DE2228543A1

DE2228543A1 - Verfahren zur herstellung lichtempfindlicher photographischer silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2228543A1
Application number: DE2228543A
Authority: DE
Inventors: Masaru Kanbe; Kiyomitsu Mine; Eiichi Sakamoto; Kaiichiro Sakazume
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1972-06-12
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE2228543C3; JPS5040659B1; DE2228543B2; GB1390646A; US3837863A

Description

Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidstuf Zeichnungsmaterialien .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung licht-; empfindlicher photographischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien durch Einarbeiten verschiedener photographischer Zusätze in ganz bestimmte wesentliche Schichten lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien.

Zum Einarbeiten photographischer Zusätze, z.B. der verschiedensten Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe (spektrale Sensibilisatoren), in Schichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien war es bisher üblich, die Farbstoffe in Form von Lösungen in niedrigen Alkoholen, wie Äthanol, Methanol und dergleichen, zum Einsatz zu bringen, da die meisten dieser Farbstoffe (nur) sehr schwer Wasserlöslich sind. Da jedoch diese Farbstoffe auch in den genannten organischen Lösungsmitteln nicht immer besonders gut löslich sind, mußte man sie in niedrigen Konzentrationen unter Verwendung großer Mengen an Lösungsmitteln zum Einsatz bringen. Da organische Lösungsmittel des geschilderten Typs notwendigerweise mit Silberhalogenide enthaltenden Qelatinekolloiden appliziert werden müssen, kommt es oftmals zu einer Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der in photographischen Emulsionen enthaltenen Gelatine;- andererseits können beim Auftragen derart modifizierter Emulsionen

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auf Schichtträger über die gesamte Oberfläche der erhaltenen Schichten hinweg kreppartigs Unebenheiten entstehen oder die aufgetragene Emulsion (vom Schichtträger) abgestoßen werden. Diese nachteiligen Erscheinungen lassen sich insbesondere dann beobachten, wenn die Emulsionen mit hoher Beschichtungsgeschwindigkeit aufgetragen werden. Die geschilderten Schwierigkeiten sind von erheblichem Nachteil bei der Herstellung lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Aufzeichnung smateriallen anzugeben, bei dessen Durchführung in Methanol, Äthanol und ähnlichen Lösungsmitteln nur schwer lösliche photographische Zusätze, beispielsweise Sensibilisierungsfarbstoffe des geschilderten Typs, in hochkonzentrierte Lösungen überführt und die erhaltenen Lösungen in hydrophilen Kolloiden dispergiert werden können.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe bei Verwendung ganz bestimmter Lösungsmittel in weit geringerer Menge als bisher erforderlich lösen läßt.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Lösungsmittel sind entweder halogenierte Alkohole der allgemeinen Formel:

R₁-CH₂-CH-CH₂-R₅ . (I)

R₂

worin R₁, R₂ und R-z jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Hydroxylrest bedeuten, sofern mindestens zwei der Reste R₁ bis R-* für ein Chloratom und einen Hydroxy lrest stehen, oder Verbindungen der allgemeinen Formel:

A-CH₂OH (II)

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worin A einen Rest der Formel CF^ oder H(CF₂-CFp) _n mit η ist gleich eine ganze Zahl von \~~$' bedeuten.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindimg ist es möglich, photographische Zusätze in einer geringen Menge eines Lösungsmittels des geschilderten Typs vollständig zu lösen, wobei der Zusatz einer solchen Lösung zu photographischen Silberhalogenidemulsionen weder deren Eigenschaften noch die Eigenschaften der damit hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien beeinträchtigt.

Typische Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Lösungsmittel sind:

(1) H^C-CH-CH₂OH
Cl

(2) H₃C-CH-CH₂Cl

OH
(5) Cl-CH₂-CH-CH₂-Cl

(4) Cl-CH₂-CH-CH₂OH

(5) Cl-CH₂-CH-CH₂OH

OH

(6) H-CF₂-CF₂-CH₂OH

(7) H-CFgCF₂-CF₂-CF₂-CH₂OH

(8) CF₅-CH₂OH

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel gestatten rasch selbst bei Raumtemperatur (Normaltemperatur) die Herstellung hochkonzentrierter

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Lösungen von in Wasser, Methanol und dergleichen kaum löslichen photographischen Zusätzen. Hierbei ist weder ein Erwärmen noch eine Pulverisierung erforderlich. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel üben keinen nachteiligen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien aus und brauchen nicht - entsprechend der japanischen Patentanmeldung 22 948/69 durch Erwärmen - entfernt zu werden.

