DE767911C - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Carbonsävren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Carbonsäu@re durch. Oxydation von Kohlenw asserstoffgemischen, die durch die bekannte Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffes und anschließende Fraktionierung der erhaltenen Hydrierungsgemische gewonnen worden sind und die im wesentlichen aus bei gewöhnlicher Temperatur festen Kohlenwasserstoffen bestehen, bei dem erfindungsgemäß solche Gemische der erwähnten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die zwischen 25o° und, auf gewöhnlichen Druck umgerechnet, q.00° sieden, wobei die Oxydation in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von etwa z 15 ° durchgeführt wird.
• Es ist bekannt, daß man durch Oxydation von Kohlenwasse.rstoffen zu Fettsäuregemiischen gelangen kann, die wenigstens zum Teil auf Fertigerzeugnisse aufgearbeitet werden können. Es war aber bisher nicht bekannt, wie die Oxydation eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit oxydierend wirkenden Gasen. im einzelnen verläuft. Auch war bisher nicht bekannt, ob es .überhaupt möglich ist und unter welcher Verwendung solcher Ausgangsstoffe ein Versuch in dieser Richtung überhaupt Aussicht auf Erfolg haben kann, nämlich aus Kohlenwasserstoffen auf direktem Wege aliphatische Carbonsäuren im technischen Maßstabe zu erhalten, die unmittelbar auf Seifen bzw. Speisefett weiterverarcbeitet werden können.
• Es ist bisher nur die Möglichkeit erörtert worden, daß Fettsäuren durch Oxydation des festen Paraffins von Hydrrierungsprodukten des Kohlenoxyds entstehen können: Das feste Paraffin besitzt aber einen zu hohen Schmelz-und Siedepunkt, als daß die Möglichkeit gegeben wäre, hieraus Carbonsäuren unmittelbar durch Oxydation zu erhalten, welche technisch wertvoll sind. Oxydiert man nämlich ein Gemisch von Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von über 3o°, so entstehen hierbei wohl auch Carbonsäuren, aber solche mit Kohlenstoffzahlen von überwiegend über 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, also Säuren. die unmittelbar der Seifenherstellung bzw. der Fettsynthese nicht zugeführt werden können.
• Hierbei ist zu beachten, daß ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit Schmelzpunkt von über 5o° auch über 4oo° siedet.
• Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß ein Fettsäuregemisch erhalten, das im wesentlichen Säuren von Cs bis C18 enthält, wenn die eingangs beschriebenen Kohlenwasserstofffraktionen der Oxydation zugeführt «-erden. Dazu kommt noch, daß die nach dem bekannten Vorschlag erhaltenen Gemische der Fettsäuren sich technisch nur sehr unvollkommen destillieren lassen. Während Fettsäuren nach der neuen Arbeitsweise in der Technik bei der Destillation einen Rückstand von höchstens fiQ/o ergeben, erhält man bei den bekannten hochmolekularen Carbonsäuren einen solchen bis zu 350/0.
• Die Begrenzung der CO-Hydrierungsprodukte nach oben bis zum Siedepunkt von 4oo° ist deshalb besonders wichtig, damit man sofort, wie bereits eingangs betont, Fettsäuren von einer Zusammensetzung erhält, die zur Seifen- und Fettherstellung verwendet werden können. Es wurde nämlich gefunden, daß die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe an sich schon schlechter oxydationsfähig sind und daß neben höchstmolekularen Säuren auch unerwünschte Verbindungen entstehen, die sehr schwierig und nur unvollkommen zu trennen sind. So hinterbleibt z. ß. bei der Vakuumdestillation ein sehr hoher Rückstand, wobei auch wegen der hohen Temperatur Zersetzungen eintreten. Es ist deshalb ein wesentliches -Merkmal der neuen Erfindung, gefunden zu haben, daß zwecks Gewinnung verwertbarer Fettsäuren die richtige Auswahl in der Zusammensetzung der C O-Hydrierungserzeugnisse vor der Oxydation erfolgen muß und nicht die technisch unmögliche Isolierung der brauchbaren Fettsäuren aus dem Umsetzungsgemisch nach der Oxydation.
• Untersucht man, ob bereits früher bewußt darauf hingewiesen wurde, daß das Ausgangsgut bestimmte Siedegrenzen aufweisen müsse. so muß festgestellt werden. daß das nicht der Fall ist. Es wurden wahllos Kohlenwasserstoffe der Oxydation zugeführt, die sich im Molekulargewicht und damit in den Siedegrenzen weitgehend unterscheiden.
• Es wäre naheliegend gewesen, C O-Hydrierungserzeugnisse zu verwenden, die dieselbe Kettenlänge aufweisen wie die gewünschten Fettsäuren. Es wurde jedoch gefund°n, daß solche Hvdrierungserzeugnisse viel zu niedrigmolekular sind, da sich herausstellte. daß die zu oxydierenden Ausgangsstoffe bei der Oxydation in größerem Maße eine Spaltung erleiden. Zum Wesen des 'Verfahrens gehört es, nicht nur Ausgangsstoffe mit testgelegten Siedegrenzen schlechthin, sondern mit ganz bestimmten zu verwenden. Diese so beg!-enzten Ausgangsstoffe gewährleisten die Gewinnung von Fettsäuren mit solchen Kettenlängen, wie sie die Technik gebraucht.
