DE1177002B - Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung und lichtempfindliche photographische Halogen-silberemulsion bzw. Photomaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Deutsche KL: 57 b-8/02

Nummer: 1177 002

Aktenzeichen: G 34457IX a / 57 b

Anmeldetag: 10. März 1962

Auslegetag: 27. August 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung und photographische lichtempfindliche Photochemikalien sowie Silberhalogenidemulsionen, die Stabilisierungs- und Antischleiermittel enthalten.

Es ist in der Photographie bekannt, daß lichtempfindliche Emulsionen, wie z. B. Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, zur Schleierbildung neigen. Diese Schleier werden im allgemeinen durch zu langes Reifen der Emulsion, durch zu langes Lagern, be- ίο sonders bei erhöhten Temperaturen und hoher Feuchtigkeit, und durch zu langes Entwickeln verursacht. Um diese unerwünschte Eigenschaft zu überwinden, werden den Emulsionen bestimmte chemische Verbindungen zugesetzt, die ihre Stabilität verbessern und die Neigung zur Schleierbildung vermindern. Viele der bisher bekannten Stabilisierungs- und Antischleiermittel besitzen jedoch den Nachteil, daß sie die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast der Emulsion herabsetzen. Dieser Verlust an Empfindlichkeit ist besonders ausgeprägt in den Teilen des Spektrums, für die die Emulsion optisch sensibilisiert worden sind.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer lichtempfindlichen Emulsion, die hochempfindlich und stabil ist, nur zu geringer Schleierbildung neigt und eine gute Konstrastfähigkeit besitzt.

Weiterhin soll eine lichtempfindliche Emulsion geschaffen werden, die eine Verbindung enthält, welche die Emulsion gegenüber der Schleierbildung stabilisiert und gleichzeitig die Empfindlichkeit und/oder den Kontrast der Emulsion nicht beeinträchtigt.

Es wurde gefunden, daß bei Zugabe von 2,3,5-trisubstituierten 2H-Tetrazoliumhalogeniden zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion diese Emulsion stabilisiert und ihre Neigung zur Schleierbildung stark herabgesetzt wird, ohne daß die Kontrastfähigkeit der Emulsion herabgesetzt oder ihre Empfindlichkeit in den Gebieten der optischen Sensibilisierung beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten 2,3,5-trisubstituierten Tetrazoliumsalze können durch die folgende Formel dargestellt werden:

■NN

R₁-N,

C — R₃

X-

in der R₁, R₂ und R₃ für Alkylreste, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung und liehtempfiruffiche·. photographische Halogensilberemulsion bzw. Photomaterial

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Fritz Dersch,

Millet Rodger De Angelus, Binghamton, N.Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. März 1961 (95 498)

Hexyl-, Undecyl-, Dodecylreste, oder Arylreste, wie z. B. Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Oxyphenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl- oder Alkoxyphenylreste, und X für ein Halogenidatom, wie z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid, stehen.

Die nachstehenden Verbindungen fallen unter die obenstehende Formel und sind erfindungsgemäß als Antischleier- und Stabilisierungsmittel verwendbar:

2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumbromid, 2-p-Tolyl-3, S-diphenyWH-tetrazoliumchlorid, 3-(4-Hydroxyphenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetra-

zoliumchlorid,
3-(4-Hydroxyphenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetra-

zoliumjodid,
3-(4-Methoxyphenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetra-

zoliumchlorid,
3-(3-Carboxyphenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazoliumjodid,

409 658/373

3-(4-acetaminophenyl)-2,5-diphenyl-2H-tetra-

zoliumjodid,
5-Hendecyl-3-(l-naphthyl)-2-phenyl-2H-tetra-

zoliumchlorid,

S-Amyl^.S-diphenyl^H-tetrazoliumchlorid,
3-(p-Bromphenyl)-5-hendecyl-2-phenyl-2H-tetra-

zoliumchlorid,
3-(o-Carboxyphenyl)-5-heptyl-2-phenyl-

2H-tetrazoliumchlorid,
5-Äthyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid,
5-Hendecyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, S-HexyW^-diphenyl^H-tetrazoliumchlorid,
3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-

2H-tetrazoliumchlorid,

S-IsobutyW^-diphenyl^H-tetrazoliumchlorid, S-Isopropyl^^-diphenyl^H-tetrazoliumchlorid, S-MethyW^-diphenyl^H-tetrazoliumchlorid.

