DE877609C - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäurenitrilen Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Nitrilen. Diese Verbindungen waren bisher schwer zugänglich.
• Es wurde gefunden, daß a, ß-ungesättigte Nitrile durch Erhitzen der entsprechenden gesättigten Alkoxynitrile erzeugt werden können. Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Nitriten dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel in welcher R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl od. dgl., oder Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl, Aralkylreste, wie Benzyl, und Arylreste, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl od. dgl., und R4 einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl od. dgl., bedeuten, auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher Abspaltung von Alkohol stattfindet. Das alsAusgangsmaterial dienendeAlkoxynitril wird in geeigneterWeise auf eineTemperatur zwischen 25o und 500° und vorzugsweise zwischen 35o und q.00° erhitzt. Mit Vorteil wird die Abspaltung in der Dampfphase vorgenommen. Das erzeugte a, ß-ungesättigte Nitrit wird aus dem Reaktionsprodukt am zweckmäßigsten durch Destillation abgetrennt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Verbindung der Formel RS O - C H2 - (R6 -) C H - C N. In dieser Formel bezeichnet RS einen Alkylrest und R6 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
• Die Abspaltung wird zweckmäßig in Gegenwart eines die Abspaltung fördernden Katalysators vorgenommen, beispielsweise Aluminiumoxyd, Silicagel, Aktiverden, mit Säure aktivierte Erden, Aluminiumoxydsilicagel, starke Säuren, wie Schwefelsäure .und Phosphorsäure, Ester von starken Säuren, wie Isopropylschwefelsäureester, Metalloxyde, wie Oxyde des Eisens, Zinks, Calciums u. dgl., oder Katalysatorträger, welche Mineralsäuren, wie Phosphorsäure oder ihre Salze oder Metalloxyde, enthalten.
• Die Abspaltung kann in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, durchgeführt werden.
• Da die erfindungsgemäß erzeugten a, ß-ungesättigten Nitrile sehr reaktionsfähige Verbindungen sind, ist es vorteilhaft, die Reaktionszeit abzukürzen und die Bedingungen derart zu regeln, daß nur ein Teil des als Ausgangsmaterial benutztenAlkoxynitrils während der Reaktion in das ungesättigte Nitril umgewandelt wird. Das unverändert gebliebene Ausgangsmaterial kann dann im Kreislauf in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
• Nach einer vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart einer kleinen Menge einer flüchtigen Säure durchgeführt. Außerdem oder an ihrer Stelle kann eine geringe Menge einer Säure, beispielsweise einer Mineralsäure, den Reaktionsprodukten zugesetzt werden, ehe man dieselben abtrennt oder z. B. der Destillation unterwirft, und zwar um etwa während der Reaktion -gebildetes Ammoniak oder Amin zu neutralisieren. Auf diese Weise werden Nebenreaktionen der a, ß-ungesättigten Nitrile während der Abspaltung auf ein Mindestmaß verringert. Dies gilt besonders für die nachfolgende Aufarbeitung der Reaktionsprodukte, die zweckmäßig neutral oder schwach sauer zu halten sind. Die zur Verwendung gelangende Säure ist vorteilhafterweise eine Fettsäure, z. B. Essigsäure.
• Das Verfahren nach der Erfindung wird vorteilhaft derart ausgeführt, daß man das Ausgangsmaterial durch ein Reaktionsgefäß leitet, welches mit dem Katalysator und bzw. oder einem inerten Füllmaterial, z. B. Porzellanringen, beschickt sein kann, und das auf die Reaktionstemperatur erhitzt worden ist, die Reaktionsprodukte destilliert und das unverändert gebliebene Ausgangsmaterial im Kreislauf in die Reaktionszone zurückführt.