Zum Lösen photographischer Zusätze waren bisher beispielsweise A'thylenglykol und seine Derivate, Methylcellosolve oder seine Derivate, Dimethylsulfoxide, Phenol und Kresol oder ihre Derivate, Benzylalkohol, Phenoxyäthanole und dergleichen bekannt. Nachteilig an den bekannten Lösungsmitteln ist jedoch, daß sie sich in Form des jeweiligen Zustande der Lösung nur schwer verarbeiten lassen, stark riechen und dergleichen und daß sie die Lagerfähigkeit der jeweiligen Lösungen beeinträchtigen, die photographischen Eigenschaften verschlechtern und die Auftragfähigkeit und die physikalischen Eigenschaften photographischer Emulsionen, denen die unter ihrer Verwendung hergestellten Lösungen zugesetzt wurden, schädigen.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel sind nicht mit den geschilderten Nachteilen behaftet und beeinträchtigen weder die Auftragfähigkeit der unter ihrer Verwendung hergestellten photographischen Emulsionen, und zwar auch dann nicht, wenn diese mit einer Geschwindigkeit von 40 m/min aufgetragen werden.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittel eignen sich nicht nur zum Lösen von in Wasser, Methanol, Äthanol und dergleichen schwer löslichen photographischen Zusätzen, wie beispielsweise spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen (Cyanin-, Merocyanin-, Hemicyanin- und

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Styry !farbstoff en), anderen Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren, Härtungsmitteln und Beschichtungshilfsmitteln, sondern auch zum Lösen von photographischen Zusätzen, die trotz ihrer Löslichkeit in Wasser, Methanol, Äthanol und dergleichen, in höher konzentrierter Form zum Einsatz gebracht werden sollen.

Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischungen untereinander oder mit anderen Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Äthanol und dergleichen zum Einsatz gelangen.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich nicht nur photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, sondern auch Zwischen-, Schutz-,Filter-, Haft- oder Antilichthofschichten photographischer Aufzeichnungsmaterialien herstellen. Weiterhin läßt sich das Verfahren gemäß der Erfindung mit Emulsionen zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Filmen, Röntgenfilmen, lithographischen Filmen, Farbfilmen und Silberfarbstoffausbleichfilmen durchführen. Die hierbei verwendeten Emulsionen können chemisch mit Edelmetallen, Schwefel oder Polyälkylenoxidsensibilisatoren sensibilisiert worden sein.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen. _v

Beispiel 1

Einer hochempfindlichen Silberjodbromidemulsion mit 5 Mol-# Silberjodid wurdeein Goldsensibilisator einverleibt, worauf die sensibilisierte Emulsion einer zweiten Reifung unterzogen und anschließend in drei gleiche Teile geteilt wurde. Hierauf wurde jeder Emulsionsanteil spektral sensibilisiert, indem ihm eine - wie folgt zubereitete - Lösung eines Farbstoffs A der folgenden Formel:

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tie _

—OH

C₂H₅

spektrales Absorptionsmaximum in Methanol: 497 mu

einverleibt wurde.

(a) 50 mg des Farbstoffs A wurden mit 10 ml 2-Chlorpropanol (Verbindung Nr.1) versetzt, wobei eine Farbstofflösung erhalten wurde. Die Löslichkeit des Farbstoffs war hervorragend. Die erhaltene Farbstofflösung wurde nun zu' 1 kg Emulsionsanteil zugegeben (Emulsion a).

(b) Zu 50 g des Farbstoffs A wurden 10 ml 3-Chlorpropandiol-(1,2) (Verbindung Nr. 4) zugegeben, wobei eine Farbstofflösung erhalten wurde. Die Löslichkeit des Farbstoffs warahnlieh günstig wie im Falle (a). Die erhaltene Farbstofflösung wurde nun zu einem kg Emulsionsanteil zugegeben (Emulsion b).

