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DE1522396A1 - Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen

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Publication number
DE1522396A1
DE1522396A1 DE19661522396 DE1522396A DE1522396A1 DE 1522396 A1 DE1522396 A1 DE 1522396A1 DE 19661522396 DE19661522396 DE 19661522396 DE 1522396 A DE1522396 A DE 1522396A DE 1522396 A1 DE1522396 A1 DE 1522396A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver halide
compound
development
alkyl
sensitive material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661522396
Other languages
English (en)
Inventor
Willems Dr Jozef Frans
Sels Francis Jeanne
Munck Dr Jozeph Louis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of DE1522396A1 publication Critical patent/DE1522396A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/043—Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides
    • G—PHYSICS
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Description

Die Erfindung betrifft die Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen in Gegenwart von die Entwicklung beeinflussenden Substanzen und Mischungen derselben Substanzen mit Entwicklungsbeschleunigern.
Es ist bekannt, dass die Entwicklung von Halbtonbildern mittels eines Hydrochinon/p-N-methylaminophenol-Entwicklers unter den Einfluss von Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Molekulargewicht , vorzugsweise höher als 1500, beschleunigt wird. Wenn jedoch solche Polyoxyalkylenverbindungen zusammen mit einem Hydrochinon/Pormaldehydbisulfit-Entwickler verwendet werden, wie beschrieben in der deutschen Auslegeschrift 1 141 5 31, so werden eine Steigerung der Gradation und eine Desensibilisierung festgestellt. Es hat sich ergeben, dass letztere Kombination wegen der damit erreichbaren kontrastreichen Entwicklung für die Verwendung im graphischen Gebiet sehr geeignet ist.
Es ist auch bekannt, dass die bei Verwendung einer Mischung einer Polyoxyalkylenverbindung mit dem Entwickler des obengenannten Typs veranlasste Entwicklungsverzögerung entgegengearbeitet und die Anfangsgeschwindigkeit der Entwicklung^ gesteigert werden kann, indem man nebst dieser
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Mischung auch quaternäre Ammoniumverbindungen benutzt. Bekannt-'lich wirken diese quaternären Ammoniumverbindungen bei der Verwendung in photographischen Emulsionsschichten jedoch stark schieiernd ein.
Eine erhöhte anfängliche Entwicklungsgeschwindigkeit und ein möglichst breites Entwicirlungsint ervall, in dem noch scharfe RasteiL-punkte erhalten werden können, sind in der Praxis von wichtiger Bedeutung für die Entwicklung graphischer Reproduktionen.
Es wurde nun gefunden, dass Oniumderivate von Aminoxiden, insbesondere Verbindungen gemäss folgenden Strukturformeln :
1
R'-N-O-S N-O-R
R^v+
21'
1\
R-N-O-R-O-N Z
ZK.'
+ ι\
NiO-B-O-N. Z
Rr
2X"
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— 2 —
in denen bedeuten :
H1 and R2 je eine Alkylgruppe z.B. Methyl, eine Aralkylgruppe z.B. Benzyl, oder zusammen die zum Schlieasen eines heterocyclischen Ringes z.B. eines Morpholin-, Pyrrolidin-, oder Piperidinringes erforderlichen Atome, R, und R. je eine Alkylgruppe z.B. Äthyl, oder eine Aralkyl-
gruppe z.B. Benzyl,
Re ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, X"* ein Anion,
R ein zweiwertiges organisches Radikal z.B. Alkylen oder
Phenylendialkylen, und
Z die zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,
an eich nicht nur sehr wirksame Entwicklungsbeschleuniger sind, aber auch die anfängliche Entwicklungsgesohwindigkeit einer Hydrochinon und eine Polyoxyalkylenverbindung enthaltenden Entwicklermischung erheblich steigern, und das Entwioklungeintervall innerhalb normaler Entwicklungszeiten, in 4n. Rasterabzlige guter Qualität hergestellt werden können, vergrößern.