• Der Reaktionsverlauf des Verfahrens verläuft nach folgender Gleichung: 'in welcher R1, R2, R3, R4. die oben wiedergegebene ,Bedeutung haben. Das erfindungsgemäße Verfahren findet besonders vorteilhafte Anwendung auf- die Erzeugung von Acrylnitril durch Erhitzen von 3-Methoxypropionitril C H3 O - C Hz - C H2 - C N oder von 2-Methacrylnitril durch Erhitzen von 3-Methoxyisobutyronitril: CH30-CH2-(CH3-) CH -CN.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen und Verhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders bemerkt, auf Gewichte. Beispiel i Ein Gemisch aus 3-Methoxypropionitril in Dampfform und Stickstoff in äquimolekularem Verhältnis wurde bei 350.° über einen aus saurer Bleicherde bestehenden Katalysator geleitet, wobei die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, 13 Sekunden war. Das kondensierte Reaktionsprodukt war alkalisch und roch nach freien Aminen. Nach der Neutralisierung mit wäßriger Salzsäure wurde das Produkt destilliert. Das Acrylnitril wurde als eine unter Atmosphärendruck zwischen 50 und 73° siedende Fraktion gewonnen und unverändertes 3-Methoxypropionitril in Gemeinschaft mit Wasser als eine bei einem Druck von 135 mm Quecksilber zwischen 54 und 56° siedende Fraktion. Das erhaltene Acrylnitril wurde in einer Ausbeute von 6i 0/p, berechnet auf umgewandeltes 3-Methoxypropionitril, erhalten, und die höher als das 3-Methoxypropionitril siedenden Destillationsrückstände betrugen 12 Gewichtsprozent, berechnet auf das gewonnene Acrylnitril. Beispiel 2 Eine Mischung von verdampftem 3-Methoxypropiomtril, Stickstoff und Essigsäure im molekularen Verhältnis von 9,3: 7,0: 1,0 wurde bei 35o° über mit Säure behandelte Bleicherde als Katalysator geleitet, wobei die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvoiumen, 14 Sekunden betrug. Das erhaltene Produkt besaß saure Reaktion und lieferte Acrylnitril als eine bei Atmosphärendruck bei 5o bis 75° siedende Fraktion und unverändertes 3-Methoxypropionitril als eine bei 36 mm Hg bei 75 bis 77° siedende Fraktion. Die Umwandlung des 3-Methoxypropionitrils betrug 35 °/o und die Ausbeute an Acrylnitril, berechnet auf das umgewandelte 3-Methoxypropionitril, 70 ll/o. Die Destillationsrückstände nach Entfernung der 3-Methoxypropionitrilfraktion beliefen sich auf zo Gewichtsprozent, berechnet auf das gewonnene Acry lnitril. Beispiel 3 Eine Mischung aus 3-Methoxypropionitrildämpfen, Essigsäuredämpfen und Stickstoff im molekularen Verhältnis von 9,2: 1,0: 4,0 wurde bei 35o° über einen aus mit Säure behandelter Bleicherde bestehenden Katalysator geleitet: Die Berührungszeit betrug, auf das Katalysatorvolumen berechnet, 17,7 Sekunden. Das anfallende Produkt wurde gekühlt und nach dem Neutralisieren, wie im Beispiel 2 beschrieben, destilliert. Die Umwandlung des 3-Methoxypropionitrils betrug 93 °/o, von denen 76 0/, Acrylnitril waren. Der hochsiedende Rückstand belief sich auf ii Gewichtsprozent des durch Destillation gewonnenen Acrylnitrils.
• Beispiel q 3-Methoxypropionitrildampf wurde im Verhältnis von 2,6: 1 mit Stickstoff gemischt und über mit Säure behandelte Bleicherde als Katalysator bei 365° geleitet. Die Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, betrug 21,8 Sekunden. Das Reaktionsprodukt war alkalisch und roch nach Aminen. Es wurde mit Salzsäure neutralisiert und destilliert, wobei Acrylnitril als eine bei 61 bis 69° unter 749 mm Hg siedende Fraktion und unverändertes 3-Methoxypropionitril als eine zwischen 58 und 62°;16 mm Hg siedende zweite Fraktion anfiel. Die Umwandlung von 3-Methoxypropionitril belief sich auf go °/o, von welchen 81 °/r, Acrylnitril waren. Der Destillationsrückstand betrug nach Entfernung des unveränderten 3-Methoxypropionitrils 10,3 °/o, berechnet auf das erhaltene Acrylnitril. Beispiel 5 3-Methoxypropionitrildämpfe und Stickstoff wurden im Verhältnis von 1,8: 1 gemischt und über den im Beispiel q. benutzten