DE1011415B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure-Propionsaeuregemischen und deren funktionellen Derivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-Propionsäuregemischen und deren funktionellen Derivaten Es ist bekannt, daß man Acrylsäure und ihre funktionellen Derivate, im folgenden als Acrylsäureverbindungen bezeichnet, durch Umsetzen von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit beweglichen Wasserstoff atomen, z. B. Wasser, Alkoholen, Phenolen, Meilcaptanen, Carbonsäuren, Ammoniak und Aminen, in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen herstellen kann. Besonders bewährt haben sich als Katalysatoren Nickel und seine Verbindungen, insbesondere Nickelhalogenide und von diesen abgeleiteten Komplexverbindungen, z. B. komplexe Trialkylamin-Nickelhalogenid-Alkylhalogenid-Verbindungen und Triphenylphosphin-Nickelhalogenid-Alkylhalogenid-Verbindungen (vgl.
• W. Treppe, eNeue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens und Kohlenoxyds(., 1949, ferner die deutschen Patentschriften 805 641 und 892 445).
• Bisher hat man in der Regel bei derartigen Herstellungsverfahren ein Gasgemisch verwendet, das aus etwa gleichen Volumteilen Kohlenoxyd und Acetylen bestand und frei von Wasserstoff war.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung der Acrylsäureverbindungen in sehr wirtschaftlicher Weise durchführen kann, wenn man das bei der unvollständigen Verbrennung gasförmiger Paraffinkohlenwasserstoffe mit Sauerstoff erhaltene acetylenhaltige Gas unter den Herstellungsbedingungen mit carbonylbildenden Metallen, insbesondere Nickel, oder deren Verbindungen zusammenbringt.
• Es ist überraschend, daß trotz der Anwesenheit sehr großer Wasserstoffmengen nur in verhältnismäßig geringem Umfang eine Hydrierung der gebildeten Acrylsäureester eintritt, besonders da es bekannt war, daß bei der Acrylsäureestersynthese nach Reppe schon geringe Wasserstoffmengen hydrierend wirken.
• Es ist auch bekannt, daß bei der Acrylsäureesterherstellung nach Reppe ein Überschuß von Kohlenoxyd verwendet werden kann. Jedoch war es nicht vorauszusehen, daß bei Anwesenheit von überschüssigem Kohlenoxyd und erheblichen Mengen Wasserstoff die Herstellung durchgeführt werden kann, ohne daß die Carbonylierung zum Erliegen kommt.
• Zur Herstellung des Ausgangsgases verfährt man in an sich bekannter Weise so, daß man den gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoff, in der Regel Methan oder Erdgas, und eine zur vollständigen Verbrennung nicht ausreichende Menge, gewöhnlich mindestens 850/0eigen Sauerstoff getrennt auf Temperaturen zwischen etwa 400 und 600" vorerhitzt, die heißen Gase unter Vermeidung einer Verbrennung mischt, das Gemisch unter Flammenerscheinung reagieren läßt und dann abschreckt. Man erhält ein Gas, das nach der Entfernung des in geringer Menge gebildeten Rußes, in der Regel zwischen 7 und 80/0 Acetylen, 26 bis 2801, Kohlenoxyd und 52 bis 560/, Wasserstoff, sowie geringe Mengen an Paraffinkohlen- wasserstoffen, Kohlendioxyd, Äthylen, Stickstoff, höheren Acetylenkohlenwasserstoffen, aromatische Kohlenwasserstoffe und, wenn man es nicht getrocknet hat, noch Wasserdampf enthält.
• Dieses Gas, im folgenden als »Spaltgas bezeichnet, wird ohne weitere Behandlung, ausgenommen eine vielleicht erforderliche Entfernung des Wassers, zur Herstellung der Acrylsäureverbindungen verwendet. Trotz des hohen Kohlenmonoxydüberschusses und des großen Wasserstoffgehaltes gelingt die Synthese durchaus befriedigend, wenn man unter den auch sonst üblichen Bedingungen arbeitet. Lediglich wegen des geringen Partialdruckes des Acetylens im Spaltgas werden zweckmäßig etwas höhere Drücke, beispielsweise zwischen 50 und 150 at, angewandt. Aber auch bei den bisher üblichen Drücken von 20 bis 50 at verläuft die Umsetzung schon mit beachtlicher Geschwindigkeit. Die Umsetzungstemperatur liegt in der Regel zwischen 100 und 250°, insbesondere zwischen 150 und 200°.