Verbindungen, die diesen allgemeinen Strukturformeln entsprechen, sind u.a. die von der Alkylierung eines tertiären
cd Aminoxide herrührenden Verbindungen z.B. Trimethylaminoxid, ο
*° Triäthylaminoxid, Tributylaminoxid, Monomethyldiäthylaminoxid, ££ N-Dodecyl-dimethylaminoxid, H-n-Hexadeoyl-dimethylaminoxid, -» Pyridinoxid, <*-,$-, oder 9^-Picolinoxid, Ohlorpyridinoxid, ω Ghinolinoxid, Lepidinoxid, und von anderen heterocyclischen Stickstoffverbindungen abgeleitete Aminoxide.
Geeignete Alkylierurjeimittel sind z.B. Alkylbromide, Alkyltoluolsulfonate, Alkylmethyleulfonate, Aralkylbromide, Äthylendibromid, 1,4-Dibrombutan, p-Xylylenbromid, N,lTl-Bie-(2-bromäthyl)-succinamid, 2-Bromäthyleulfon, Bie(2-bromäthyl)-salfid, Bis(2-bromäthyl)-äther, und N,N'-Bie(10-bromhendecanoyl)-äthylendiamin.
Zur Erläuterung werden die nachfolgenden Herstellungen von einigen Verbindungen gemäss den obenerwähnten allgemeinen Formeln gegeben.
Herstellung 1
^ "V1--O-CH2CH2O-Ir
2Br"
Ia eint» mit «ine» Kühler versehenen 290 om3-Kolben wurde 0,25 XoI Xthylenbromid nit 0,5 Mol /5-Picolinoiid in 150 cm3 Äthanol vermischt. Däb Oemisch wurde dftnn 5 Stunden am Ruokfluefktihler erhitzt, wonach das Lösunfsmittel unter erm&ssigtem Druck verdampft wurde* Ssr erhaltene Rückstand wurde sodann aus einem Gemisch von gleichen Teilen Äthanol und Tetrahydrofuran umkristallisiert. Schmelspunkt ι 1700C (unter Zersetzung).
Herstellung 2
^-0-CH2-CH2 -Ot
2Br"
In einem mit einem Kühler ausgerüsteten 150 cm3-Kolben wurde 0,25 Mol Äthylendibromid mit 0,5 Mol J^-Picolinoxid in 150 cm3 Äthanol vermischt. Das Gemisch wurde 13 Stunden an
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152239&
RückflussMhler erhitzt ,wonach das Lösungsmittel unter ermässigtem Druck verdampft wurde. Der erhaltene Rückstand wurde aus einem Gemisch von gleichen Teilen Äthanol und Tetrahydrofuran umkristallisiert. Schmelzpunkt : 1700C (unter Zersetzung).
Herstellung 3
L 2
2 Br"
In einem mit einem Kühler ausgerüsteten 250 cm3-Kolben wurde 0,25 Mol Äthylendibromid mit 0,5 Mol d-Pieolinoxid in 150 cm3 Äthanol vermischt. Das Gemisch wurde 15 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, wonach das Lösungsmittel unter ermassigtem Druck verdampft wurde. Der erhaltene Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und sodann aus einer 95 #-igen Lösung in Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 2300C (unter Zersetzung).
Herstellung 4
2 Br"
H5C2 <32H5
In einem mit einem Kühler ausgerüsteten 250 cm3-Kolben wurde 0,05 Mol lylylendibromid mit 0,12 Mol Triäthylaminoxid in 150 cm3 Aceton vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückflusskühler erhitzt und dann abgekühlt. Der gebildete Rückstand wurde abgenutscht und zweimal mit siedendem Aceton gewaschen. Schmelzpunkt : 2300C (unter Zersetzung).
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Heratellung 5
2 Br"
In einem mit einem Kühler versehenen 100 cm3-Kolben wurde 0,05 Mol 1,4-Dibrombutan mit 0,12 Mol Triäthylaminoxid in 15 cm3 Aceton vermischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden am Hiickflusskiihler erhitzt, wonach der gebildete Niederschlag abgenutscht, mit Chloroform gewaschen und zuletzt mit Äther gewaschen wurde. Schmelzpunkt : explodierte bei 2000C am Kofler-Heizbank.
Herstellung 6
-O (CH
CH3SO3"
In einem mit einem Kühler versehenen 100 cm3-Kolben wurde 0,1 Hol Dodecyl-methylsulfonat mit 0,1 Hol Fyridinoxid in 65 cm3 Acetonitril vermischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, wonach das Lösungsmittel unter ermässigtem Druck verdampft wurde. Der gebildete wachsartige Rückstand wurde zuletzt mit Äther gewaschen.
Herstellung 7
CH3SO3"
to In einem mit einem Kühler ausgerüsteten 100 cm3-Kolben
ω wurde 0,05 Mol n-Hexadeoyl-methylsulfonat mit 0,05 Mo^ Pyridinoxid
"^ in 70 cm3 Acetonitril vermischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden "^3 am Rückflusskühler erhitzt, wonach das Lösungsmittel unter
ermässigtem Druck verdampft wurde. Zuletzt wurde der wachsartige Rückstand mit Äther gewaschen.
Heratellung 8
"V-O (CH
(2 )6H^
2 Br"
In einem mit einem Kühler ausgerüsteten 100 cm3-Kolben wurde 0,1 Mol 1f6-Dibromhexan mit 0,2 Mol Pyridinoxid in 40 cmS Acetonitril vermiecht. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, wonach der gebildete Niederschlag abgenutscht und aus Äthanol umkristallisiert wurde. Schmelzpunkt : 1620C.
Herstellung 9 +
Π—U—I ν tin / ("Uli ^ va^uU«
/ Z 5 3 ^ 3
In einem mit einer Kuhler ausgerüsteten 100 cm3-Kolben wurde 0,1 Mol n-Hexyl-methylsulf on·* mit 0,1 XoI Pyridinoxid In 90 cm3 Acetonitril vermischt. Da· Gemieoh ward· 6 Standen am Rückflusskühler erhitzt, wonach da· Löeungemittel unttr er- »tssigtem Druck verdampft wurde. Zuletzt wurde der wachsartige Rückstand mit einem Gemisch von gleichen Teilen Äther und Äthylacetat gewaschen.
Hsr»tellung 10
CH3SO3 -
In einem mit einem Kühler ausgerüsteten 100 cm3-Kolben wurde 0,1 Mol n-Octyl-methylsulfonat mit 0,1 Mol Pyridinoxid in 50 cm3 Acetonitril vermiecht» Das Gemisch wurde 6 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, wonach das Lösungsmittel unter
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ermässigtem Druck verdampft wurde. Zuletzt wurde der wacheartige Rückstand mit Äther gewaschen.
Herstellung 11
OH3SO3"
In einem mit einem Kühler ausgerüsteten 100 cm3-Kolben wurde 0,1 Mol n-Decyl-methylsulfonat mit 0,1.Mol Pyridinoxid in 50 cm3 Acetonitril vermischt. Das Gemisch wurde 6 Stunden am Rückflusskühler erhitzt, wonach das Lösungsmittel verdampft wurde. Zuletzt wurde der wacheartige Rückstand mit Äther gewaschen«
Die Verbindung gemäss der Formel :
. .+ —j
. — f j
wird gemäss der in J.Org.Chem. 22 (1957) S. 1135 beschriebenen Herstellung dargestellt.
Die Verbindung gemäss der Formel: ~ "^N-O-CH,
wird gemäss der in J.Ohem.Soc. (1956) S. 2407 beschriebenen Herstellung dargestellt.
Die nachfolgenden Verbindungen werden gemäss der in Acta Chim. Scandinavia 17. (1963) S. 953 beschriebenen Herstellung dargestellt :
2 Br"
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N-O-CH--
CH.
2Br"
N-O-CH2-
-CH2-O-N/
CH-
CH.
2Br"
■# "Vii ^
2Br
η,σ-
3C-<
^,-CH2-O-N^
CH.
CH.
CH. CH.
CH
CH.
CH-
vN-0-CH„-
-CH2-O-N'
CH.
CH
CH.
-N
CH
2Br"
2Br"
2 Br"
2 Br
2 Br"
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2 Br
C C
CHn CH.
+ -CHnCHnO-Nt
H3 OH3
2 Br"
2 Br"
Die die Entwioklungsgeschwindigkeit beeinflussenden Oniumderivate von Aminoxiden werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen in der Form einer wässrigen Lösung oder einer Lösung in einem Gemisch von Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, die die photographischen Eigenschaften der Emulsion nicht benachteiligen, zugegeben.
Die Oniumderivate können der Emulsion jedoch auch durch Imbibierung einverleibt werden, und zwar durch Behandlung mit einer Lösung eines Oniumderivats oder durch Diffusion aus einer anliegenden wasserdurchlässigen Schicht, die derartiges Oniumderivat enthält.
Die gemäss vorliegender Erfindung verwendeten Oniumderivate von Aminoxiden können während verschiedener Herstellungsstufen des lichtempfindlichen Materials der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zugegeben werden. Sie
to können gesondert oder in der form einer Mischung mit einem
co oder mehreren Ingredienzien zur Bildung der Silberhalogenid-
ω körner während der physikalischen oder chemischen Reifung, oder __» während einer andren die Auftragung der Emulsion vorhergehenden u> Stufe verwendet werden, der Emulsion zugesetzt werden. Zwecks
Erhöhung der Gradation und Beschleunigung der Entwicklung
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werden die Oniumderivate vorzugsweise zusammen mit wasserlöslichen Oxyalkylen-Kondensationsprodukten, die beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 1 970 578,
2 240 472, 2 423 549, 2 441 389, 2 531 832, 2 533 990, in den britischen Patentschriften 991 608, 920 637, 945 340, 940 051 und in der belgischen Patentschrift 648 710 beschrieben sind, verwendet.
Die Polyoxyalkylenverbindungen d.h. die Oxyalkylen-Kondensationsprodukte können zu gleicher Zeit mit den obenbeschriebenen Oniumderivaten von Aminoxiden der Silberhalogenidemulsion oder einer wasserdurchlässigen Schicht, die zusammen mit der Emulsionsschicht einen Teil eines wasserdurchlässigen Elementes darstellt, zugegeben werden.
Die Oniumderivate werden vorzugsweise nach der
chemischen Reifung und gerade vor der Auftragung der Emulsion letzterer zugegeben.
Die Oxyalkylen-Kondensationsprodukte und/oder die
Oniumderivate von Aminoxiden können ebenfalls der Entwicklerlösung einverleibt werden.
Die optimale Menge zuzusetzendes Oxyalkylen-Kondensationsprodukt und Oniumderivat eines Aminoxide gemäss den
obengegebenen Formeln ist abhängig von der jeweiligen Verbindung, von der Natur des Schutzkolloids für die Silberhalogenidkörner und von der verwendeten Menge und dem Typ
des Silberhalogenids. Üblicherweise werden dem lichtempfindlichen Material pro Mol Silberhalogenid jedoch 100 mg bis 10 g Oxyalkylen-Kondensationsprodukt zugegeben. Falls das
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Oxyalkylen-iCondensationsprodulct in den Entwickler eingearbeitet wird, setzt man 100 mg bis 10 g pro Liter zu. Die dem lichtempfindlichen Material einverleibte Menge Oniumderivat schwankt vorzugsweise innerhalb 5 mg und 5 g pro Mol Silberhalogenid. Palls das Oniumderivat dem Entwickler zugegeben wird, verwendet man vorzugsweise 5 mg bis 5 g pro Liter.
Die mittels der gemäss vorliegender Erfindung verwendeten Verbindungen erreichte Entwicklungsbeschleunigung, Verbreitung des EntwicklungsIntervalls und Verbesserung der Punktschärfe, können mit einer chemischen Sensibilisierung kombiniert werden, und zwar durch Verwendung chemischer Sensibilisatoren z.B. schwefelhaltiger Verbindungen wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat, Reduktionsmittel z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen, oder Verbindungen von Edelmetallen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Die Sensibilisierungswirkung gelangt selbstverständlich auch zum Ausdruck, wenn man die obenerwähnten Kondensationsprodukte mit den von Fatur in Gelatine befindlichen Sensibilisatoren kombiniert.
Die erfindungsgemäss die Entwicklung beeinflussenden Verbindungen können überdies zusammen mit Stabiliaierungsmitteln für Silberhalogenidemulsionen, z.B. Quecksilberverbindungen und den in den belgischen Patentschriften 571 916 und 571 917 beschriebenen Verbindungen, und zusammen mit sensibilisierenden und stabilisierenden Cadmiums al ζ en sowohl in: lichtempfindlichen
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Haterial als auch im Entwickler angewendet werden.
Die Oniunderivate von Aminoxiden !rönnen gegebenenfalls zusammen mit Polyoxyalliylenverbindungen zar Verbesserung der "Sntwiclrlereigenschaf ten verschiedener Emulsionstypen verwendet werden. Sie können in wohl oder nicht optisch 3ensibilisierten Emulsionen z.B. in Röntgenemulsionen, orthochromatischen oder panchromatischen Emulsionen und in Infrarotemulsionen Verwendung finden. Verschiedene Silbersalze lassen sich als lichtempfindliche Silbersalze verwenden, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Gemische von Silberhalogeniden z.B. Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid. Die Oniumderivate von Aminoxiden können verwendet werden in Emulsionen für Farbphotographie, in Tropfemulsionen, in Mischkornemulsionen, in Emulsionen, in denen das latente Bild hauptsächlich an der Oberfläche des Silberhalogenidkristalls gebildet wird, in Emulsionen, in denen hauptsächlich ein latentes Innenbild erhalten wird, oder in Silberhalogenidemulsicnen für Anwendung im Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren oder in andren auf die Silberhalogenidphotographie gegründeten Übertragungsverfahren, in denen beispielsweise Diffusion eines Entwicklers, eines Farbstoffbildners oder eines Farbstoffes stattfindet.
Neben den obenerwähnten Verbindungen können dem lichtempfindlichen Material auch Derivate von Tetra-azaindenen nach folgender allgemeinen Strukturformel :
BAD ORIGINAL 9 0 9833/1^36
OH
R' jf Y ^C-R'
J I I ι ι
^ Π
in der bedeuten :
R1.. undR'2 de ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, oder
Arylgrupp e, und
R1^ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Carboxy-, oder Alkoxy-
carbonylgruppe,
als schleierwidrige Verbindungen einverleibt werden. Diese Verbindungen lassen sich durch Reaktion von 1 Mol Λ -Ketoester oder <*-Äthoxymethylen-/3-ketoester mit 1 KoI eines geeigneten 3-Amino-1,2,4-triazols herstellen. Als Beispiel einer solchen schleierwidrigen Verbindung sei das 5-llethyl-7-hydroxy-s-triazol (1,5-a) pyrimidin erwähnt.
Andere Zusatzmittel wie Härtemittel, Netzmittel, Weichmacher, Entwicklersubstanzen, optische Sensibilisatoren, Bindemittel z.B. Gelatine, Latexen usw. können nach üblicherweise der Emulsion zugesetzt werden.
Die Kischung von die Entwicklung beeinflussenden Oxyalkylenderivaten mit den Oniumderivaten von Aminoxiden kann vorzugsweise für die Entwicklung von Silberchlorid- und Silberbromidchloridemulsionen mit einem Hydrochinon und Pormaldehydbisulfit enthaltenden Entwickler angewendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
BAD ORIGINAL Beispiel 1
Sine gewaschene Silberbromidjodidemulsion (94,5 Mol Prozent Silberbromid and 5,5 Mol prozent Silberjodid) des negativen Typs (Durchschnitssgrösse der Silberhalogenidkörner : 0,8 ji) warde bei 450O gereift.
Die giessfertige Emalsion enthielt pro kg 50 g Silber halogenid, 75 g Gelatine, 30 mg optischen Sensibilisator der Straktarformel :
S 7 3 /S "C-CH=C-CH=C
" ! Il I Br" —Ν IT- " ' ΰΤ
ι + I
50 mg 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazol£i,5-a3pyrimidin als Stabilisator and 500 mg Saponin als Netzmittel. Die Emalsion wurde auf einen Cellulosetriacetat-Träger vergossen und getrocknet. Andere Probestreifen wurden sodann hergestellt, indem die jeweiligen Mengen Entwicklungsbeschleuniger (sieh Tabelle 1) in den angegebenen Mengen Küstern der obenerwähnten Emulsion vor ihrem Auftragen zugegeben wurden. Dann wurden alle Probestreifen in gleichen Umständen durch einen Graukeil belichtet und 7 Minuten im folgenden Entwickler behandelt :
Wasser 800 cm3
N-Methyl-N-p-hydroxyphenyl-
ammon i ums ulf at 2 g
Hydrochinon VJl S
wasserfreies Natriumsulfit 100 e
Borax 10 e
Boraäure 9098 3 3/1136 5 g
Kaliumbromid o, 5 g
Wasser bis auf 1 1.
Die in der Tabelle 1 angegebenen sensitometrischen Ergebnisse stellen ein klares Bild der Entwicklungsbeschleunigung.
Tabelle 1
Oniumverbindung
nach Herstellungs
beispiel
Nr.		 zugesetzte Menge
in mg pro-kg
giessfertige
Emulsion		 Empfindlich
keit log i.t.
0,1 über
Schleierwert		 Gamma Schleier
- - 1.31 0.47 0.08
10 303 1.18 0.47 0.08
11 331 1.15 0.50 0.09
6 359 1.15 0.50 0.09
Beispiel 2
Probestreifen einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion des Positivtyps (Durchschnittskorngrösse : 0,35 u.), die 98 Mol prozent Silberbromid und 2 McI prozent Silberjodid enthielt, wurden in gleichen Umständen belichtet und verschiedene Entwicklungszeiten lang in folgender Lösung behandelt : Natriumhexametafosfat 1 g
wasserfreies Natriumsulfit 20 g
wasserfreies Natriumcarbonat 20 g
Kaliumbromid 0,5 g
Hydrochinon 4,4 g
Wasser bis auf 1 1.
Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Entwicklungsbeschleuniger wurden Mustern dieser Lösung zugesetzt. In dieser Tabelle wurden ebenfalls die nach verschiedenen Entwicklungszeiten erreichten Schwärzungswerte dargestellt.
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- 16 -
Tabelle 2
Oniumverbindung der P or me I
zugesetzte Menge in mg pro Liter
Schwärzung nach.
Entwicklung während
Sek.
2Br"
H-O-CH0-
-135
Br" 140
0.10
1.60
2.10
Beispiel 3
Die in Tabelle 3 angeführten Mengen die Entwicklung beeinflussende Verbindungen wurden vor dem Auftragen Mustern einer grünsensibilisierten Gelatinesilberchloridbromidemulsion (3 Mol prozent Bromid), die S-Methyl-T-hydroxy-s-triazolfi ,5-a][}pyrimidin, Cadmiumchlorid und 25 Gewichtsprozent Latex-weichmacher (bezogen auf das Gelatinegewicht) enthielt, zugesetzt. Der Latex-weichmacher bestand aus einer 20 Gewichtsprozent wässrigen Dispersion von Polyäthylacrylat, das gemäss einem bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren, z.B. durch Polymerisation in Gegenwart von 8 Gewichtsprozent Emulgator (bezogen auf das Monomere), hergestellt wurde.
Geeignete Emulgatoren sind z.B. das Kondensationsprodukt von Ölsäure und Methyltaurin, das Natriumsalz von Laurylsulfonsäure, und das ITatriumsalz einer Alkylbenzolsulfonsäure, in der die Alkylgruppe 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Dann wurden die„Emulsionsstreifen mittels Formaldehyds
9^833/1,36
1527396
nt
gehärtet, auf gleiche Weise auf einen Cellulosetriacetatträger vergossen und getrocknet. Darauf worden sie durch einen kontinuierlichen Keil und einen optischen Raster mit Licht, das eine Färb temperatur von 370O0K besitzt, "belichtet. Die Belichtung wurde so eingestellt, dass das endgültige Bild sowohl den Anfang der Punktbildung als auch das Verschwinden der Spitzlüiter umfasst. Die Punkt schärfe wurde durch. Vergleichung mit Standardmaterialien, die gemäss abnehmendem Wert der Punktschärfe mit den Kümmern 1, 2, 3 und 4 bezeichnet wurden, visuell beurteilt.
Die Entwicklung wurde bei 190C in nachfolgender Lösung durchgeführt :
Natriumbisulfit 1 ,5 g
Hydrochinon 17 g
Formaldehyd-Bisulfit 60 S
wasserfreies Natriumcarbonat 60 e
wasserfreies Natriumbicarbonat 15 e
Kaliumbromid 1 8
Wasser bis auf 1 1.
BAD ORIGINAL
909833/1136
- 18 -
ε LL/ε ε 8606
Tabelle 3
Verbindungen mg pro Mol - : 32 Schleier; 9,4 Min. 0,01 3,5 80 Schleier
;		 Punktschärfe 2,5, 3,5
genid Polyäthylenglykol 120
mit Durchschnitts
molekulargewicht
von 2000		 Entwicklungszeit in 5 25 0,01 6,7 0,01 I Emp-
;find-
2- Hen
kelt		 107 0,01 Entwic klungs-
zeit in Min.		 2 4
Gemisch der Verbindung A* 120\
und Verbindung BÄ* 200J		 ! 1.5 0,01 >10 2,5 5,7 100 0,01 1,5 4 1
Gemisch der Verbindung 1 120Ϊ
und der Verbindung nach
Herstellung 4 200)		 Emp-
! find-
: 2" lich-
keit		 : 0,01 :> 10 Emp- Schleier
f ind-
lich-
keit		 >10 62 0,01 1 1 1
Gemisch der Verbindung A* 12ΟΊ
und der Verbindung nach
Herstellung 8 200		 3,9 24 0,01 87 10,01 >10· 76
i		 0,01 4 1 1
>10 12 0,01 47 0,01 >10 0,01 1 1 . 2
>10 35 60 JO ,01
i		 1
,10 65 3
10. 81
Die relative Empfindlichkeit wurde in einem Prozentsverhältnis ausgedruckt, wobei die Belichtungswerte
bei einem Schwärzungswert 3 über Schleiorwert gemessen wurden. v
Xo
H0C-O-(CH0CH0O) -CHpCH0OOC-HH
j C. C. 11 C. C. \
H3C-O-(CH2CH2C)n-CH2CH2OOC-NH'
aas 2 Mol Methoxypolyäthylenglykol and 1 Mol OCTT-(CH2)g-ITCO Tier ge stellt.
2 Br"
909833/1 136
- 20 -

Claims (9)

  1. Ansprüche
    I 1. Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltenden photographischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in Gegenwart Cniumderivats von einem iar.in.oxii erfolgt.
  2. 2. Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltenden photographischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung nach einer der nachfolgenden Stru.rturformeln erfolgt :
    Λ +
    -TT-O-R,
    4S
    -, —-i —O —Λ — O — i"< -Xt
    R
    R
    χα denen bedeuten
    BAD ORJGtNAL 909833/1136
    - 21 -
    R. and Rp je eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, oder zusammen die ζακ Schliessen eines heterocyclischen. Ringes erforierlichen At ome,
    R.. und R. je eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, Rc ein Wasserstoff atom, eine Alkyl- oder Aral'.-;ylgruppe, R ein zweiwertiges organisches Radikal,
    Z die zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atme, and
    X~ ein Anion.
  3. 3. Verfahren zur Entwicklung von lichtempfindliches Silberhalogenid enthaltenden photograph!sehen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklang in Gegenwart einer Mischung einer in Anspruch 1 oder 2 "beschriebenen Verbindung und einer Polyoxyalkylenverbindung erfolgt.
  4. 4. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es eine in Anspruch 1 oder 2 beschriebene Verbindung enthält.
  5. 5. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polycxyalkylenverbindung und eine in Anspruch 1 oder 2 beschriebene Verbindung enthält.
  6. 6. Photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es nebst einer PoIyoxyalkylenverbindung und einer Vsrbindung, wie beschrieben in Anspruch 1 oder 2, auch eine schleierwidrige Verbindung geinäss folgender allgemeinen Strukturformel enthält :
    9 0 9 8 3 3/1136 - 22 -
    513
    OH
    A An
    C N C-R',
    in der bedeuten:
    R1- and R'2 je ein Wasserst off atom, eino Alkyl-, Aralkyl-, oder
    Arylgruppe, and *
    R1, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Carboxy-, oder Alkoxy-
    c arb onylgrapp e.
  7. 7. Verfahren nach Ansprachen 1 and 2, dadurch gekennzeichnet, dass im lichtempfindlichen Material 5 mg "bis 5 g Oniumderivat eines Aminoxide pro Mol Silberhalogenid vorliegen.
  8. 8. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, dass im lichtempfindlichen Material 1OC mg bis 10 g Polyoxyalkylenverbindang pro Mol Silberhalogenid vorliegen.
  9. 9· Verfahren nach Ansprachen 1 and 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Entwicklerbad 5 mg bis 5 g Oniumderivat eines Aminoxide pro Liter vorliegen.
    BAD
    909833/113 6
    - 23 -
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