Katalysator (mit Säure behandelte Bleicherde) bei 382° geleitet. Die Berührungszeit war io,i Sekunden. Das erhaltene Produkt war wieder alkalisch und wurde nach dem Neutralisieren wie im Beispiel q. destilliert. Die Umwandlung des 3-Methoxypropionitrils betrug 83 °/o, die Ausbeute an Acrylnitril 81 °/o. Die Destillationsrückstände, welche höher als 3-Methoxypropionitril siedeten, beliefen sich auf nur 7,4 % des gewonnenen Acrylnitrils. Beispiel 6 Verdampftes 3-Methoxypropionitril wurde im Verhältnis von 2,q.: 1 mit Stickstoff gemischt und über einen aus mit Phosphorsäure behandelter Kieselgur bestehenden Katalysator bei 36o° mit einer Berührungszeit von 20,7 Sekunden geleitet. Das anfallende Produkt, welches etwas Wasser enthielt, war alkalisch und wurde nach dem Neutralisieren destilliert. Nach Entfernung der Acrylnitril- und 3-Methoxypropionitrilfraktionen belief sich der Rückstand auf 25 Gewichtsprozent des erhaltenen Acrylnitrils, obgleich die Analyse des Rohproduktes anzeigte, daß 88 01/o des erzeugten Acrylnitrils durch Destillation gewonnen wurden. Die Umwandlung des 3-Methoxypropianitrils betrug 87 °/o, die Ausbeute an Acrylnitril 62 °,!o. Beispiel 7 Ein Gemisch von dampfförmigem 3-Methoxypropionitril und Stickstoff im molekularen Verhältnis von 2,3: 1 wurde über einen Katalysator, welcher aus einer Mischung aus 15 °/o Eisenoxyd, 77 °/o Zinkoxyd und 8 °/o Calciumoxyd bestand, bei 365° mit einer Berührungszeit von 2o,5 Sekunden, berechnet auf das Katalysatorvolumen, geleitet. Das Reaktionsprodukt war schwach alkalisch und wurde nach der Neutralisierung destilliert. Acrylnitril wurde als eine unter 748 mm Hg zwischen 61 und 81° siedende Fraktion gewonnen. Kein 3-Methoxypropionitril wurde wiedergewonnen. 6 Gewichtsprozent des erhaltenen Acrylnitrils fielen als hochsiedender Rückstand an. In diesem Falle betrug die Ausbeute an Acrylnitril 81 °/,. Beispiel 8 Verdampftes 3-Methoxypropionitril wurde mit Stickstoff in molekularem Verhältnis von 2,3: 1 gemischt und bei 362° über Aluminiumoxyd mit einer Berührungszeit, berechnet auf das Katalysatorvolumen, von 2o,9 Sekunden geleitet. Das Reaktionsprodukt war alkalisch, enthielt eine gewisse Menge Wasser und wurde nach dem Neutralisieren mit Salzsäure destilliert. Acrylnitril wurde als eine unter 75o mm Hg Druck bei 6o bis 81° siedende Fraktion gewonnen. Weiterhin fiel eine geringe Menge 3-Methoxypropionitril als ein bei 98°/75o mm Hg siedendes azeotropes Wassergemisch an. Der hochsiedende Rückstand belief sich auf 18,1 Gewichtsprozent des gewonnenen Acrylnitrils, obgleich aus der Analyse des Rohproduktes berechnet wurde, daß alles erzeugte Acrylnitril durch die Destillation gewonnen worden war. Die Umwandlung des 3-Methoxypropionitrils betrug 99 °/,, die Ausbeute an Acrylnitril 78 °;!o.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von a, ,B-ungesättigten Carbonsäurenitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Alkoxynitrilen der Formel in welcher R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylreste und R4 einen Alkylrest bedeuten, Alkohol abspaltet, durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 250 und 500°, vorteilhaft 350 und q.00°, zweckmäßig in Gegenwart eines die Abspaltung fördernden Katalysators, wie Aktiverden, Aluminiumoxyd oder Gemischen aus Oxyden des Eisens, Zinks und Calciums, und das gebildete a, ß-ungesättigte Nitril aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung in der Dampfphase bewirkt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erfolgt. .
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abspaltung in der Dampfphase in Anwesenheit von Stickstoff oder Kohlendioxyd vornimmt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung in Gegenwart einer flüchtigen Säure, vorteilhaft Essigsäure, zweckmäßig in mindestens solcher Menge vorgenommen wird, daß die Reaktionsmischung neutral oder schwach sauer gehalten wird.