• Die neue Arbeitsweise geht davon aus, sich zur Gewinnung der technisch verwertbaren Gemische von hochmolekularen aliphatischen Carbonsäuren durch Synthese nar solcher Kohlenwasserstoffe zu bedienen, «-elche bereits eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß bei der Oxydation nur die wertvollen und technisch verwendbaren Säuren entstehen und daß das bei dieser Oxydation sich bildende Gemisch von Fettsäuren bereits eine solche Zusammensetzung hat, wie man sie bei der Weiterverarbeitung auf Seifen oder Fette benötigt, ohne daß besondere Reinigungsmaßnahmen und Zwischenoperationen u. dgl. mehr erforderlich sind. Nur auf diesem Wege ist es möglich, bei guter Ausbeute ohne lästige oder wirtschaftlichwertloseNebenerzeugnisse die Fettsäuresynthese auf direktem Wege, letzten Endes unter ausschließlicher Verwendung von Kohle, Luft und N\'asserstoff als Rohstoffe, durchzuführen. Ein solches Gemisch von Kohlenwasserstoffen, wie es erfindungsgemäß zu verwenden ist, liegt in den durch die bekannte Hydrierung von Kohlenoxyden gewonnenen Erzeugnissen vor, wobei im Hinblick auf die gewünschten Enderzeugnisse, Seifen einerseits und zu Nahrungszwecken verwendbare Fette andererseits, also Fettsäuren von einem Molbereich von etwa C8 bis C18, nur diejenigen Kohlenwasserstofffraktionen in Frage kommen, die einen Siedebereich von etwa 250 bis d.00° besitzen.
• Erfindungsgemäß ist es somit möglich. Gemische aliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise von der Caprinsäure bis zur Stearinsäure, ohne Zwischenstufen und zusätzliche Arbeitsweise zu erhalten, die direkt der Seifenindustrie oder der Fettsynthese zugeführt werden können.
• Die Oxydation der vorher genannten Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe kann mit Luft durchgeführt «-erden, wobei eine Temperatur von etwa 115 = eingehalten wird bei einer zulässigen Streuung von etwa ioo/o. Geht man mit der Temperatur wesentlich über diesen Wert hinaus, so steigt damit Hand in Hand die Bildung niedermolekularer Säuren von einer Kohlenstoffkette unter C1., was naturgemäß unerwünscht ist. Die Anwesenheit von Katalysatoren ist erwünscht. Schwermetallsalze, Perverbindungen, die Sauerstoff abgeben, haben sich unter anderem bewährt. Besonders gut sind Manganverbindungen, obwohl das Verfahren als solches nicht an einen bestimmten Katalysator gebunden ist.
• Folgende Beispiele mögen das Gesagte erklären: z. Es wird ein Hydrierungserzeugnis mit folgenden Kennzeichen verwandt: Siedegrenzen 25o bis 400°', Vers:eifungszahl = o, Brechungsexponent n (40°) = 1,4374, Tropfpunkt 32°'.
• rooo kg von diesem Erzeugnis werden in einem Behälter auf 1r5° erhitzt. Durch einen Verteiler wird ein Luftstrom von 5o cbm pro Stunde eingeleitet. Die Oxydation setzt langsam ein, um allmählich schneller zu werden. Nach 6o Stunden wird die Oxydation unterbrochen. Das Unverseifbare wird dann dadurch abgetrennt, daß das Oxydat verseift wird, wodurch die Hauptmenge des Unverseiften sich abscheidet. Der Rest wird durch Extrahieren mit Benzin oder gechlorten Kohlenwasserstoffen herausgelöst. Die Seife wird mit Mineralsäure zerlegt und die gewonnene Fettsäure destilliert. Das Unverseifte wird einer der nächsten Oxydationschargen beigemischt. Es besteht im wesentlichen aus unangegriffenen Kohlenwasserstoffen und geringen Mengen unvollständig oxydierten Verbindungen, wie z. B. Aldehyde und Alkohole.
• 2. zooo kg Hydrierungserzeugnis mit denselben Kennziffern wie Beispiel r werden auf 1z5° erhitzt. und 5 kg clupanodonsaures Mangan unter ständigem Rühren hinzugetan. Durch einen Verteiler wird ein Luftstrom von 5o cbm pro Stunde eingeleitet. Die Reaktion setzt schnell ein und wird dann nach 40 Stunden unterbrochen. Das Unverseifbare wird wie im Beispiel r abgetrennt und die Fettsäure mit Mineralsäure aus der Seife in Freiheit gesetzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Carbonsäuren durch Oxydation von Kohlenwasserstoffgemischen, die durch die bekannte Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffes und anschließende Fraktionierung der erhaltenen Hydrierungsgemische gewonnen worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische der erwähnten Art verwendet, die zwischen 25o und, auf gewöhnlichen Druck umgerechnet, 4oo° sieden, und daß die Oxydation in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von etwa 115' durchgeführt wird.