DE874702C - Stabilisatoren fuer photographische Emulsionen - Google Patents

Description

• Stabflisatoren für photographische Eraulsionen Die :vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung lichtempfindlicher Halogensilberemulsionen, wobei als Stabilisatoren für die genannten Emulsionen insbesondere die Reaktionsprodukte an-,gewandt werden, die man durch Kondensation eines cvclischen /3-Ketoesters oder eines cyclischen fl-Ketonitrils mit einem j-Amino-i, 2, 4-triazol erhält.
• Es ist bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, z. B. Gelatine-Halogensilber-Emulsionen, eine bestimmte Neigung zu Verschleierung haben, Der Schleier kann von zweierlei Art sein, entweder Gelbschleier oder Grauschl-ier (chemischer Schleier). Der Gelbschl,-icr, manchmal auch Farbschleier oder dichroitischer Schleier genannt, ist im wesentlichen eine kolloidale Silberablagerung, deren Farbintensität und allgemeines Aussehen von der Größe der Partikelchen und dem Grad der Verteilung bestimmt wird, Der Schleier ist im wesentlichen gelb gefärbt und vor allem in den helleren Teilen des Negativs sichtbar. Die Färbung kann j2doch wechseln, und die kolloidalen Silberpartikel können beispielsweise in reflektiertem Licht grün und in durchfallendem Licht gelb oder rot aussehen. Der sogenannte chemische oder graue Schleier ist dagegen der gewöhnlichere und entsieht auf verschiedene Weise. Er kann durch vorzeitiges Exponieren, durch iiberm"'ißi#-,es Reifen der Emulsionen oder durch Lagerung des Films, besonders bei hohen Temperaturen bzw. während ungewöhnlich langer Zeit, hervorgerufen werden.
• Das Hauptziel der Erfindung ist die Anwendung von Stabilisatoren oder schleierverhindernden Substanzen, die dem Aufkommen des chemischen Schleiers in lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen entgegenwirken.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Anwendung von Stabilisatoren oder schleierverhindernden Substanzen für lichtempfindliche I-Ialogensüberemulsionen, durch die man die Sensibilität der Emulsion nicht herabsetzt und ihre Stabilität steigert.
• Weitere Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
• Es hat sich gezeigt, daß die oben angeführten Zwecke erreicht werden, wenn man Reaktionsprodukte anwendet, die durch Kondensation eines cyclischen ß-Ketoesters oder eines cyclischen ß-Ketonitrils mit einem 3-Amüio-i, 2, 4-triazol entstehen. Für diese Reaktionsprodukte zwischen einem ß-Ketoesterund einem3-Amino-i, z, 4-triazolhat Beilstein den Namen OxY-I, 3, 4-triazaindolizine empfohlen. Da ein cyclischer ß-Ketoester oder ein cyclisches ß-Ketonitrü an Stelle des ß-Ketoesters bei dieser Reaktion tritt, um die entsprechenden Amino- bzw. OxY-I, 3, 4-triazaindolizinverbindungen zu erhalten, wird hier Beilsteins Terminologie angewandt, um die erfindungsgemäß angewandten Reaktionsprodukte zu bezeichnen. Sie umfassen Verbindungen mit folgender allgemeiner Formel: worin R Wasserstoff, Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl u. dgl., einen alicyclischen Rest, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl u. dgl., Aryl, z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl usw., oder einen heteroeyclischen Rest, z. B. Pyridyl, Furyl, Pyrryl, Pyrazolyl u. dgl., bedeutet; worin Y eine Amino-oder Oxygruppe bedeutet und Z die Atome repräsentiert, die nötig sind, um eine fünf- oder sechsgliedrige alicyclische oder heteroeyclische Ringstruktur gleicher Art wie R zu schließen.
• Das Verfahren zur Herstellung der OxY-I, 3, 4-triazaindolizine durch Kondensieren eines ß-Ketoesters mit einem 3-Amino-i, 2, 4-triazol wird in Ber. 42, 4643 und 43, S. 378 bis 38o, beschrieben. Indem man einen cyclischen fl-Ketoester oder ein cyclisches ß-Ketonitril an Stelle des ß-Ketoesters benutzt und sonst die dort angegebenen Reaktionsbedingungen einhält, erhält man auf einfache Weise die erfindungsgemäßen Amino- und OXY-I, 3, 4-triazaindolizine. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man i Mol eines cyclischen ß-Ketoesters oder eines cychschen ß-Ketonitrils mit i Mol eines 3-Amino-i, 2,4-triazol folgender allgemeiner Formel erhitzt: worin R Wasserstoff, Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl u. dgl., oder einen Arylrest, z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl u. dgl., bedeutet.