(c) 50 mg des Farbstoffs A wurden mit Methanol versetzt, wobei eine Farbstofflösung erhalten wurde. Zum vollständigen Inlösungbringen der 50 mg Farbstoff A waren 98 ml Methanol erforderlich. Die erhaltene Farbstofflösung wurde nun zu 1 kg Emulsionsanteil zugegeben (Vergleichsemulsion c).

jeder der in der geschilderten Weise spektral sensibilisiorten Emulsionsanteile wurde mit 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,J>a.-Y-x.etra.-zainden versetzt, worauf jeder Emulsionsanteil durch Zugabe von Wasser auf seine endgültige Menge aufgefüllt wurde. Hierauf wurden die in der geschilderten V/eise modifizierten Emulsionen zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gleichmäßig derart auf einen Filmschichtträger aufgetragen, daß die

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Dicke der lichtempfindlichen Schicht - gemessen im trockenen Zustand - 5 /u betrug.

Sämtliche hierbei erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einzeln in einem handelsüblichen Sensitometer mittels einer i60Lux Tageslichtlampe (54OO°K) durch einen Grünfilter nit einem Durchlässigkeitsmaximum bei 525 mu belichtet und anschließend 5 min lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ) g

Wasserfreies Natriumsulfit 50 g Hydrochinon 6 g

Natriumkarbonat (Monohydrat) 29,5 S Kaliumbromid * ■ 1g

mit Wasser aufgefüllt auf 2 1

entwickelt.

In der folgenden Tabelle I sind die photographischen Eigenschaften der mit den verschiedenen Emulsionen hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien angegeben. Bei der angegebenen Empfindlichkeit handelt es sich um die relative Grünempfindlichkeit, bezogen auf eine Grünempfindlichkeit des Vergleichsmaterials c von 100.

Tabelle I

Photographisches Empfindlich- Schleier Maximale Aufzeichnungsmaterial keit Empfindlichkeit (ΐημ)

(a) erfindungsgemäß _1Q _Q , hergestellt ^{lüü ü}*⁰⁴

(b) erfindungsgemäß _{1 2} , hergestellt ^md ^ü*⁰⁴

(c) Vergleichsmaterial 100 0,04

20988?/mn?

Die Tabelle I zeigt, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien (a) und (b) bezüglich Empfindlichkeit und Schleier dem Vergleichsmaterial (c), das in üblicher bekannter Weise unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel für den ' Farbstoff A hergestellt wurde, keineswegs unterlegen waren. Die Auftragsfähigkeit der Emulsionen (a) und (b) war im Vergleich zur Emulsion (c) ebenfalls nicht verändert.

Beispiel 2

Dieselbe Emulsion wie im Beispiel 1 wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise vorbehandelt und anschließend durch Zugabe einer Lösung des Farbstoffs B der folgenden Formel :

Spektrales. Absorptionsmaximum in Methanol 560 mu

einmal in 2,2, ]5, J-Tetraf luorpropanol (verbindung Nr. 6) und das andere Mal in Methanol spektralsensibilisiert.

Die Mengen an verwendetem Farbstoff und Lösungsmittel sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

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Tabelle II

Verfahren gemäß Bekanntes Verfahren der Erfindung (e)

Farbstoff B 60 mg βθ mg

Verbindung Nr. 6 13 ml

!!ethanol - * 18O ml

Gesamtmenge an Lösungsmittel 13 ml 18O ml

Aus der Tabelle II-geht hervor, daß bei üblicher Verwendung von Methanol als Lösungsmittel zum Auflösen des Farbstoffs insgesamt 18O ml Lösungsmittei waren, während im Rahmen des Verfahrens gemäß "der Erfindung die gleiche Farbstoffmenge bereits in 13 ml, d.h. in weniger als einem Zehntel des üblichen bekannten Lösungsmittels, gelöst werden konnte.

Daraus ergibt sich der weitere Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß sich die Menge an für photographische Emulsionskolloide nachteiligem Lösungsmittel wesentlich geringer halten läßt.

