DE1252652B

DE1252652B - Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäuredinitril

Info

Publication number: DE1252652B
Application number: DENDAT1252652D
Authority: DE
Inventors: St Lambert Quebec Joseph Sikora St Hilaire Quebec John Murray Earls Hill (Kanada), Walter John Korchmsky, La Fayette Ind (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-05-05
Publication date: 1967-10-26
Also published as: LU48518A1; US3360541A; GB1045119A; NL6505673A; BE663392A

Description

NDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

UTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.:

Nummer: 1 252 652

Aktenzeichen: P 36712IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. Mai 1965

Auslegetag: 26. Oktober 1967

IS Al

Es ist bekannt, daß man Adipinsäuredinitril durch kataly tische Dehydratisierung von Adipinsäure-Ammoniak-Gemischen herstellen kann; beispielsweise wird nach der USA-Patentschrift 2 200 734 ein Gemisch aus überschüssigem Ammoniak und Adipinsäure bei 5 einer Temperatur zwischen 300 und 55O°C über eine Bor-Phosphor-Verbindung geleitet, welche als Dehydratisierungskatalysator wirkt.

Die katalytische Dehydratisierung von Gemischen aus Adipinsäure und Ammoniak kann als Reaktion betrachtet werden, welche die aufeinanderfolgende Abspaltung von 4 Molekülen Wasser aus Ammoniumadipat umfaßt, wobei Adipinsäuredinitril das Endprodukt dieser katalytischen Dehydratisierung darstellt.

Die verwickelte Natur der katalytischen Dehydratisierung vonGemischen aus Adipinsäure und Ammoniak führt zunächst zu einem unreinen Endprodukt. Unter den Verunreinigungen befinden sich Diammoniumadipat, Monoammoniumadipat, Adipamid, Ammo- ao nium-<5-cyanvalerat und ^-Cyanvaleramid. Diese Verbindungen sind insofern wichtig, als jede für sich selbst als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Adipinsäuredinitril verwendet werden kann. Sie werden deshalb im folgenden als Zwischenprodukte bezeichnet. Die Mengenanteile dieser Verbindungen im Endprodukt hängen von der Art des verwendeten Katalysators und von den sonstigen angewandten Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen liegen Cyanvaleramid und Ammonium-Cyanvalerat in höheren Anteilen vor, als Adipamid, Monoammoniumadipat und Diammoniumadipat. Zwischenprodukte, welche Carboxylgruppen enthalten oder deren Salze, werden im folgenden als »saure Zwischenprodukte«, Adipamid und Cyanvaleramid als »neutrale Zwischenprodukte« bezeichnet.

Adipinsäuredinitril und Wasser sind bei Raumtemperatur nur teilweise miteinander mischbar; beispielsweise enthält mit Wasser gesättigtes Adipinsäuredinitril etwa 7 bis 8 % Wasser. Wegen dieser partiellen Löslichkeit bildet das Reaktionsprodukt der katalytischen Dehydratisierung von Adipinsäure und Ammoniak beim Abkühlen zwei Schichten. In der einen — öligen — Schicht ist Adipinsäuredinitril der Hauptbestandteil. Diese Schicht wird im folgenden gelegentlich als »Ölschicht«, die andere Schicht, welche Wasser als Hauptbestandteil enthält, als »wäßrige Schicht« bezeichnet.

Es wurde nun gefunden, daß sich saure Zwischenprodukte vorwiegend in der wäßrigen Schicht finden und daß die Verteilung der neutralen Zwischenprodukte zwischen Öl- und wäßriger Schicht Verhältnis-Verfahren zur Gewinnung von
Adipinsäuredinitril

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,

Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

John Murray Earls Hill, St. Lambert, Quebec;
Joseph Sikora, St. Hilaire, Quebec (Kanada);
Walter John Korchinsky, La Fayette, Ind.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

Kanada vom 5. Mai 1964 (902 100)

mäßig unabhängig vom pH-Wert der wäßrigen Schicht ist. Es wurde weiter gefunden, daß wegen der großen Löslichkeit der Ammoniumsalze der sauren Zwischenprodukte in der wäßrigen Schicht die Anreicherung dieser sauren Zwischenprodukte in der wäßrigen Schicht erheblich verbessert werden kann, wenn man die wäßrige Schicht vorzugsweise mit einer flüchtigen Base, wie Ammoniak, alkalisch einstellt. Dieses Verfahren der Abtrennung von Zwischenprodukten von der Hauptmenge des durch katalytische Dehydratisierung von Diammoniumadipat erhaltenen Adipinsäuredinitrils stellt eine Verbesserung gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise, welche eine Destillation einschließt, insofern dar, als die Zwischenprodukte, insbesondere die sauren Zwischenprodukte, dazu neigen, sich bei länger dauerndem Erhitzen auf höhere Destillationstemperatur zu zersetzen.

Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäuredinitril vorteilhaft herstellen kann, wenn man nach Abtreiben von überschüssigem Ammoniak den pH-Wert des Kondesats auf 7,0 bis 10,0 bei 25° C eingestellt, die wäßrige von der öligen Schicht bei einer Temperatur zwischen 10 und 75 ⁰C trennt, das Wasser aus jener abdestilliert und den hierbei erhaltenen Rückstand in

709 679/558

Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators nochmals mit Ammoniak behandelt.

Wenn die Dehydratisierung in der Dampfphase ausgeführt wird, ist der bevorzugte Dehydratisierungskatalysator in beiden Fällen Borphosphat. Phosphorsäure ist als Dehydratisierungskatalysator empfehlenswert, wenn die Dehydratisierung des Destillationsrückstands der wäßrigen Schicht in der flüssigen Phase ausgeführt wird. Zum Unterschied von anderen bekannten Dehydratisierungskatalysatoren, wie den Oxiden des Aluminiums oder Siliciums, scheint Borphosphat die Reaktion, welche zur Bildung von Adipinsäuredinitril führt, besser zu fördern, verhindert Verluste durch Bildung von Verunreinigungen und behält für eine längere Zeit eine hohe Aktivität, was teilweise auf die geringere Geschwindigkeit zurückzuführen ist, mit welcher seine Oberfläche mit Kohlenstoffablagerungen bedeckt wird.

Die Einstellung des pH-Wertes des Kondensats vor seiner Trennung in eine wäßrige und eine Ölschicht erfolgt zweckmäßigerweise durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Ammoniaklösung; andererseits können auch leicht flüchtige organische, basische Verbindungen, wie Amine, eingesetzt werden.
Die Trennung der wäßrigen von der Ölschicht erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 60⁰C.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser gewöhnlich nicht aus dem Rohkondensat der katalytischen Dehydratisierung abgetrennt. Es ist jedoch auch möglich, Adipinsäuredinitril-Zwischenprodukte aus dem Kondensat zu gewinnen, wenn vor seiner Trennung in die wäßrige und die Ölschicht das Wasser teilweise daraus entfernt worden ist.

Gegebenenfalls kann die Ölschicht mit Wasser oder verdünntem Ammoniak extrahiert werden, um zusätzliche Mengen von sauren Zwischenprodukten zu erhalten, und der Extrakt kann mit der wäßrigen Schicht vereinigt werden.

Das Abdestillieren des Wassers aus der wäßrigen Schicht kann unter vermindertem oder bei Normaldruck erfolgen. Hierbei ist es ratsam, die Temperatur unterhalb 200° C und in jedem Fall nicht über 220° C zu halten. Oberhalb der letztgenannten Temperatur neigen die sauren Zwischenprodukte dazu, sich zu zersetzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht das Adipinsäuredinitril, das in der wäßrigen Schicht gelöst ist, nicht von den sauren Zwischenprodukten getrennt zu werden. Es ist jedoch auch möglich, das Adipinsäuredinitril aus der wäßrigen Schicht mit einem Lösungsmittel zu extrahieren, welches eine besondere Löslichkeit für Adipinsäuredinitril besitzt, wie Trichloräthylen oder Tetrachloräthan.

Wenn das Wasser aus der wäßrigen Schicht entfernt worden ist, kann der Rückstand direkt mit Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators in Adipinsäuredinitril übergeführt oder der Rückstand kann vorher mit Adipinsäure oder Cyanvaleramid und anderen neutralen Zwischenprodukten, welche aus der Ölschicht gewonnen wurden, gemischt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeübt, wenn auch kein Nachteil darin besteht, es bei höherem oder tieferem Druck durchzuführen, um die Kapazität eines gegebenen Reaktionsgefäßes zu erhöhen oder die Verdampfung hochsiedender Reaktionsteilnehmer zu erleichtern.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Teilangaben betreffen Gewichtsteile.