• Geeignete cyclische ß-Ketoester sind beispielsweise: i-Carbäthoxy-2-ketocyclopentan, r-Carbäthoxy-2-ketocyclohexan, i-Carbäthoxy-2-phenyleyclohexan-4, 6-dion, 2-Carbäthoxy-i-phenylpyrrolidin-3-on, 4-Carbäthoxy-i-phenyl-A 2-pyrrazolidin-5-on, i-Carbäthoxy-2,-,-dimethylcyclohexan-4,6-dion, 2-CarbäthOxY-5-phenylthiolan-3-on u. dgl.
• Als geeignete cyclische ß-Ketonitrüe seien z. B. genannt: i-Cyan-2-phenyleyclohexan-4,6-clion, 1:-Cyan-2-cyclopentanon, i-Cyan-2-cyclohexanon, i-Cyan-2, 2-dimethylcyclohexan-4, 6-dion u. dgl.
• Beispiele für geeignete 3-Amino-i, 2, 4-triazole sind: 3-Amülo-5-methyl-i, 2, 4-triaz01, 3-Amino-5-phenyl-1, 2, 4-triaz01, 3-Amino-i,:z, 4-triazol u. dgl.
• Die Kondensation des cyclischen-ß-Ketoesters oder eines cyclischen P-Ketonitrils mit dem 3-Amino-1, 2, 4-triazol wird so durchgeführt, daß man die Reaktionskomponenten üi Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. alkoholischem Alkali, Pyridin oder Eisessig (vorzugsweise wird der letztgenannte benutzt), 3 bis 8 Stunden auf 7o bis i2o' C, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur, erhitzt. Das Endprodukt wird entweder ausgefällt oder durch Verdünnen des Lösungsmittels mit Wasser, Äthyläther, Aceton oder etwas ähnlichem entfernt.
• Die obengenannten cyclischen ß-Ketoester, cyclischen ß-Ketonitrile und 3-Amino-i, ?, 4-triazole sind bekannt, und ihre Herstellung braucht also hier nicht beschrieben zu werden.
• Als Stabilisatoren besonders geeignete Verbindungen, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, haben die wahrscheinlichen Formeln (i) bis (15) s. Formeltafeln i bis 3).
• Bei Herstellung einer Einulsion, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthält, wird eine Lösung des Stabilisators in einem geeigneten Lösungsmittel bereitet, z. B. in Alkohol oder einer Alkohol-Wasser-Mischung, die man auf einen neutralen oder schwach alkalischen p#I-Wert, Z. B. 7,5 bis io, einstellt, worauf diese Lösung mit der Emulsion zu irgendeinem Zeitpunkt ihrer Herstellung in Konzentrationen zwischen 7,5 und 5oo mg auf Jooo CM3 Einulsion gemischt wird, vorzugsweise während des Reifens oder kurz vor dem Auftragen. Die von Fall zu Fall angewandte Konzentration hängt vom Emulsionstyp ab und kann je nach der benutzten Verbindung etwas variieren.
• Die Prüfungsmethode der folgenden Beispiele besteht darin, daß7 man zwei Filmstreifen, z. B. aus Celluloseacetat, mit der gleichen Emulsion begießt, und zwar einmal mit und einmal ohne erfindungsgemäßen Stabilisator, daß man die Emulsion 6 Tage bei 5o` C üi einem Brutschrank lagert und sie dann bei Standardbedingungen exponiert, entwickelt, fixiert und wäscht. Darauf mißt man die Verschleierung oder Schwärzung in den nicht exponierten Teilen der beiden Emulsionen in einem Standarddensitometer.
• Die folgenden Beispiele sollen die verschiedenen Methoden anschaulich machen, nach denen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren angewandt werden. Die Beispiele sollen jedoch die Erfindung nur erläutern und nicht begrenzen. Beispiel i Ein photographischer Film, der mit einer der üblichen Gelatine-Bromiodsilber-Emulsionen von normaler Empfindlichkeit und normalem Kontrast beim Entwickeln unter Standardbedingungen überzogen ist, zeigt nach sechstägiger Inkubation bei 5o' C eine Schleierdichte o,28. Ein anderer Film, der mit der gleichen Ernulsion überzogen ist, die einen Zusatz von ioo mg Verbindung (i) auf iooo ccm Emulsion (entspricht etwa 5o g Silbernitrat) enthält, wird unter den gleichen Bedingungen entwickelt und zeigt eine Schleierdichte o,o8. Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels i wird wiederholt, nur daß an Stelle von Verbindung (i) eine äquivalente Menge Verbindung (3) zugesetzt wird. Das Ergebnis ist fast identisch mit dem in Beispiel i. Beispiel 3 Das Verfahren des Beispiels i wird wiederholt, nur daß diesmal an Stelle von ioo mg Verbindung (i) 75 mg Verbindung (8) zugegeben werden. Nach Inkubation und Entwickeln ergibt sich nur eine Schleierdichte o,i.