Jede der beiden in der geschilderten Weise hergestellten rotempfindlichen Emulsionen wurde durch Tauchbeschichtung in der Weise auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aufgetragen, daß lichtempfindliche Schichten einer Stärke - gemessen in trockenem Zustand - von 5 P- erhalten wurden. Die Ergebnisse sensit©metrischer Untersuchungen der beiden in der geschilderten Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und die Ergebnisse von Versuchen über die Auf tragfähigkeit der jeweiligen Emulsion auf den Schichtträger sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Die in der Tabelle III angegebene Empfindlichkeit

+erforderlich

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stellt die durch ein Rotfilter einer Durchlässigkeit von licht einer Wellenlänge von mehr als 600 mp gemessene relative Empfindlichkeit dar. Unter der "Auftragfähigkeit" ist die Anzahl an netzartigen, ungleichmäßigen Teilen pro m² des beschichteten Filmschichtträgers zu verstehen.

Tabelle III

Photographisches Empfindlich- Schleier Auftrag-Auf Zeichnungsmaterial keit ; fähigkeit

(d) Nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung

hergestellt 100 0,05 0

(e) In üblicher bekannn-

ter Weise hergestellt 100 0,03 4

Aus Tabelle III geht hervor, daß einerseits die spektrale Empfindlichkeit von nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten photographischen AufZeichnungsmaterialien genauso groß ist wie die spektrale Empfindlichkeit von in üblicher bekannter Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien und daß andererseits die Auftragfähigkeit von erfindungsgemäß modifizierten Emulsionen auf einen Filmschichtträger - bei völligem Fehlen eines ungleichmäßigen Auftrags- weit besser ist als die Auftragfähigkeit von in üblicher bekannter Weise sensibilisierten Emulsionen.

Beispiel 3

Eine niedrig empfindliche Silberchlorbromidemulsion zur Herstellung von Positivphotographien wurde einer zweiten Reifung unterworfen und anschließend in drei gleiche Teile geteilt. Jeder der erhaltenen Emulsionsanteile wurde durch Zugabe einer Farbstoff lösung spektraüjsensibilisiert, d.h. jeweils 1 kg Emulsionsanteil wurde mit einer Lösung von 30 rag des Farbstoffs C der Formel:

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Cr

O=C- N

^C2^H5

Spektrales Ab&orptionsmaximum in Methanol hO5 ταμ

in (f) 10 ml i-Chlor-2-hydroxypropan (Verbindung Nr. 2); (g), 10 ml 2,2,2-Trifluoräthanol (Verbindung Nr. 8) und (h) 60 ml A'thanol versetzt und anschließend bezüglich

der Farbsensibilisierung ausreichend stabilisiert.

Hierauf wurde den verschiedenen Emulsionsanteilen eine geeignete Menge 4—Hydroxy-6-methyl-1,5* ]5a-7-tetrazainden, Härtungsmittel und Beschichtungshilfsmittel einverleibt, worauf jeder EmuIsionsanteil in der Weise auf einen Filmschichtträger aufgetragen wurde, daß eine lichtempfindliche Schicht einer Stärke - gemessen in trockenem Zustand - von 6 μ erhalten wurde (photographische Aufzeichnungsmaterialien (f), (g) und (h)). Die erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden nun in der in Beispiel 1 geschilderten Weise unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach ^iner Inkubation bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit auf ihre Weißempfindlichkeit untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden TabelleHVzusammengesteilt. Hierbei ist unter der angegebenen Empfindlichkeit eine auf der angenommenen Basis 100 des in üblicher bekannter Weise hergestellten Vergleichsmaterials unmittelbar' nach seiner Herstellung berechnete relative Empfindlichkeit zu verstehen.

