DE1520721B2

DE1520721B2 - Verfahren zur polymerisation von propylen in der wirbelschicht

Info

Publication number: DE1520721B2
Application number: DE1961S0074048
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik; Krijger Pieter; Mostert Simon; Amsterdam Engel
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-20
Filing date: 1961-05-18
Publication date: 1976-05-26
Also published as: NL251822A; NL104893C; DE1520721A1; US3168484A; BE603978A; GB910261A

Description

Aus der GB-PS 8 37 301 ist die Polymerisation von Olefinen in der Gasphase in Abwesenheit eines flüssigen Verdünnungsmittels an einem fest angeordneten Ziegler-Katalysator bekannt, der hergestellt worden ist durch Umsetzung einer festen Verbindung eines Ubergangsmetalls der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems mit einer Alkylverbindung eines Metalls der 1. bis 3. Gruppe des Periodensystems. Die Polymerisation kann dabei auch in der Wirbelschicht stattfinden. Der Katalysator wird hergestellt durch mehrstündiges Mahlen von z. B. Titantrichlorid mit geglühtem Kochsalz und einer Lösung eines Aluminiumtrialkyls in Pentan, jedoch ist diese Art der Katalysatorherstellung sehr langwierig und aufwendig.

Aus der DT-PS 10 08 000 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bekannt, wobei einem Gemisch aus festen oder flüssigen Katalysatoren oder Polymerisationsinitiatoren und Reaktionsprodukten aus der Polymerisation unter laufender mechanischer Zerteilung und/oder Bewegung Äthylen zugeführt wird. Dieses Gemisch wird in wirbelndem Zustand gehalten; die aktiven Komponenten, wie Titantetrachlorid und die aluminiumorganische Verbindung, werden in dem Äthylen zerstäubt oder anders verteilt oder es wird das Gas über einen ruhenden oder bewegten Katalysator geleitet. Ein kleiner Teil des erhaltenen Polyäthylens wird zurückgeführt und dient als Träger für frischen Katalysator. __

Bei dem bekannten Verfahren wird Titantetrachlorid zu Titantrichlorid reduziert, welches mit überschüssiger aluminiumorganischer Verbindung einen Komplex bildet. Bei der Polymerisationstemperatur unter 100° C fällt das Titantrichlorid in der /Ϊ-Modifikation an. Dies ist aber für die Herstellung von Polypropylen mit hoher Kristallinität unzweckmäßig, wie im folgenden noch dargelegt wird.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen in der Wirbelschicht mittels eines festen Katalysators aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium und einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen sowie festen inerten Verdünnungsmitteln, wobei gegebenenfalls bei der Polymerisation zusätzliche Anteile an Aluminiumalkylverbindungen in Gasform in die Wirbelschicht eingeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Aufwirbeln des festen, inerten Verdünnungsmittels in einem inerten Gasstrom, Einbringen der Aluminiumalkylverbindungen und Trihalogenide und einige Minuten bis 1 Stunde dauerndes Erwärmen des Gemisches auf Temperaturen zwischen 40 und 80° C hergestellt worden ist.

Als festes inertes Verdünnungsmittel bevorzugt man Kieselsäuregel oder Natriumtriphosphat.

Um ein Agglomerieren der Katalysatorteilchen zu verhindern, kann man die Aluminiumalkylverbindungen zuerst an der Oberfläche des fluidisierten Verdünnungsmittels adsorbieren und dann erst die Trihalogenide zusetzen. Die am Verdünnungsmittel adsorbierten Aluminiumalkylverbindungen werden auch unter den erhöhten Polymerisationstemperaturen nur allmählich abgegeben und kommen damitallmählich mit den Trihalogeniden in Kontaktrwodurch sichergestellt ist, daß immer ein frei fließendes Pulver vorliegt.

Es ist aber auch möglich, die Aluminiumalkylverbindungen einem Gemisch der Trihalogenide und Verdünnungsmittel zuzufügen.