• Als Katalysatoren verwendet man in erster Linie Nickelhalogenide, z. B. Nickelbromid, gegebenenfalls in Gegenwart von Butylbromid, Bromwasserstoff oder anderen üblichen Zusätzen, z. B. Kupferhalogeniden.
• Auch Nickelcyanid ist geeignet. Außer den einfachen Nickelhalogeniden und -cyaniden sind insbesondere die von ihnen abgeleiteten Oniumkomplexverbindungen gute Katalysatoren. Von derartigen tertiären und quaternären Ammoniumverbindungen seien beispielsweise genannt N-Butylpyridiniumnickelbromid [C5H5N N (C4 H ) NiBr4, Tetramethylammoniumnickeljodid [(C H3)4Nj2. NiJ4, Triäthylbutylammoniumnickelbromidj odid [(C2H5)3-(C4H9) Nl2 NiBr2J2 und ähnliche Verbindungen, die andere quaternäre Ammoniumreste, z. B. Alkylpyridinium-, Dialkylpyrrolidinium- oder Tiräthylbenzyl ammoniumreste, enthalten. Als Beispiel eines tertiären Ammoniumsalzes sei das Trimethylammoniummdeljodid [(CH3)3NHj2. NiJ4 genannt.
• Als komplexe Phosphoniumverbindungen -seien erwähnt die aus Triphenylphosphin, Alkylhalogeniden und Nickelbromid oder -jodid zugänglichen Verbindungen von der Art des Triphenylbutylphosphoniumnickelbromids [(C6H5)3(C4H9)P]2.NiBr4 oder auch einfache Anlagerungsprodukte des Triphenylphosphins an Nickelhalogenide, wie [(C6Hs)3P]2 . NiBr2. Weiter kommen in Frage Triphenylbutylphosphoniumnickelchloridbromid [(C6H5) (C4H9) P2 NiCl2Br oder Tritolyläthylphosphoniumnickeljodid [(C7Hj)3P(C2Hs)22 . NiJ4. Ähnliche Komplexverbindungen, die sich von Arsen und Wismut ableiten, sind beispielsweise Triphenylbutylarsoniumnickelbromid [(C6H5)3 (C4Hg) Asj2. NiBr4 und Triphenylbutylstiboniumnickelbromid (C6H5)3 (C4Hg) Sb] NiBr4.
• Auch Mischkomplexverbindungen, z. B. Triphenylbutylphosphoniumtetraäthylammoniumnickelbromid [(C6H5)3(C4Hg)P] . [(C2H5)4N] NiBr4, oder ganz allgemein Mischungen verschiedener Komplexverbindungen können angewendet werden.
• Es ist nicht erforderlich, die fertigen Komplexverbindungen als Katalsyatoren anzuwenden, sondern man kann auch von Mischungen der zu ihrer Bildung befähigten Ausgangsstoffe ausgehen, wobei es nicht erforderlich ist, die stöchiometrischen Verhältnisse einzuhalten. Im Umsetzungsprodukt findet man dann in der Regel die fertigen Komplexverbindungen vor.
• Die Carbonylierung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen z. B. Lactone, Ester, Kohlenwasserstoffe, Lactame, Säureamide und Äther in Betracht. Diese Verbindungen können, in den Fällen, in denen sie als Komplexbildner in Frage kommen (Lactame und Säureamide), auch in kleinen Mengen wirksam sein. In allen Fällen kann die Umsetzung kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.
• Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man Acrylsäureverbindnngen, die mit Propionsäureverbindungen vermischt sind. Bei der Acrylsäureesterherstellung entstehen Gemische, die etwa 70 bis 75 0/o Acrylsäureester und etwa 25 bis 30010 Propionsäureester enthalten. Diese Gemische können ohne weitere Reinigung zur Polymerisation in Lösung verwendet werden. Die entstandenen Polymerisate eignen sich besonders gut für die Verwendung als Lacke und als Klebstoffe. Die Propionsäureester dienen hierbei als Lösungsmittel und als Geruchsverbesserer.