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Tabelle IV

Fhotographisches Unmittelbar n.d. Nach Inkubation bei hoher Temperatur

Aufzeiehnungs- Herstellung und Feuchtigkeit

material Empfind- Schleier ₅₅o_Ci 3 _{Tage 5}ο°ο,8θ# relat.Peuch-

lichkeit tigkeit, 3 Tage

Empfind- Schlei- Empfind- Schleierlichkeit er lichkeit er

(f) Nach dem Verfahren gem.d.
Erfindg.hergestellt 100 0,05 102 0,04 100 0,03

(g) Nach dem Verfahren gem.d.
Erfindg.hergestellt 102 0,0^ 100 0,03 100 0,03

(h) In üblicher
bekannter
Weise 100 0,05 100 0,04 98 0,0}

Aus Tabelle Iv geht hervor, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Aufzeiehnungsmaterialien auch bei Lagerung unter erschwerten Bedingungen in ihren photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt waren. Mit den erfindungsgemäß modifizierten Emulsionen (f) und (g) hergestellte photographische Aufzeichnungsmateriälien waren in ihren lichtempfindlichen Schichten nicht ungleichmäßig oder runzelig und ließen sich weit besser auftragen als die in üblicher bekannter Weise modifizierte Emulsion H.

Beispiel H-

Eine farbphotographische Silberjodbromidemulsion wurde gold- und schwefelsensibilistert und anschließend einer zweiten Reifung unterworfen. Unmittelbar vor Beendigung der Reifung wurde die Emulsion in drei gleiche Teile geteilt. Jeweils 1 kg der Emulsionsanteile wurde spektraljsensibilisiert, indem ihm Lösungen des Farbstoffs D der Formel:

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CH₂CH₂OH

Spektrales Absorptionsmaximum in ■ Methanol 555 mu

in den in Tabelle V angegebenen Mengen und·Lösungsmitteln einverleibt wurden.

• t

Andererseits wurde eine gegebene Menge 4-Chlor-1-hydroxy-2-n-octylnaphthamid (Farbkuppler) bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Di-n-butylphthalat und Essigsäure^gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Herstellung einer Kupplerdispersion unter Verwendung von. Natrlumalkylbenzolsulfonat in einer Gelatinelösung dispergiert wurde.

Hierauf wurde jede der in der geschilderten Weise modifizierten Emulsionen mit der erhaltenen kupplerdispersion und gegebenen Mengen an üblichen Zusätzen versetzt, jeweils auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt und auf eine bestimmte Menge gebracht. Die hierbei erhaltenen rotempfindlichen farbphotographischen Emulsionen wurden zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien in der Weise auf Filmschichtträger aufgetragen, daß lichtempfindliche Schichten einer Stärke - gemes-sen in trockenem Zustand - von 6 ,u erhalten wurden.

Die in der geschilderten Weise hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden einzeln in der in Beispiel 2 geschilderten Weise belichtet und anschließend 10 min lang bei einer Temperatur von 20⁰C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

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5,8	ml
2,0	G
2,5	ε
2,0	β
50,0	ε
1,0	G
0,6	ε
1	liter

Benzylalkohol
wasserfreies Natriumsulfit

N-iitJtiyl-N-ß-raetliansulfon-

amidoäthyl-3>-methyl-4-

arainoanllinsulfat

Natriurahexametaphosphat

Natriumcarbonat (Monohydrat)

Kaliumbromid

Natriumhydroxid

mit Wasser aufgefüllt auf

entwickelt.

Nachdem die entwickelten photographischen Aufzeichnungsmaterialien gebleicht und fixiert worden waren, wurden sie auf ihre photographischen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle ^zusammengestellt. Unter der Empfindlichice it ist eine auf einer angenommenen Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials (k) von 10Ü berechnet berechnete relative Empfindlichkeit zu verstehen»

Tabelle V

Photograph:^ ches Menge an Färb- Empfindlich- Schleier Aufzeichnungsmaterial stofflösung/kg- keit

(i) Nach d.Verfahren Farbstoff 15 50 mg _1Q0 _Q (J) Mach Ö.Verfahren Farbstoff D 50 mg _1Qt _Q

(k) In übliches» be» Farbstoff D 50 mg _{1Q0 0}

kannten Weise ■ *

hergestellt Methanol 100 ml

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Aus Tabelle ν geht klar und deutlich hervor, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte photographische Aufzeichnungsmaterialien selbst nach einer Entwicklung in einem Farbkuppler enthaltenden Entwickler dieselben photographischen Eigenschaften aufweisen wie ein in üblicher bekannter Weise hergestelltes photographisches Aufzeichnungsmaterial. Die Menge an in Tabelle V angegebenem Lösungsmittel ist die zur vollständigen Auflösung vorrmg des Farbstoffs D erforderliche Lösungsmitte !menge. Es hat sich hierbei gezeigt, daß die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderliche Lösungsmittelmenge weit geringer ist als die im Rahmen üblicher bekannter Verfahren benötigte Lösungsmittelmenge .