• Weitere Versuche haben gezeigt, daß Emulsionen, die erfindungsgemäße Stabilisatoren enthalten, nicht nur längere Lagerbeständigkeit besitzen (d. h. Herabsetzung der durch Inkubation oder zu langes Aufbewahren hervorgerufenen Verschleierung), sondern auch verminderte und in einigen Fällen vollständig eliminierte Empfindlichkeitsabnahme, denen gewisse Emulsionen unterworfen sind.
• Die hier beschriebenen und angewandten Stabilisatoren können für verschiedene Emulsionstypen benutzt werden. Sie sind nicht nur in orthochromatischen und panchromatischen Ernulsionen nützlich, sondern können auch in nicht sensibilisierten und in Röntgenemulsionen angewandt werden. Bei der Anwendung zusammen mit sensibilisierenden Farbstoffen können die Stabilisatoren vor oder nach der Farbstoffzusetzung beigemischt werden. Das Dispersionsmittel für die Halogensilberverbindungen kann Gelatine oder ein anderes wasserlösliches Kolloid sein, z. B. wasserlösliche Cellulosederivate, wie Oxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxy-oxycellulose, Acetylcellulose mit niedrigem Acetylwert u. dgl. Die Stabilisatoren können auch in Gelatine oder anderen Kolloiden angewandt werden, z. B. in Polyamiden, oder in einer Mischung von Gelatine und einem Polyamid (vgl. amerikanisches Patent 2 289 775) in Polyvinylalkohol und einer gelbildenden Verbindung (vgl. amerikanisches Patent 2 249 537), in Cellulosederivaten, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseestern von niederen Fettsäuren, einschließlich einfachen und gemischten Estern, Celluloseäther u. dgl., in Polyvinylacetaldehydacetalharzen und teilweise hydrolysierten Acetatharzen (vgl. die amerikanischen Patente 1939! 422 und 2 036 o92), die als Unter- oder Oberschicht auf dem Fümträger oder als Rückschicht des Trägers Verwendung finden. Außerdem können sie dem Träger für die sensibilisierte Emulsionsschicht oder einer Zwischenschicht zwischen der sensibilisierten Emulsionsschicht und dem Träger beigemischt werden, z. B. dem für photographisches Papier üb- lichen Barytüberzug, oder einer Schutzschicht, die einen Überzug auf der Emulsion'sschicht bildet, oder auf andere Weise hergestelltem photographischem Material, indem es in ein Alkohol- oder Alkohol-Wasser-Bad getaucht wird, das den Stabilisator enthält.
• Da die Gegenwart dieser neuen Verbindungen geeignet ist, chemischen Schleier zu verhindern, wenn sie entweder der Emulsion direkt einverleibt oder einer besonderen Deck- oder Unterschicht zugesetzt werden, ist zu beachten, daß der Ausdruck photographisches Material hier und in den Ansprüchen in umfassender Bedeutung angewandt wird und alle möglichen Anwendungsformen einschließt.
• Außerdem sind noch weitere Ausführungsformen der Erfindung möglich, und die Erfindung wird nur von den Patentansprüchen begrenzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPROCI-Ir: i. Photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer die Schleierbildung verhindernden Menge eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält: in der R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, Y eine Amino- oder Hydroxylgruppe und Z die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines fünf-oder sechsgliedrigen alicyclischen oder heterocyclischen Ringes notwendig sind. 2. Photographikhes Material-nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es 8-Oxy-cyclopentano-(f)-i, 3,4-triazaindolizin mit der Formel enthält. 3. Photographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es 9-Oxy-8-phenyl-6-oxy.cyclohexano-(f)-I, 3, 4-triazaindolizin mit der Formel enthält. 4. Pliotographisches Material nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es 9-Oxy-8, 8-dimethyl-6-oxycyclohexano-(f)-i, 3, 4-triazaindolizin mit der Formel enthält. 5. Photographische Gelatine-Halogensilber-Emul- 5o sion für ein photographisches Material nach An-ZD spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 25 bis 500 mg per Liter Emulsion einer Verbindung mit folgender Formel enthält: 6. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf 11 Emulsion etwa 25 bis 500 mg 9-Oxy-$-phenyl-6-oxycyclo-hexano-(f)-I, 3, 4-triazaindolizin enthält. 7. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie in 11 etwa 25 bis 500 mg 9-OxY-8, 8-dimethyl-6-oxycyclohexano-(f)-1, 3, 4-triazaindolizin enthält,