Als festes inertes Verdünnungsmittel eignet sich vorzugsweise ein poröser Stoff, wie die verschiedensten anorganischen Substanzen, die üblicherweise als Katalysatorträger dienen, z. B. Kieselsäuregel, Kieselgur, Tonerde, Bimsstein, Metalloxide, insbesondere CaO, MgO, Metallsalze, insbesondere Natriumtriphosphat oder Calciumcarbonat. Bevorzugt wird Kieselsäuregel, gern angewendet wird Natriumtriphosphat wegen seiner Wasserlöslichkeit und der leichten Entfernbarkeit aus den hergestellten PoIymeren. Vielfache Anwendung findet jedoch auch Kochsalz. Schließlich können auch organische Stoffe für diesen Zweck dienen, wie die in der Vorcharge erhaltenen Polymeren, die dann mit dem Katalysator gemischt werden.

Die Aluminiumalkylverbindung wird zur Katalysatorherstellung zweckmäßigerweise in der Gasphase angewandt und kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, verdünnt sein. Es ist aber auch möglich, die Aluminiumalkylverbindung gelöst in einem inerten Lösungsmittel mit festem Verdünnungsmittel bzw. Gemischen aus dem Verdünnungsmittel und Trihalogeniden zusammenzubringen. Als Lösungsmittel eignen sich verschiedene Kohlenwasserstoffe; die flüssigen oder gelösten Aluminiumalkylverbindungen werden zerstäubt und in diesem Zustand mit dem inerten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls zusammen, mit Trihalogeniden, versetzt.

Der Aufbau der Wirbelschicht aus Verdünnungsmittel geschieht mit Hilfe eines inerten Gases, wie Stickstoff, oder einer Gasmischung, die sowohl inertes Gas als auch verdampfte Aluminiumalkylverbindung enthält.

Bei den erfindungsgemäß für die Katalysatorherstellung angewandten Aluminiumalkylverbindungen handelt es sich neben insbesondere den Trialkylverbindungen auch um Mono- oder Dialkylverbindungen, in denen das Aluminium an ein oder zwei Halogenatome gebunden ist, wie Aluminiumdiäthyl-

chlorid. Die Alkylgruppen der Aluminiumalkylverbindungen können unterschiedlich lang, verzweigt oder geradkettig sein; im allgemeinen sollen sie nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 Kohlenstoffatome, enthalten. Als Halogen in den Aluminiumalkylverbindungen wie auch in den Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium kommt in erster Linie Chlor, aber auch Brom, in Frage.

Das Molverhältnis der Aluminiumalkylverbindungen zu den Trihalogeniden kann in weiten Grenzen schwanken. Es liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10. Die Menge an festen, inerten Verdünnungsmitteln wird so gewählt, daß sie für die oberflächliche Adsorption der Aluminiumalkylverbindungen ausreicht. Je größer also die spezifische Oberfläche des Verdünnungsmittels ist, desto geringer ist die benötigte Menge. Gegebenenfalls kann man die Verdünnungsmittel im Überschuß, z. B. in der 1,5- bis 2fachen der erforderlichen Menge, anwenden.

Man erwärmt den Katalysator vor Eintritt in die Polymerisationsreaktion einige Minuten bis 1 Stunde auf 40 bis 80° C.

Da die Herstellung des Katalysators und dessen Verwendung in det Polymerisationsreaktion meistens örtlich getrennt sind, sollen Lagerung und Transport des Katalysators unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit stattfinden.

Die Wirbelschicht für die Polymerisation des Propylens wird vorzugsweise aufgebaut aus dem Polymeren, Katalysator und im allgemeinen einem oder mehreren anorganischen festen inerten Verdünnungsmitteln.

Die Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt; grundsätzlich ist jedoch auch ein absatzweiser Betrieb möglich.

Wie erwähnt, kann man Aluminiumalkylverbindungen auch in die Polymerisationsreaktion noch einbringen; zweckmäßigerweise zusammen mit dem Gas bzw. der Gasmischung, die die Wirbelschicht in ihrem Zustand hält, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird.

Zum Anfahren der Polymerisationsreaktion wird zuerst eine Wirbelschicht aus den festen inerten Stoffen im Reaktionsraum aufgebaut und in diese der Katalysator eingebracht Der zum Aufbau der Wirbelschicht zu Reaktionsbeginn angewandte inerte Stoff ist, wie bereits gesagt, vorzugsweise das herzustellende Polymerisat, oder es ist eine Substanz, die sich aus dem Reaktionsprodukt leicht entfernen läßt, wie ein wasserlösliches Salz, z. B. Kochsalz. Weiterhin ist es vorteilhaft, eine zusätzliche Menge an AIuminiumalkylverbindung diesem inerten Stoff zum Anfahren der Polymerisationsreaktion zuzusetzen.

Die Menge des zum Aufbau der Wirbelschicht benötigten inerten Stoffs kann gegenüber der Katalysatormenge sehr beträchtlich sein und steigt mit steigendem horizontalem Querschnitt des Reaktionsraums.

Die Polymerisationstemperaturen können zwischen weiten Grenzen liegen und sind im allgemeinen zwischen 0 und 100° C, ausnahmsweise auch über 100 oder unter 0° C. Auch kann der Druck in weiten Grenzen schwanken; man kann Atmosphärendruck, Überdruck von z. B. 1 bis 50 atü oder auch Unterdruck anwenden.

Um die unterschiedliche Wirkung des Katalysatorsystems aus der DT-PS 10 08 000 gegenüber dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem bei der Polymerisation von Propylen zu zeigen, wurde folgender Versuch durchgeführt:

20 g trockenes Polypropylen wurden bei 80° C mit Propylen unter einem Druck von 5 ata aufgewirbelt, und es wurde 1 mMol/h TiCl₄ eingeleitet. Als aluminiumorganische Verbindung diente Triäthylaluminium bzw. Aluminiumdiäthylchlorid. Die Einleitung erfolgte in einer Menge von 0,5, 1 bzw. 2 mMol/h. ίο Die Reaktion wurde nach 5 h abgebrochen, die Ausbeute und die Löslichkeit des Polypropylens in siedendem Hexan bestimmt.

Mit Aluminiumdiäthylchlorid kam es zu keiner Polymerisatbildung.

Al-Verbin- Polymerisat- Löslichkeit

dung ausbeute g/mMol · h Gewichts-

mMol/h g in 5 h TiCU prozent

0,5	0	0	—
1,0	15	1,2	25
2,0	11	0,9	29

Demgegenüber erhält man mit einem erfindungs^- gemäß eingesetzten Katalysator aus Titantrichlorid, Aluminiumdiäthylchlorid und Polypropylen als inertem Verdünnungsmittel" in der Wirbelschicht bei 80° C und einem Propylendruck von 5 ata eine Polymerisatausbeute von etwa 10 g/mMol · h Titantrichlorid mit einer Löslichkeit von etwa 2 %>.

Wendet man in Abwandlung des Verfahrens nach DT-PS 10 08 000 an Stelle von TiCl₄ Titantrichlorid an, und liegt das Molverhältnis gegenüber dem Aluminiumdiäthylchlorid Al: Ti bei 2 oder 3, so wird die Polymerisatausbeute nur 0,3 bis 0,5 g/mMol · h, berechnet auf Titantrichlorid, betragen.

Daraus ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten je Zeiteinheit erhalten werden können und das gebildete Polypropylen kristallin ist.

Beispiel 1

Der Katalysator wurde aus y-TiCl₃, Aluminiumdiäthylchlorid und Kieselsäuregel hergestellt.

Kieselsäuregel wurde 0,5 h bei 500° C entwässert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Für jeden Versuch wurden 5 g Kieselsäuregel von trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas in die Wirbelschicht gebracht, während 1 h einige cm³ einer Lösung von Aluminiumdiäthylchlorid in Isooctan (2 Mol/l) zugetropft, nach Verdampfen des Lösungsmittels einige mMol trockenes TiCl₃ zugefügt, das Ganze bei 60° C 10 Min. in der Wirbelschicht gehalten und dann in die Polymerisationswirbelschicht aus Kochsalz und Aluminiumdiäthylchlorid überführt.

Die Polymerisations-Wirbelschicht wurde aufgebaut mit 100 g trockenem Kochsalz und trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff als Trägergas. Im Laufe von 1 h wurden 10 cm³ obiger Lösung von Aluminiumdiäthylchlorid zugetropft, das Lösungsmittel verdampft und dann der Katalysator zugesetzt.

Der Stickstoffstrom wurde nun durch Propylen ersetzt. Das Verhältnis Al: SiO₂ und Al: Ti im Katalysator sowie Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdruck und Ausbeute an Polymerem in g/mg TiCl., · h sowie einige Eigenschaften der erhaltenen

Produkte der einzelnen Versuche sind in der Tabelle I aufgeführt. Die Grundviskosität wurde in Dekahydronaphthalin bei 120° C bestimmt. Die Löslichkeit wurde durch Extraktion mit kochendem Hexan bestimmt. Dieser Anteil ist ein Maß für den

Tabelle I

amorphen Teil des Produktes. Die Kerbschlagfestigkeit wurde entsprechend der britischen Standard-Methode »Izod Impact Strength Test« ermittelt und in kg · cm/cm² ausgedrückt. Der Schmelzindex wurde nach ASTM-D 1238-52T gemessen.

mMol	Mol	Tempe	Druck	Ausbeute	Grund	Löslichkeit	Schlag	Schmelz	Zugfestigkeit
AVg SiO₂	verhältnis	ratur		g/mMol	viskosität		festigkeit	index
						Gewichts	Izod
	Al: Ti	⁰C	ata	TiCl₃ · h		prozent	kg · cm/cm*		kg/cm²

2,40	3,00	78	12,2	7,5	6,1	3,0	18,7	0,08	328
2,40	2,70	78	5,4	13,8	5,4	1,3	13,9	0,14	344
2,40	2,90	78	3,9	7,0	4,2	1,5	—	—	359
2,00	2,29	81	7,0	8,8	6,0	2,0	19,4	0,03	305
2,40	2,42	85	4,9	9,2	4,0	•6,0	15,6	0,38	273
2,40	2,96	86	6,9	10,2	4,2	2,0	—	0,35	325
2,40	2,13	96	6,9	6,6	3,0	3,0	—	—	—
2,40	3,28	98	5,0	9,2	2,0	3,0	—	—	300
2,40	2,10	99	7,0	10,2	2,6	2,0	—	3,50	311
2,26	2,40	97	3,0	3,2	1,7	0,3	—	—	344

Beispiel2 *-

Beispiel 1 wurde dahingehend abgewandelt, daß in die Wirbelschicht aus Kochsalz keine Aluminiumverbindung eingeführt wurde. Die Kochsalzmenge sowie die Erwärmungszeit des Katalysatorgemisches bei 60° C wurden variiert.

Tabelle II	Mol	NaCl	Katalysator	Polymerisation	Druck	Ausbeute	Grund	Löslichkeit
mMol	verhältnis		gemisch-	Tempe			viskosität
Al/g SiO₂	Al: Ti	g	Erwärmung,	ratur	ata	g/mMol		Gewichts
			Min.	⁰C	7,5	TiCh · h		prozent
	2,22	200	20	65	6,9	7,4	5,4	8
2,40	2,57	100	20	75	7,0	3,8	4,5	12
2,50	1,80	100	25	78	7,1	3,6	4,7	11
2,53	2,00	100	30	78	7,6	3,4	3,0	12
1,62	2,21	100	15	78		3,3	—	16
2,53

B e i s ρ i e 1 3 ₄₅ entsprechend Beispiel 1 verfahren. Verdünnungs-

Beispiel 1 wurde durch andere inerte Verdünnungs- mittel, Mengenverhältnisse und sonstige Bedingungen mittel des Katalysators abgewandelt, ansonsten wurde sowie die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III	mMol Al/g	Mol-	Katalysator
		Verhältnis	gemisch-
		Al: Ti	Erwärmung
			60° C
			Min.
	0,4	1,7	10
Na-triphosphat	0,8	3,7	10
	1,6	0,9	20
CaO	1,3	1,3	20
	2,0	1,6	15
	0,2	0,7	10
Al₂O₃	1,4	6,2	10
	6	5,3	10
	6	4,3	10
	4	3,5	10
Polypropylen	6	3,3	10
	6	1,9	10

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen in der Wirbelschicht mittels eines festen Katalysators aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder Vanadium und einer oder mehreren Aluminiumalkylverbindungen sowie festen, inerten Verdünnungsmitteln, wobei gegebenenfalls bei der Polymerisation zusätzliche Anteile an Aluminiumalkylverbindung in Gasform in die Wirbelschicht eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Aufwirbeln des festen, inerten Verdünnungsmittels in einem inerten Gasstrom, Einbringen der Aluminiumalkylverbindungen und Trihalogenide und einige Minuten bis 1 Stunde dauerndes Erwärmen des Gemisches auf Temperaturen zwischen 40 und 80° C hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Kieselsäuregel oder Natriumtriphosphat verwendet.