Beispiell

Man leitet einen Ammoniakstrom über einen Borphosphatkatalysator mit einer Teilchengröße von 2,38 bis 1,41 mm, welcher auf eine Temperatur von 330 bis 380°C erhitzt wird, wobei die Hauptmenge des

ίο Katalysators eine Temperatur von 360 bis 375° C besitzt. Adipinsäuredampf wird mit dem Ammoniak in gleichmäßiger Geschwindigkeit zugeleitet, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Adipinsäure 8 :1 ist und die Kontaktzeit etwa 5 Sekunden beträgt.

Beim Passieren des Katalysators wird das Dampfgemisch dehydratisiert und ergibt ein dampfförmiges Produkt, welches reich an Adipinsäuredinitril und Wasser ist. Man kondensiert den Dampf und kocht 1000 g Kondensat 30 Minuten, um überschüssiges Ammoniak zu entfernen. Dann fügt man 12,5 g konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung zu. Unter Raumtemperatur läßt man das erhaltene Gemisch sich in zwei Schichten trennen, nämlich eine obere ölschicht und eine untere wäßrige Schicht. Die Ölschicht wiegt 618 g und die wäßrige Schicht 404 g. Der pH-Wert der wäßrigen Schicht bei 25 ⁰C beträgt 9,0; diese Temperatur ist nur eine Bezugstemperatur und stellt nicht die Temperatur dar, bei welcher die pH-Einstellung durchgeführt wird.

Bei der Analyse zeigt sich, daß die Ölschicht 550 g Adipinsäuredinitril, 46 g Wasser, 2,2 g saure Zwischenprodukte und 16 g Cyanvaleramid enthält. Diese ölschicht wird durch Destillation unter vermindertem Druck vom Wasser befreit und anschließend bei einer Temperatur von 140 bis 200 "C und einem Druck von 5 mm Hg fraktioniert destilliert, wobei zuerst eine Adipinsäuredinitrilfraktion mit dem Siedepunkt 140⁰C und anschließend ein an Cyanvaleramid reicher Nachlauf bei 180 bis 200⁰C erhalten wird und etwa 4,9 g eines teerigen Rückstandes zurückbleiben.

Die wäßrige Schicht wird durch Destillation bei einem Druck von 100 mm entwässert, bis die Temperatur des Rückstands 150⁰C erreicht hat. Der Rückstand wiegt 65 g, und es zeigt sich, daß er 28,3 g Adipinsäuredinitril, 11,6 g Cyanvaleramid, 23 g Carbonsäure, Cyanvaleriansäure, wenig Adipamidsäure und Adipinsäure, 1,1 g Adipamid und 0,6 g Wasser enthält.

Dieser Rückstand wird anschließend mit dem Nachlauf, welcher bei der Fraktionierung der Ölschicht erhalten wurde, vereinigt und filtriert. Das hierbei erhaltene Gemisch zeigt nach der Analyse folgende Zusammensetzung: 34,5 g Adipinsäuredinitril, 34,5 g Cyanvaleramid, 29,8 g saure Zwischenprodukte, 1 g Wasser. Dieses Gemisch wird zusammen mit etwa der gleichen Gewichtsmenge heißem Ammoniak verdampft und durch ein Glasrohr von 2,54 cm Durchmesser und 1,22 mm Länge, welches granuliertes Borphosphat bei 340 bis 360⁰C enthält, geleitet. Nach Entfernung des Ammoniaks wiegt das erhaltene Reaktionsprodukt 98,5 g und enthält 83 g Adipinsäuredinitril, 2,95 g Cyanvaleramid, 0,9 g saure Zwischenprodukte und 12,9 g Wasser. Der Unterschied zwischen dem Adipinsäuredinitrilgehalt dieses Produkts und jenem des Ausgangsmaterials zeigt, daß 88,4 °/₀ des theoretisch aus den Zwischenprodukten im Ausgangsmaterial erhältlichen Adipinsäuredinitrils erhalten wurden. Die Überführung der Zwischenprodukte in Adipinsäuredinitril nach diesem Ver-

fahren stellt eine Erhöhung der Gesamtausbeute an Adipinsäuredinitril aus Adipinsäure von 85 % auf 91 % des theoretisch Erreichbaren dar.