Diese Verbindungen werden hergestellt, indem Formazan oder ein Ν,Ν'-disubstituiertes Formazylderivat mit einem milden Oxydationsmittel, wie z. B. Isoamylnitrit, gelbes Quecksilberoxyd oder Bleitetraacetat, behandelt wird. Die Herstellung dieser Verbindungen ist im einzelnen in »Berichte«, Bd. 27, S. 2922 bis 2930; Bd. 29, S. 1849 bis 1851; Bd. 31, S. 1955; Bd. 32, S. 1919; Bd. 74B, S. 941 bis 948; Bd. 77B, S. 591 bis 601, und in »The Rev. faculte sei. univ. Istanbul« beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können der Emulsion während jeder beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden. Sie können entweder als »Reifungszusätze« oder als »Gießzusätze« Verwendung finden. Werden sie als »Reifungszusätze« verwendet, so können sie der Emulsion während der Reifung oder in der die Empfindlichkeit verbessernden Stufe zugesetzt werden. Die Zugabe kann vor, während oder nach Vermischen des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Halogenid in Gegenwart eines geeigneten Kolloids, wie z. B. Gelatine, Polyvinylalkohol, löslich gemachten Kasein oder Albumin, erfolgen. Als »Gießzusatz« wird das. erfindungsgemäße Antischleiermittel der Emulsion zugesetzt, bevor diese auf einen geeigneten Träger, wie z. B. Glas, Papier oder Film, aufgetragen wird, und zwar zu einem Zeitpunkt, an dem die Emulsion praktisch die größtmögliche Empfindlichkeit erreicht hat.

In einigen Fällen wird das erfindungsgemäß zu verwendende Antischleier-und Stabilisierungsmittel zweckmäßigerweise in einer gesonderten Schicht, z. B. als Unterschicht oder in einer abriebfesten Gelatine-5 oberflächenschicht, aufgetragen. Häufig kann es auch günstig sein, die erfindungsgemäßen Verbindungen einem oder allen Behandlungsbädern, wie z. B. der Entwicklerlösung oder den Vor- und Nachbehandlungsbädern zuzusetzen.

ίο Als Reifungszusätze werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel der Emulsion vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid zugegeben, während sie als Gießzusätze in Mengen von 10 bis 150 mg pro 0,6 Mol Silberhalogenid verwendet werden. Die optimale Menge hängt in der Hauptsache von der Art der verwendeten Emulsion ab und sollte in jedem einzelnen Falle vorher bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleier- und Stabilisierungsmittel können auch zusammen mit bekannten Antischleier- und Stabilisierungsmitteln verwendet werden, sowie zusammen mit Sensibilisatoren, wie z. B. Schwefel, Metall- und Reduktionssensibilisatoren, und mit Mitteln zur Verbesserung der Empfindlichkeit und mit Beschleunigern, wie z. B.

den Reaktionsprodukten langkettiger Alkohole und

Äthylenoxyd (vgl. USA.-Patentschrift 1 970 578), deren Derivaten und Polyvinylpyrrolidon.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel sind für die verschiedensten photographischen Emulsionen verwendbar, wie z. B. für nicht sensibilisierte, orthochromatische, panchromatische und Röntgenemulsionen, Papier- und Farbemulsionen.