Beispiel 5

Es wurde das Löslichkeitsverhalten des für Silberhalogenidemulsionen bekannten Stabilisators 4-Hydroxy-6-methyl-1,5,5a-7-tetrazainden in Wasser (bei üblichen bekannten Verfahren verwendetes Lösungsmittel) und in 2,2,3,J-Tetrafluorpropanol (Verbindung Nr. 6) (im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendetes Lösungsmittel) bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Der Versuch wurde derart durchgeführt, daß der Stabilisator bei erhöhter Temperatur in jedem der beiden Lösungsmittel gelöst und dann die jeweils erhaltene Lösung drei Tage lang bei Raumtemperatur (20⁰C) stehengelassen wurde, worauf eine visuelle Begutachtung des Zustands der Lösung erfolgte.

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Tabelle VI

4-Hydroxy-6- Art und Menge Zustand der Lösung

methyl-1,3,Ja-7- des Lösungstetrazainden mittels

Übliches

bekanntes

Verfahren

1 g

Verfahren gemäß der Erfindung

H₂O 50 ml H₂O 100 ml

Verbindung Nr. 6 30 ml

Verbindung Nr. 6 50 ml

Es hatte sich ein Niederschlag gebildet (ungünstig)

Es hätte sich ein geringer Niederschlag •gebildet (etwas besser)

Durchsichtige Lösung (gut)

Aus Tabelle VI geht klar und deutlich hervor, daß sich erfindungsgemäß die 2- bis 3-fache Menge an 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetrazainden lösen läßt als - wie üblich - in Wasser. Daraus folgt, daß bei Zugabe einer erfindungsgemäßöÄ zubereiteten Stabilisatorlösung zu einer photographischen Emulsion diese nicht so stark verdünnt wird wie im Falle einer üblicherweise zubereiteten Stabil!satorlösung. Hierdurch wird es möglich, lichtempfindliche photographische Emulsionsschichten höherer Konzentration am Stabilisator und größeren Gehalts an Silber herzustellen.

Wurde eine gegebene Menge der in der geschilderten Weise hergestellten Stabil!satorlösung einer Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 1 zugegeben, war keine Änderung der Stabilisierungswirkung des Stabilisators zu beobachten. Die Emulsion besaß nach der Zugabe der Stabilisatorlösung dieselben photographischen Eigenschaften wie eine in üblicher bekannter Weise stabilisierte Emulsion.

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Beispiel 6

Es wurde das Löslichkeitsverhalten der ein bekanntes Härtungsmittel für Silberhalogenidemulsionen darstellenden Mucochlorsäure in V/asser (bei üblichen bekannten Verfahren verwendetes Lösungsmittel) und in 1,2,3-Trichlorpropan (Verbindung Nr. 5) ^m Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendetes Lösungsmittel) untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VII zusammengestellten Ergebnisse erhalten wurden. Der Versuch wurde* in der V/eise durchgeführt, daß das Härtungsmittel bei erhöhter Temperatur in jedem der beiden Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung anschließend drei Tage lang bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) stehengelassen wurde, worauf eine Prüfung des Zuätands'der Lösung erfolgte.

Tabelle VII · ·

Muco- Art und Menge Zustand der Lösung

chlorsäure des Lösungsmittels

Übliches be kanntes Ver fahren	1 s	H₂O 20	ml	Es hatte sich ein Niederschlag ge bildet (ungünstig)
	ι s	H₂O . 50	ml	Durchsichtige Lö sung (gut)
Verfahren gem. der Erfindung	1 s	Verbindg. Nr. 5 10	ml	Durchsichtige Lö sung (gut)
■	1 ε	Verbindg. . 'Nr. 5 25	ml	Durchsichtige Lö-

sung (gut)

Aus Tabelle VII geht hervor, daß sich erfindungsgemäß das Härtungsmittel Mucochlorsäure im Vergleich zu - wie üblich Wasser^N in der 2 bis 5-fachen Menge lösen läßt. Dies hat zur ,Folge, daß bei Zugabe einer erfindungsgemäß hergestellten Härtungsmitte !lösung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion

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diese nicht so stark verdünnt wird, wie bei Zugabe von in üblicher bekannter Weise hergestellten Härtungsmittellösungen. Auf diese Weise kann man lichtempfindliche photographische Emulsionsschichten herstellen* die bei größerem Silbergehalt ausreichend gehärtet sind.

Wurde eine gegebene Menge der in der geschilderten Weise hergestellten Härtungsmittellösung ainer Silberhalogenidemulsion entsprechend Beispiel 1 zugegeben, so entsprachen die Härtungswirkung des Härtungsmittels und die photographischen Eigenschaften der Emulsion vollständig in üblicher bekannter Weise gehärteten Emulsionen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer SilberhalogenidaufZeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man photographische Zusätze in einem Lösungsmittel, bestehend aus einem halogenierten Alkohol der allgemeinen Formel:

R₁-CH₂-CH-CH₂-R, (I)

R₂

worin R₁,R₂ und R-, jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom oder einen Hydroxylrest bedeuten können, sofern mindestens zwei der Reste R₁ bis R, für ein Chloratom und einen Hydroxylrest stehen oder eine Verbindung der allgemeinen Formel:

A-CH₂OH (II)

worin A für einen Rest der Formel -CF, oder -(CF₂-CF₂)-_nH mit η = eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.

löst und die erhaltene Lösung in eine Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Lösung des jeweiligen photographischen Zusatzes einer Dispersion eines hydrophilen Kolloids einverleibt.

J. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel der angegebenen Formeln einen

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aus einem Sensibilisierungsfarbstoff, einem Pigment, einem Stabilisator, einem Härtungsmittel oder einem Beschichtungshilfsmittel bestehenden photographischen Zusatz löst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den photographischen Zusatz mindestens in einem Lösungsmittel der folgenden Formeln:

H₇C-CH-CH₂OH

Cl H-^C-CH-CH₂Cl

OH

CI-CH₂-CII-CH₂-Cl Cl

Cl-CH₂-CH-CH₂UH OH

Cl-CH₀-CH-CH₀OH 2 ,

OH H-CF₂-CF₂-CH₂OH

H-CF₀-CF₀-CFp-CF-CHpOH

C-. CZ. CZ. £, CL

CF₅-CH₂OH

löst.

5. Verfahren zum Einarbeiten von in V/asser oder niedrigen Alkoholen (nur) schwer löslichen photographischen Zusätzen in eine ein hydrophiles Kolloid enthaltende Schicht eines lichtempfindlichen photographischen Silber-

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0 9 C 8 ? f 10 (i ?

^ufseichnur^smaterials, dadurch gekannzeich net., daß men aen jcviciliren photographischen Zusatz in einem Lösungsmittel,

:\ ₁ -CH₀ -CH-CIL -R- (I)

1 c j <t }

worin H*, K₂ una. K- jeweils ein \,'ascerstoff- oder ciiloratom oder einen Hydroxy!rest bedeuten können, sofern mindestens zwei der Roste R₁ bis R-, für ein Chloratora und einen Hydroxylrest stehen oder eine Verbindung der allgemeinen Foimel:

A-CII₂OH (II)

worin A für einen Rest der Formel - CF- oder -(CF₀-CF₉) II, η - eine ganze Zahl von 1 bis ;5 steht.

löst, daß man die erhaltene Lösung des jeweiligen photographischen Zusatzes einer Dispersion oder ümulsion zur Herstellung einer ein hydrophiles Kolloid onthaltoiidon Schicht einverleibt und daß man schließlich die modifizierte Dispersion oder Emulsion zur Ausbildung einer einen wesentlichen Teil eines lichtempfindlichen photographischen üilberhalogenidaufzüichnungsmaterials bildenden Schicht appliaiert.

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