Beispiel 2

Ein weiterer Anteil des im Beispiel 1 erhaltenen Rohkondensats wird unter Normaldruck 15 Minuten auf 96 bis 98⁰C erhitzt, um überschüssigen Ammoniakgehalt zu entfernen. Dann läßt man das Kondensat sich bei einer Temperatur zwischen 46 und 50⁰C in zwei Schichten trennen. Der pH-Wert der wäßrigen Schicht bei 25 ⁰C beträgt 9,5. Nach Trennung der beiden Schichten zeigt sich, daß die Ölschicht folgende Zusammensetzung besitzt: 85 Teile Adipinsäuredinitril, 3 Teile Cyanvaleramid, 0,25 Teile saure Zwischenprodukte, 7,5 Teile Wasser, 0,46 Teile 2-Cyancyclopentylidenimin. Die Ölschicht wird mit einem Fünftel ihres Volumens an destilliertem Wasser gewaschen, worauf die Ölschicht folgende Zusammensetzung besitzt: 85,9 Teile Adipinsäuredinitril, 2,5 Teile Cyanvaleramid, 0,015 Teile Säuren, 0,46 Teile 2-Cyancyclopentylidenimin.

Die wäßrige Schicht wird durch Destillation bei Normaldruck entwässert, bis die Temperatur des Rückstands 150⁰C erreicht hat. Die Zusammensetzung des Rückstands beträgt: 22 Teile Adipinsäuredinitril, 21,4 Teile <5-Cyanvaleramid, 49,5 Teile saure Zwischenprodukte, 0,02 Teile 2-Cyancyclopentylidenimin, 2,6 Teile Wasser. Der Rückstand wird anschließend durch ein Rohr der im Beispiel 1 beschriebenen Art, das mit granuliertem Borphosphat beschickt ist, geleitet. Das erhaltene Kondensat hat nach der Enfernung von Wasser und Ammoniak die folgende Zusammensetzung: 82,5 Teile Adipinsäuredinitril, 1,2 Teile (5-Cyanvaleramid, 0,4 Teile saure Zwischenprodukte, 0,65 Teile 2-Cyancyclopentylidenimin und 0,53 Teile Kohlendioxid. Der Unterschied zwischen dem Adipinsäuredinitrilgehalt dieses Produkts und jenem des Ausgangsmaterials zeigt, daß 86,3 °/o des theoretisch aus den Zwischenprodukten im Ausgangsmaterial verfügbaren Adipinsäuredinitrils erhalten wurden.

Beispiel 3

Aus einer wäßrigen Schicht, welche wie im Beispiel 2 erhalten wurde, entfernt man das Wasser durch Destillation bei Normaldruck, bis die Temperatur des Rückstands 180⁰C beträgt. Dann fügt man dem Rückstand 3 Teile Adipinsäure (F. = 152⁰C) zu und leitet das erhaltene Gemisch über Borphosphat nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das Reaktionsprodukt enthält 94,1 °/o der Theorie an Adipinsäuredinitril.

Beispiel 4

Man entwässert eine wie im Beispiel 2 erhaltene wäßrige Schicht bei einem Druck von 10 bis 50 mm Hg bei 100⁰C, und erhält einen Rückstand, welcher 57 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril, 12 Gewichtsprozent (5-Cyanvaleramid, 3 Gewichtsprozent Adipamid, 24 Gewichtsprozent <5-Cyanvaleriansäure und Adipamidsäure sowie 4 Gewichtsprozent Wasser enthält. Anschließend perlt man wasserfreies Ammoniakgas durch ein Gemisch aus 277 g dieses Rückstands und 2 ml (3,4 g) 85°/_oiger Phosphorsäure unter konstantem Rühren bei 275 ⁰C, bis das Überdestillieren von Wasser aufhört. Der Adipinsäuredinitrilgehalt der 233 g erhaltenen Reaktionsprodukte beträgt 82,3 °/₀, was einer Ausbeute von 37°f₀, bezogen auf das theoretisch aus den Zwischenprodukten im Ausgangsmaterial verfügbare Adipinsäuredinitril, entspricht.