Wie schon erwähnt, wird durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel gegenüber den bekannten Stabilisatoren sowohl eine weitere nicht unbeträchtliche Reduzierung der Schleierbildung erzielt, als auch die Empfindlichkeit der Emulsion nicht nur nicht herabgesetzt, sondern in einigen Fällen sogar noch erhöht. Darüber hinaus wird auch in Kombination mit bekannten Stabilisatoren eine überraschend gute schleiervermindernde Wirkung gefunden. In beiden Fällen haben geringere Mengen des erfindungsgemäßen Stabilisators eine ebenso gute Wirkung wie um über eine Zehnerpotenz größere Mengen bekannter Stabilisatoren. Bei den durchgeführten Vergleichsversuchen wurden im einzelnen folgende Ergebnisse erhalten:

3 Minuten Schleier	3-Minuten- Empfindlichkeit (DJN)
0,18	17
0,12	18
0,18	17
0,14	17
0,15	17
0,19	18

Schleier bei 12 Minuten stagnierender
Entwicklung

Kontrolle — kein Antischleiermittel

7,5 mg 2,3,5-TriphenyI-2H-tetrazoliumchlorid je Kilogramm flüssiger Emulsion

7,5 mg 5-Methyl-7-oxy-l,3,4-triazaindolizin je Kilogramm flüssiger Emulsion

200 mg 5-Methyl-7-oxy-l,3,4-triazaindolizin je Kilogramm flüssiger Emulsion

7,5 mg 5-Methyl-l,2,3,4,6-pentazaindolje Kilogramm flüssiger Emulsion

7,5 mg 8-Oxy-cyclopentano-(f)-l,3,4-triazaindolizinje Kilogramm flüssiger Emulsion

0,31
0,20
0,30
0,29
0,25
0,28

Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurden mit einer anderen Emulsion folgende Ergebnisse erhalten:

3 Minuten Schleier

3-Minuten-Empfindlichkeit (DIN)

Schleier bei 12 Minuten stagnierender Entwicklung

Kontrolle — kein Antischleiermittel

200 mg 5-Methyl-7-oxy-l,3,4-triazaindolizin je Kilogramm flüssiger Emulsion

200 mg 5-Methyl-7-oxy-l,3,4-triazaindolizin + 7,5 mg 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid je Kilogramm flüssiger Emulsion

0,22
0,19

0,16

17
17

0,50
0,46

0,36

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde in bekannter Weise eine Silberhalogenidemulsion in Gelatine hergestellt, die 2% Silberjodid und 98°/o Silberbromid enthielt; diese Emulsion wurde auf ihre maximale Lichtempfindlichkeit gebracht. Sie wurde zum Auftragen vorbereitet, indem Zusatzstoffe, wie z. B. sensibilisierende Farbstoffe und Härtungsmittel zugesetzt wurden. Gemäß dem in »Berichte«, Bd. 27, S. 2928, beschriebenen Verfahren wurde eine 0,l%ig^e Lösung von 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid hergestellt und in verschiedenen Mengen als Antischleier- und Stabilisierungsmittel zu der Emulsion gegeben. Jede Emulsionsprobe enthielt etwa 0,6 Mol Silberhalogenid. Die so erhaltenen Emulsionsproben wurden auf einen geeigneten Celluloseester-Träger aufgetragen und getrocknet. Proben der so gewonnenen Überzüge .wurden dann in einem Typ-IIB-Sensitometer belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ■ 45 g

Natriumbisulfit Ig

Hydrochinon 6 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 0,8 g

Wasser auf , 11

Die entwickelten Proben wurden gestoppt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

50

55

60

Menge der	Relative	Schleierbildung	Schleierbildung im Ofen
verwendeten	Empfind	nach 12 Minuten	1111 UlCIl
Verbindung	lichkeit	Entwicklung	ΠαΙΊΙ O IVllIlUlcn Entwicklung
0	100	0,29	0,25
10 mg	100	0,24	0,20
20 mg	100	0,22	0,17
50 mg	100	0,20	0,15
80 mg	75	0,20	0,12

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid 5-Hexyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid verwendet wurde, das entsprechend dem in »Berichte«, Bd. 74B, S. 946, beschriebenen Verfahren hergestellt worden war.

Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1 erzielt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid 5-Hendecyl-3-(l-naphthyl)-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid verwendet wurde, das gemäß dem Verfahren aus »Berichte«, Bd. 74B, S. 948, hergestellt worden war.

Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

Es wurden die belichteten Proben eines photographischen Filmes 12 Minuten bei 18°C in einem üblichen p-Monomethylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt. Zwei Versuche wurden durchgeführt, wobei bei dem einen eine normale Entwicklungslösung und bei dem anderen ein Entwickler verwendet wurde, der 10 mg 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid pro Liter des Entwicklers enthielt.

Sensitometrische Streifen, die zur Kontrolle 12 Minuten in dem normalen Entwickler entwickelt worden waren, zeigten eine Schleierbildung von 0,30, während die Streifen, die in der das Antischleiermittel ,enthaltenden Lösung entwickelt worden waren, nur eine Schleierbildung von -0,20 zeigten.

Beispiel 5 ' ' ^:i

Eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die 2 % Silberjodid und 98 % Silberbromid enthielt, wurde in bekannter Weise auf einen Film aufgebracht. Nach dem Auftragen wurde eine wäßrige Gelatinelösung, die 20 g Gelatine pro Liter und 20 mg 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid enthielt, als abreibungsbeständige Schicht auf diesen Grundüberzug aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden Proben des so erhaltenen Films, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Die Proben zeigten eine relative Empfindlichkeit von 100 und eine Schleierbildung von 0,20, während ein ähnlicher Überzug aus der oben beschriebenen Emulsion, der ebenfalls mit einer abreibungsfesten Schicht bedeckt war, jedoch kein Antischleiermittel enthielt, eine Empfindlichkeit von 100 und eine Schleierbildung von 0,30 aufwies.

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verringerung und Verhinderung der Schleierbildung in einem lichtempfind-

lichen Silberhalogenidmaterial aus einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion belichtet und in Gegenwart eines Antischleiermittels der folgenden Formel entwickelt:

R₁-N

X-

in der R₁, R₂ und R₃ für Alkyl- oder Arylreste und X für Chlorid, Bromid oder Jodid stehen.

2. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antischleiermittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

R. — N=

=N

R₁

C-R₃

X-

in der R₁, R₂ und R₃ für Alkyl- oder Arylrest und X für Chlorid, Bromid oder Jodid stehen.

3. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Antischleier- und Stabilisierungsmittel 2,3,5-Triphenyl^H-tetrazoliumchlorid, 5 - Hexyl - 2,3 - diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid oder 5-Hendecyl-3-(l -naphthyl)-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid enthält.

4. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleier- und Stabilisierungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 150 mg pro 0,6 MoI Silberhalogenid in der Emulsion anwesend ist.

5. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch einen optischen Sensibilisator und/oder Beschleuniger enthält.

6. Lichtempfindliches photographisches Material für das Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend einen Träger und einen darauf auf-

gebrachten Überzug aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antischleiermittel und Stabilisator eine Verbindung der folgenden Formel enthält

R₉-N

R₁ — N

C-R₃

X-

in der R₁, R₂ und R₃ für Alkyl- oder Arylreste und X für Chlorid, Bromid oder Jodid stehen.

7. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel in der Emulsionsschicht enthalten ist.

8. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten ist.

9. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleier- und Stabilisierungsmittel 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumchlorid, 5-Hexyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazoliumchlorid oder 5-Hendecyl-3-(l-naphthyl)-2-phenyl-2H-tetrazoliumchIorid ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion gemäß Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulsion bildet und reifen läßt und während der Reifungsstufe oder kurz vor dem Auftragen eine Verbindung der folgenden Formel zusetzt:

R₁-N _;C

in der R₁, R₂ und R₃ für Alkyl- oder Arylreste und X für Chlorid, Bromid oder Jodid stehen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 874 702, 957 183; »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«, 1952, S. 2 bis 26.

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