• Beispiel 1 Durch ein hochdruckfestes Rohr aus Edelstahl von 31 Inhalt werden von unten nach oben stündlich 100 ccm einer Lösung gepumpt, die aus 940/o n-Butanol, 301o Triäthylbutylammoniumnickelbromid [(C2H5)3 (C4H>) N]2 NiBr4 und 3 01o 50%igem Bromwasserstoff hergestellt wurde. Im Gleichstrom wird ein Spaltgas, das aus 8°/o Acetylen, 27°/o Kohlenmonoxyd, 56°/o Wasserstoff, 5% Äthan, 0,3 01o Äthylen und 3,5 0/o Kohlendioxyd besteht, bei einem Druck von 50 at durch das Rohr geleitet. Die Umsetzungstemperatur beträgt 175 bis 1800. Stündlich werden etwa 50 1 Gas am oberen Ende entspannt. Das entspannte Gas enthält 2 bis 3% Acetylen. Die überlaufende Reaktionslösung enthält durchschnittlich 15°/o eines n-Butylestergemisches der Acryl- bzw. Propionsäure und 1 10/o hochsiedende Anteile neben nicht umgesetztem n-Butanol und Katalysator. Das Gemisch wird durch Destillation im Vakuum aufgearbeitet. Der erhaltene Estergemisch mit dem Kp.25 = 50 bis 56° besteht zu 700/, aus Acrylsäurebutylester und zu 300/o aus Propionsäurebutylester. Den Katalysator erhält man in unveränderter Form als kristallinen Destillationsrückstand zurück.
• Beispiel 2 Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen wird das gleiche Spaltgas mit einer Lösung, die aus 9201o Butanol, 501o [(C2H5)3 (C4H9) N]2.NiBr4und 3 0/0500/0igem Bromwasserstoff bereitet wurde, umgesetzt. Die Konzentration des Acetylens im Abgas beträgt 20/o und die Reaktionslösung enthält 21 01ü Butylestergemisch, das zu 2501o aus Propionsäurebutylester und zu 750/o aus Acrylsäurebutylester besteht.
• Beispiel 3 Durch das im Beispiel 1 erwähnte Rohr werden bei einem Druck von 50 at des gleichen Spaltgases und einer Temperatur von 185 bis 1900 und 60 1 je Stunde entspanntem Gas stündlich 100 ccm einer Lösung aus 87,3 0/o Tetrahydrofuran, 12,0°/o Wasser, 0,3 01o NiBr2, 0,06 0/o CuBr2, 0,34 01o Acetamid gepumpt. Das Umsetzungsprodukt enthält neben Tetrahydrofuran, nicht umgesetztem Wasser und dem Katalysatorgemisch 601o Acrylsäure neben Spuren Propionsäure. Das Umsetzungsprodukt wird durch Destillation aufgearbeitet.
• Beispiel 4 In einem Rolldruckgefäß werden 100 Teile Diäthylamin, 20 Teile Wasser, 3 Teile Nickelcyanid und 1 Teil Hydrochinon bei 100 at und 85° 50 Stunden mit einem Gas der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 behandelt. In diesem Zeitraum wird das Druckgefäß achtmal abgekühlt, das Restgas entspannt und durch frisches Spaltgas ersetzt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man neben Diäthylamin 6 Teile Acrylsäurediäthylamid, 3 Teile Propionsäurediäthylamid und 2 Teile ß-Diäthylaminopropionsäurediäthylamid, das sich in bekannter Weise in Acralsäurediäthylamid und Diäthylamin spalten läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure-Propionsäure-Gemischen und deren funktionellen Derivaten durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenoxyd und Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen bzw. Komplexverbindungen bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gF kennzeichnet, daß man als gasförmigen Umsetzungsteilnehmer an Stelle des reinen Acetylens das vom Ruß befreite rohe, durch unvollständige Verbrennung des Methans und bzw. oder anderer gasförmiger Alkane mit Sauerstoff erhältliche, Acetylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende, gegebenenfalls wasserfrei gemachte Gasgemisch verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 261 121 (entsprechend USA.-Patentschrift Nr. 2 653 969); USA.-Patentschrift Nr. 2 582 911.