Beispiel 5

Man behandelt 1100 g des Entwässerungsrückstands einer wäßrigen Schicht, welche man nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhalten hat und welchs 57,8 Teile Adipinsäuredinitril, 14,3Teile Cyanvaleramid, 20,7Teile Adipamidsäure und Cyanvaleriansäure enthält, in

ίο Gegenwart von 8 g 95%iger Phosphorsäure mit 238 g Ammoniak je Stunde 10 Stunden bsi einer Temperatur von 27O⁰C. Sobald die Entwicklung von Wasser aufgehört hat, wiegt das Reaktionsprodukt 975 g und enthält 87,8 Gewichtsprozent Adipinsäuredinitril und 3,0 Gewichtsprozent Cyanvaleramid. Die Zunahm? des Adipinsäuredinitrilgehalts des Produkts gegenüber jenem des Ausgangsmaterials stellt eine 72%ige Adipinsäuredinitrilausbeute, bezogen auf den Gehalt an Cyanvaleriansäure des Ausgangsmaterials, dar.

Beispiel 6

Eine dehydratisierte wäßrige Schicht, welche nach dem im Beispiel 2 angegebenen Verfahren hergestellt wurde und 53,6 Teile Adipinsäuredinitril, 17,5 Teile Cyanvaleramid, 18,7 Teile Cyanvaleriansäure und 15 Teile Adipamid enthält, bringt man in ein 2-1-Glasreaktionsgefäß, welches mit Heizmantel, Rührer, Gaseinleitungsrohr und einer Kondensationsvorrichtung versehen ist, welche aus einer kurzen, mit FQIlkörpern beschickten vertikalen Kobnne und anschließend einem Dampfkühler und dann einem Kaltwasserkühler bssteht. Man fügt Phosphorsäure (0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktorbeschickung) zu, rührt, perlt Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,18 kg je Stunde und Kilogramm Reaktorinhalt in die Flüssigkeit und erhöht die Reaktionstemperatur auf 270⁰C. Sobald man beobachtet, daß organische Flüssigkeit im Dampfkühler zurückfließt, beginnt man mit dem Abziehen von rohem Adipinsäuredinitril unterhalb des Dampfkühlers. Überschüssiges Anmoniak und Reaktionswasser passieren den Dampfkühler und werden im Kaltwasserkühler kondensiert. Frisches Ausgangsmaterial wird in häufigen Abständen dam Reaktor zugesetzt, um das Reaktionsgemisch auf einsin verhältnismäßig gleichbleibenden Niveau zu halten. Der Versuch wird beendet, wenn 5795 g Ausgangsmaterial verarbsitet sind, wobei die gesamte Versuohszeit etwa 15 Stunden beträgt. Das im Dampfkühler kondensierte Produkt (3885 g) enthält 94,5 Teile Adipinsäuredinitril und 1,78 Teile Cyanvalsramid. Der Rückstand im Reaktor wiegt 1229 g und enthält 66,8 Teile Adipinsäuredinitril und 7,27 Teile Cyanvaleramid. Der Adipinsäuredinitrilgehalt des Produkts und des Reaktorrückstands stellt eine 84,7°/₀ige Ausbeute der theoretisch aus der im Ausgangsmaterial vorhandenen Cyanvaleriansäure dar.

Claims

Patentanspruchs:

1. Verfahrung zur Gewinnung von Adipinsäuredinitril aus dem Rohkondensat der Umsetzung von überschüssigem Ammoniak mit Adipinsäure in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators bei einer Temperatur zwischen 303 und 5OD⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Abtreiben von überschüssigem Am-noniak den pH-Wert des Kondensats auf 7,0 bis 10,0 bei 25°C einstellt, die wäßrige von der öligen Schicht

bei einer Temperatur zwischen 10 und 75 ⁰C trennt, das Wasser aus jener abdestilliert und den hierbei erhaltenen Rückstand in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators nochmals mit Ammoniak behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das dampfförmige Gemisch aus Ammoniak und Adipinsäure über Borphosphat und den Destillationsrückstand aus der wäßrigen Schicht in Gegenwart von Borphosphat oder Phosphorsäure dehydratisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Kondensats

bei 25°C auf 8,0 bis 9,5 einstellt und die Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniak vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Schicht von der ölschicht bei einer Temperatur zwischen 20 und 6O⁰C trennt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenprodukte für die Herstellung des Adipinsäuredinitrils aus der Ölschicht durch fraktionierte Destillation isoliert und sie mit dem Rückstand aus der Destillation der wäßrigen Schicht vor deren Überleiten über den Dehydratisierungskatalysator vereinigt.