfen unter Atmosphärendruck entfernt. Der zurückbleibende Festkörper wird unter Vakuum bei 100°C während einer Stunde getrocknet, indem man den Kolben in ein auf 100°C gehaltenes Ölbad taucht. Man erhält auf diese Weise ein komplexes Produkt. Die Elementaranalyse ergibt die folgenden Werte:
gemessen (Gew.-%)
Mg 14,4, Cl 40,5, C 30,0, H 5,1;
berechnet (Gew.-%) als MgCl&sub2; · 1,0 THF
Mg 14,5, Cl 42,4, C 28,7, H 4,8.

Referenzbeispiel 1

Herstellung von TiCl&sub4; · 2 THF

In einen Vierhalskolben gibt man 300 ml trockenes, sauerfreies n-Hexan und 60 mMol TiCl&sub4; unter einer Argonatmosphäre. Der Kolben wird in ein Wasserbad von 0 bis 5°C eingetaucht, und 180 mMol werden tropfenweise unter Rühren zu der Mischung gegeben, wobei ein gelber Niederschlag gebildet wird. Die Mischung wird noch während etwa 30 min gerührt, und das erhaltene Feststoffpulver wird mit reinem n-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein gelbes Pulver erhalten wird. Das Produkt zeigt die folgende Elementaranalyse:
TiCl&sub4; · 2 THF
gefunden (Gew.-%)
Ti 14,9, Cl 42,2, C 27,8, H 4,8;
berechnet (Gew.-%)
Ti 14,3, Cl 42,3, C 28,6, H 5,4.

Verwendungsbeispiel 1

In einem 100-ml-Vierhalskolben, welcher mit einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 7,0 mMol (2,26 g) TiCl&sub4; · 2 THF (hergestellt gemäß Referenzbeispiel 1). Sodann wird das Ganze getrocknet, und man gibt 45 ml sauerstofffreies THF unter einer Argonatmosphäre hinzu. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt, wobei eine klare gelbe Lösung erhalten wird. Andererseits gibt man in einen mit einem Rührer ausgerüsteten 200-ml-Vierhalskolben, welcher in ein Bad von 25°C eintaucht, unter einer Argongasatmosphäre 8,4 mMol (1,84 g) MgCl&sub2; · 1,5 THF (hergestellt gemäß Beispiel 1) und 20 ml des THF, worauf die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt wird und eine farblose transparente Lösung erhalten wird. Die erste Lösung von TiCl&sub4; · 2 THF in THF wird tropfenweise zu der letzteren Lösung unter Rühren gegeben, wobei ein blaßgelber Niederschlag gebildet wird. Die Mischung wird während einer Stunde gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit reinem n-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein pulvriger Komplex erhalten wird. Der erhaltene Komplex zeigt die folgende Elementaranalyse:
Elementaranalyse [Mg_0,63 · Ti_0,37] Cl_2,74 · (THF)_2,45
gefunden (Gew.-%)
Ti 5,83, Mg 4,96, Cl 31,6, C 36,9, H 7,2;
berechnet (Gew.-%)
Ti 5,77, Mg 4,99, Cl 31,7, C 38,3, H 6,44.
Ein 1-l-Autoklav wird mit Stickstoffgas gespült und mit 25 mg des obigen pulvrigen Komplexes und 0,45 mMol Al(iso- C&sub4;H&sub9;)&sub3; und 500 ml reinem n-Hexan beschickt. Die Mischung wird auf 90°C erhitzt. Die Polymerisation von Äthylen wird unter einem Äthylendruck von 4,9 bar und unter einem Wasserstoffdruck von 3,9 bar während einer Stunde durchgeführt, wobei 119,5 g pulvriges Äthylen erhalten werden. Die katalytische Aktivität und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind nachfolgend zusammengestellt:

K-Wert 960 (g-Polymeres/g-Katalysator × kg/cm² × Äthylendruck × h)
K_Ti-Wert 16 400 (g-Polymeres/g-Ti × kg/cm² × Äthylendruck × h)
Schüttgewicht 0,35 g/cm³
MI (Schmelzindex) 4,3
M _W/M _N 2,9

Verwendungsbeispiel 2

Die Herstellung des festen Komplexes gemäß Verwendungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei die zweifache Menge des MgCl&sub2; · 1,5 THF (16,8 mMol) eingesetzt wird, sowie die zweifache Menge THF (40 ml) und wobei die gleiche Menge der Lösung von TiCl&sub4; · 2 THF in THF tropfenweise zugegeben wird. Der gebildete gelbe Feststoffkomplex zeigt die nachstehende Formel (Gew.-%):
Elementaranalyse [Mg_0,86 · Ti_0,14] Cl_2,23 · (THF)_1,6
gefunden (Gew.-%)
Ti 3,40, Mg 10,65, Cl 40,2, C 38,3, H 7,3;
berechnet (Gew.-%)
Ti 3,41, Mg 10,64, Cl 40,28, C 39,10, H 6,56.
Die Polymerisation gemäß Verwendungsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der vorstehende Komplex eingesetzt wird. Man erhält 80 g pulvriges Polyäthylen, und es werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

K-Wert 640
K_Ti-Wert 18 800
Schüttgewicht 0,33 g/cm³
MI (Schmelzindex) 4,8
M _W/M _N 2,8

Claims

1. Magnesiumchlorid-Tetrahydrofuran-Komplexe der Formel
MgCl&sub2; · p THF
wobei 1≤p ≤2 gilt.

2. Verfahren zur Herstellung der Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Magnesiumchlorid mit Tetrahydrofuran umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Magnesiumchlorid in einer überschüssigen Menge Tetrahydrofuran auflöst und sodann den Komplex aus der gebildeten Lösung ausfällt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise den Komplex durch Abkühlung der Lösung ausfällt.

5. Verwendung der Komplexe nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation.