DE1119247B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen gesaettigten Fettsaeurenitrilen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen gesättigten Fettsäurenitrilen Es ist bekannt, daß man durch katalytische Wasserabspaltung bei gleichzeitiger Umlagerung des primär entstehenden Isonitrils aus N-substituierten Formamiden oder ameisensauren Aminen Nitrile herstellen kann (vgl. z. B. deutsche Patentschrift 482 943). Es ist auch bekannt, daß man auf dem gleichen Wege aus Formamid Blausäure erhält.
• Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist im allgemeinen eine kurze Verweilzeit am Katalysator von etwa 0,1 bis 5 Sekunden und ein schnelles Erhitzen des Ausgangsstoffes auf die Spalttemperatur zweckmäßig. Für die Erreichung einer kurzen Verweilzeit wurde bereits die Mitverwendung von Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd und Ammoniak, sowie die Anwendung von vermindertem Druck vorgeschlagen (vgl. französische Patentschrift 1149 474). Die Trennung der Nitrile von den mitgeführten Verdünnungsgasen ist ohne Verluste dann nicht schwierig, wenn hochsiedende Nitrile hergestellt werden sollen. Ebenso läßt sich die Isolierung der Blausäure ohne Ausbeuteminderung durchführen, weil nach ihrer Auswaschung mit Wasser die restlichen flüchtigen Mengen durch Alkalien abgefangen werden können. Bei der Arbeitsweise unter vermindertem Druck ohne Mitverwendung von indifferenten Gasen lassen sich Verluste an leichtflüchtigen Nitrilen durch starke Kühlung vermeiden, doch ist dann der technische Aufwand für die Kühlanlage und die Isolierung der Anlage sehr erueblich. Außerdem ist bei der Herstellung von flüchtigen Nitrilen, z. B. von Acetonitril, nach dem Vakuumverfahren bei einem Undichtwerden der Apparatur die Explosionsgefahr sehr groß, so daß schon aus diesem Grunde eine solche Arbeitsweise nicht anzuraten ist.
• Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung von niedermolekularen gesättigten Fettsäurenitrilen in einfacher Weise ohne Verluste durchführen läßt, wenn man den Dampf N-mono-alkylsubstituierter Formamide, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, zusammen mit Wasserdampf bei hoher Temperatur über geeignete Katalysatoren leitet. Es war überraschend, daß diese Maßnahme zu guten Ausbeuten führt, da bei einer Reaktion, die unter Wasserabspaltung verläuft, nach dem Massenwirkungsgesetz ein Zusatz von Wasser schädlich sein sollte. Es war weiter überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wesentlich höhere Ausbeuten erzielt werden, als wenn man von ameisensauren Aminen ausgeht und den Wasserdampf erst im Laufe der Reaktion entstehen läßt.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann je nach der gewünschten Verweilzeit die Menge des zugegebenen Wasserdampfes innerhalb weiter Grenzen variiert werden, wobei das Molverhältnis des Wassers zum Ausgangsstoff 0,3 bis 20: 1 betragen kann.
• Besonders günstig ist auch das Arbeiten unter vermindertem Druck, wobei man dann bei der erforderlichen kurzen Verweilzeit am Katalysator mit geringeren Mengen Wasserdampf auskommt und doch bei einer möglichen Undichtigkeit der Apparatur eine Explosionsgefahr vermeidet.
• Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß alle den Katalysatorraum verlassenden Gase und Dämpfe, mit Ausnahme einer bei der Spaltung entstehenden geringen Menge an Kohlenoxyd, durch einfache Kühlung kondensiert werden können, so daß bei der Herstellung von niedrigsiedenden, teils in Wasser löslichen Fettsäurenitrilen kaum Verluste entstehen können.
• Für die Spaltung der N-monoalkylsubstituierten Formamide sind im allgemeinen Temperaturen zwischen 450 und 7000 C erforderlich. Die für die endotherme Reaktion notwendige Wärmemenge kann man vorzugsweise durch Überhitzen des Wasserdampfes auf dem üblichen Weg oder beispielsweise auch mit Hilfe einer Knallgasflamme in einer Brennkammer vor dem Zusammentritt mit dem ebenfalls vorerhitzten oder zerstäubten N-substituierten Formamid erzeugen. Die Spaltung zu Nitrilen kann an den üblichen Katalysatoren, z. B. Kieselsäure, Aluminiumphosphat, sauren Phosphaten, sowohl im Festbett als auch nach dem Fließbettverfahren durchgeführt werden. Beson- ders vorteilhaft ist ein Katalysator, der aus mit Zinkoxyd aktivierter Wolframsäure auf einem Träger besteht.
• Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel 1 Durch ein Edelstahlrohr, das mit 230 Teilen Kieseläuresträngen von 3 mm Durchmesser gefüllt ist, werden in 30 Minuten die Dämpfe von 200 Teilen N-Methylformamid und 200 Teilen Wasser bei 6000 C und einem Druck von 215 mm Hg geleitet. Die den Ofen verlassenden Dämpfe werden kondensiert, das Kondensat mit Pottasche getrocknet und destilliert.
• Es werden 119 Teile Acetonitril (Kp.=81 bis 820 C) erhalten, was einer theoretischen Ausbeute von 85,80/0 entspricht. Außerdem erhält man 10 Teile eines Gemisches aus Methyl- und Dimethylamin (Kp. = -6 bis C).
• Beispiel 2 Unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 200 Teile N-Methylformamid in Gegenwart von 400 Teilen Wasser bei einem Druck von 380 mm Hg gespalten und hierbei außer 9 Teilen des Amingemisches 120 Teile Acetonitril, entsprechend einer Ausbeute von 80°/o der Theorie, erhalten.
• Beispiel 3 Über 230 Teile Kieselstränge, die 5°/o Wolframsäure und 0,50/o Zinkoxyd als Aktivator enthalten, werden in einer Stunde 400 Teile N-Methylformamid und 40 Teile Wasser bei 6000 C und 50 mm Hg geleitet. Nach der Aufarbeitung werden außer 9 Teilen Amingemisch 265 Teile Acetonitril erhalten. Die Ausbeute beträgt 95 0/o der Theorie.
• Leitet man dagegen unter einem Druck von 50 mm Hg 231 Teile ameisensaures Methylamin über den selben Katalysator, so erhält man nur 44 g Acetonitril (35,8 ovo der Theorie.
• Beispiel 4 200 Teile N-Äthylformamid werden mit 100 Teilen Wasser dampfförmig in 40 Minuten über 230 Teile Kieselstränge, die mit 5 °/o Wolframsäure imprägniert sind, bei 580° C/150 mm Hg geleitet. Das Reaktion produkt, das aus einer oberen organischen und einer unteren wäßrigen Schicht besteht, wird mit Pottasche versetzt und die obere Schicht abgetrennt. Durch Destillation dieser Schicht werden 139 Teile Propionitril (Kp.=97 bis 980 C) erhalten. Die Ausbeute beträgt 92 0/o der Theone.
• Beispiel 5 Über 500 Teile Aluminiumphosphatstränge, die mit Solo Wolframsäure getränkt sind, werden in 30 Minuten bei 5500 C und 115 mm Druck 200 Teile N-Methylformamid und 80 Teile Wasserdampf ge leitet. Man erhält nach dem Aufarbeiten 118 Teile Acetonitril. Die Ausbeute beträgt 85apo der Theorie.
• Ohne Verwendung von Wolframsäure erhält man unter gleichen Bedingungen nur 41 ¼ Ausbeute an Acetonitril.
• Beispiel 6 Leitet man über 500 Teile Tonscherben, die mit Solo Wolframsäure imprägniert sind, bei 5500 C und 120 mm Hg Druck in einer Stunde 400 Teile N-Methylformamid und 160 Teile Wasser in Dampfform, so erhält man Acetonitril in einer Ausbeute von 93 ovo der Theorie.
• Bei gleichem Katalysatorträger tritt ohne Mitverwendung von Wolframsäure unter gleichen Bedingungen starke Gasbildung und Verstopfung des Kontaktofens ohne wesentliche Bildung von Ayetonitril ein.
• Beispiel 7 Werden unter Verwendung des gleichen Katalysators wie im Beispiel 3 404 Teile N-Butylformamid mit 60 Teilen Wasser in einer Stunde über den Katalysator geleitet, so werden außer 20 Teilen n-Butylamin 272 Teile (entsprechend 82¼ der Theorie) Valeronitril vom Siedepunkt 140 bis 1420 C erhalten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen gesättigten Fettsäurenitrilen durch katalytische Spaltung von N-monoalkylsubstituierten Formamiden mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in der Dampfphase bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart von dem Formamid zugesetzten Wasserdampf durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Ausgangsprodukt 0,3 bis 20 Mol Wasser verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 450 bis 7000 C arbeitet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Wolframsäure, die gegebenenfalls mit Zinkoxyd aktiviert ist, auf einem Träger verwendet.