DE877454C - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäurenitrilen Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäurenitrilen. Diese Verbindungen waren bisher nicht ohne Schwierigkeit zugänglich.
• Es wurde gefunden, daß a, ß-ungesättigte Nitrile durch Erhitzen der entsprechenden gesättigten Alkoxysäureamide erzeugt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Nitrilen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel in welcher R1, R, und R3 entweder Wasserstoffatome oder Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylreste od. dgl., oder Cycloalkylgruppen, z. B. Cyclohexyl, Aralkylgruppen, z. B. Benzyl, oder Arylgruppen, z. B. Phenyl, Tolyl oder Xylyl, bedeuten und R4 eine Alkylgruppe, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, darstellt, auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher Wasser und Alkohol abgespalten werden. Das als Ausgangsmaterial dienende Alkoxysäureamid wird geeigneterweise auf eine Temperatur zwischen 25o und 55o°, zweckmäßig auf 35o bis 4o0°, erhitzt, wünschenswerter-weise in der Dampfphase. Das erzeugte a, ß-ungesättigte Nitril wird aus dem Reaktionsgemisch am vorteilhaftesten durch Destillation abgetrennt.
• Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Verbindung der Formel R50-CH2-(Rs-) CH -CONH2, in, welcher R,, eine Alkylgruppe und RE ein Wasserstoffatom öder eine Alkylgruppe bedeuten, nach- dem oben beschriebenen Verfahren erhitzt.
• Man erhitzt zweckmäßig in Gegenwart eines die Abspaltung fördernden Katalysators, beispielsweise Aluminiumoxyd, Bauxit, Silicagel, Aktiverden, mit Säure aktiverte Erden, gemischte Aluminiumoxyd-Silicagel-Katalysatoren, starke Säuren, z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, Ester starker Säuren, z. B. Isopropylschwefelsäureester, Metalloxyde oder säurehaltige Katalysatorträger, z. B. Phosphorsäure oder Phosphate enthaltende oder metalloxydhaltige Katalysatorträger. Das Erhitzen kann gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf, zusätzlich des bei der Wasserabspaltung gebildeten Dampfes, bewirkt werden.
• Da die erfindungsgemäß erzeugten a, ß-ungesättigten Nitrile sehr empfindlich sind, ist es vorteilhaft, die Berührungszeit abzukürzen und die Reaktionsbedingungen derart zu regeln, daß nur ein Teil des Alkoxysäureamides in das Nitril umgewandelt wird. Das unveränderte Ausgangsmaterial kann dann im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
• Nach einer vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung wird die Abspaltung in Anwesenheit einer geringen Menge einer flüchtigen Säure durchgeführt. Außerdem oder statt dessen kann eine kleine Menge einer Säure, z. B. einer Mineralsäure, den Reaktionsprodukten zugesetzt werden, ehe dieselben abgetrennt oder einer Weiterbehandlung unterzogen, z. B. destilliert werden. Hierdurch werden Ammoniak oder Amine, welche während der Reaktion entstanden sein mögen, neutralisiert und an der Einwirkung auf die gebildeten a, ß=ungesättigten Nitrile gehindert. Auf diese Weise werden Nebenreaktionen der a, ß-ungesättigten Nitrile während der Reaktion und besonders während der nachfolgenden Aufarbeitung der Reaktionsprodukte weitgehend vermieden. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt neutral oder schwach sauer gehalten. - Die zur Verwendung gelangende Säure ist zweckmäßig eine Fettsäure, beispielsweise Essigsäure. Das Verfahren nach der-Erfindung wird vorteilhaft derart ausgeführt, daß man das Ausgangsmaterial durch ein Reaktionsgefäß leitet, welches den die Abspaltung fördernden Katalysator enthalten kann und bzw. oder mit inertem Füllmaterial, z. B. Porzellanringen, beladen und auf die Reaktionstemperatur erhitzt worden ist, die Reaktionsprodukte zur Gewinnung des a, ß-ungesättigten Nitrils destilliert und das unverändert gebliebene Ausgangsmaterial im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt.
• Den Reaktionsverlauf erläutert folgende Gleichung: in der R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben. .
• Das Verfahren nach der Erfindung ist mit besonderem Vorteil auf die -Herstellung von Acrylnitril durch Erhitzen von 3-Methoxypropionsäureamid C H3 O - C H2 - C HZ - C O N HZ oder von 2-Methacrylnitril durch Erhitzen von 3-Methoxyisobuttersäureamid anwendbar. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozente beziehen sich auf Gewichtsprozent. Beispiel = Eine aus 750/, 3-Methoxypropionsäureamid und 250/, Essigsäure bestehende Mischung wurde über einen sauren Bleicherdekatalysator bei 35o° geleitet. Die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, betrug 15 Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden destilliert und das Acrylnitril als eine zwischen 6o und 8o° bei Atmosphärendruck siedende Fraktion aufgefangen. 29 % des als Ausgangsmaterial dienenden Methoxypropionsäureamides wurden unverändert zurückgewonnen und im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt. Die Ausbeute an Acrylnitril belief sich auf 40 0/0. Beispiel 2 Eine Mischung aus 72 0/0 3-1blethoxypropionsäureamid und 28 % Essigsäure wurde über französischen Bauxit der folgenden Zusammensetzung geleitet

  A1203 ... 56,8 % Ti02 ... 2,95 0/0

  Fe203. . . . 24,80/, Ca0 ... 0,051l/'

  Si02 -..- 3,23% M90 ... 0,15 0/0

  Die Temperatur wurde auf 35o° gehalten, und die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, war 5o Sekunden. Die Reaktionsprodukte wurden destilliert, wobei, zwei Hauptfraktionen anfielen, von denen die eine bei 56 bis 98°/747 mm Hg siedete und aus Acrylnitril und die andere bei 6o bis 105°/150-1O mm Hg siedete und aus 3-Methoxypropionitril bestand. 7,7 % des angewendeten 3-Methoxypropionsäureamides wurden unverändert" wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt. Die Ausbeute an Acrylnitril betrug 47,2 0/0, was einer Wirksamkeit von 5i,10/0 entspricht. Darüber hinaus wurden 11,3 % Ausbeute an 3-Methoxypropionitril, entsprechend einer Wirksamkeit von 12,3 % erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäurenitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Alkoxysäureamid der Formel in welcher Ri, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R4 eine Alkylgruppe bedeuten, durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 25o und 55o', zweckmäßig zwischen 350 und 4o0', vorteilhaft in Gegenwart eines die Abspaltung fördernden Katalysators, z. B. Aktiverde oder Bauxit, Alkohol und Wasser abspaltet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung in der Dampfphase bewirkt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausgeführt wird. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung in Gegenwart einer flüchtigen Säure, vorteilhaft Essigsäure, zweckmäßig in mindestens solcher Menge vorgenommen wird, daß die Reaktionsmischung dadurch neutral oder schwach sauer gehalten wird.