DE2321470C2

DE2321470C2 - Wasserlösliche Oxonolfarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2321470C2
Application number: DE2321470A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Inoue; Teruo Kobayashi; Hiroshi Ashigara Kanagawa Sawaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-05-02
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1984-09-13
Also published as: JPS5238056B2; DE2321470A1; JPS495125A; FR2183144B1; FR2183144A1; US3865817A; GB1413560A

Description

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Oxonolfarbstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In den GB-PS 5 06 385 und 1177 429 und den JP-PS 43-3504 und 39-22069 sind Oxonolfarbstoffe beschrieben, die den den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildenden neuen Oxonolfarbstoffen ähneln, jedoch nicht die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe aufweisen.

Die wesentlichen Eigenschaften, die die für photographische Zwecke verwendeten Farbstoffe besitzen müssen, sind die folgenden:

i) Sie dürfen keinen schädlichen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften wie eine Desensibilisierung ausüben.

ii) Sie müssen stabil während der Herstellungsstufen oder der Lagerung der lichtempfindlichen Materialien sein, da, wenn sich der Farbstoff zersetzt, nicht nur die Dichte abnimmt, sondern auch die Antilichthof- oder Antibestrahlungseigenschaften abnehmen, so daß die Sensibilisierung geändert wird oder eine Fleckenbildung auftritt.

iii) Sie müssen die erforderlichen Absorptionseigenschaften besitzen und ji

iv) sie müssen leicht der Eluierung aus dem lichtempfindlichen Material während den Behandlungen wie Entwicklung, Fixierung und dergleichen unterliegen, so daß sie in farblose, unschädliche Verbindungen überführt werden. Das heißt, sie dürfen nicht als Flecken in dem lichtempfindlichen Material verbleiben und dürfen die Behandlungsbäder nicht wesentlich verschmutzen.

Unter den zahlreichen Arten von Farbstoffen, die für die Photographic verwendet werden können, können nur wenige Farbstoffe mit Entfärbungseigenschaften unter Behandlungsbedingungen zur Erzielung der vorstehend angegebenen Bedingungen verwendet werden. Ferner sind eine hohe Empfindlichkeit, gute Bildeigenschaften und Rapidbehandlungen für diese Farbstoffe erforderlich.

Die Farbstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich der vorstehend aufgeführten Eigenschaft iv) überlegen und besitzen zumindest den gleichen Grad der vorstehend angegebenen Eigenschaften i), ii) und iii) wie die bekannten Farbstoffe.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Farbstoffen mit einer ausreichenden Wasserlöslichkeit und einer Absorption im gewünschten Wellenlängenbereich, bei denen keine Flecken auftreten und die äußerst überlegen hinsichtlich der Stabilität sind.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung von wasserlöslichen Oxonolfarbstoffen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

R₁OOC-C C = CH(—CH = CH)_n-C C-COOR₁

Il I Il Il

N C = O HO-C N (I)

R₂ R₂

worin bedeuten:

R₁ Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Cyanoäthyl, Hydroxyätnoxyäthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Chlorphenyl,

Methoxyphenyl oder Naphthyl,
R₂ Sulfomethyl, Carboxymethyl, Sulfoäthyl, Carboxyäthyl, Sulfopropyl, Sulfo-2-methylpropyl, Sulfo-2,2-

dimethylpropyl, Sulfobutyl, Carboxybutyl, Sulfo-4-äthylbutyl oder Sulfopentyl und
η die Zahl 0, 1 oder 2, wobei die Methinkette durch Methyl, Äthyl, Hydroxymethyl, Propyl, tert.-Butyl oder Phenyl substituiert sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Oxonolfarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel

R₁OOC-C CH₂

Il I

N C = O (Π)

mit einer Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln

(ma)

HC(OC₂Hj)₃ (fflb)

(CH₃O)₂=CH-CH₂-CH=(OCH₃J₂

/
O₂N^/^\— N > (ffid)

NH-CH(=CH — CH)_n=N^f

(J J (Hie)

/ \

X CN

worin X ein Anion bedeutet,

kondensiert, wobei die Verbindungen III a bis III e, falls die Methinkette durch die oben genannten Substituenten substituiert ist, entsprechende Substituenten aufweisen.

In den obigen Formeln bedeutet X ein Anion, ζ. B. Chlorid, Bromid, Jodid, Thiocyanat, Sulfamat, Perchlorat, Methylsu'fat, Äthylsulfat und p-Toluolsulfonat und dergleichen. Es kann jedes einwertige Anion X verwendet werden, das die Umsetzung nicht stört.
Als Base wird vorzugsweise Triäthylamin, Diäthanolamin, Pyridin, Piperidin und Ammoniakgas und dergleichen verwendet. Mit Erfolg können im allgemeinen auch anorganische Basen, wie Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, verwendet werden. Organische Basen sind jedoch bevorzugt, da sie in der Reaküonsmischung leicht löslich sind. Die Menge der verwendeten Base liegt im allgemeinen oberhalb der zu dem Pyrazolon äquimolaren Menge. Ein geringer Überschuß von 1 bis 3 Mol pro Mol Pyrazolon ist bevorzugt. In großtechnischem Maßstabe werden im allgemeinen 1,5 bis 2,5 Mol Pyrazolon verwendet.

Die Unterschiedlichkeiten hinsichtlich des Verhaltens unter den Farbstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsfarbstoffen ergeben sich aus den folgenden Unterschiedlichkeiten. Gemäß dem Stand der Technik wurde bisher lediglich die Eluierungseigenschaft der Farbstoffe aus lichtempfindlichen Materialien unter Behandlungen durch Erhöhung der Wasserlöslichkeit der Farbstoffe verbessert, während erfindungsgemäß in unerwarteter Weise die Eluierungseigenschaft der Farbstoffe durch Einführung von Sulfoalkylgruppen in die Farbstoffe zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit der Farbstoffe und dadurch, daß Natriumsulfit im Behandlungsbad vorliegt, verbessert wurde, so daß irrevesibel der einer Elution unterworfene Farbstoff zu farblosen Verbindungen sehr rasch geändert wird. Selbst wenn die Behandlung innerhalb eines zu kurzen Zeitraumes, um vollständig die Farbstoffe aus den lichtempfindlichen Materialien zu entfernen, durchgeführt wird, wird durch die verbliebenen Farbstoffe gemäß der Erfindung kein Auftreten von Fleckenbildung verursacht, da die verbliebenen Farbstoffe farblos werden und das Behandlungsbad nicht verschmutzen, weil die der Elution unterlegenen Farbstoffe gleichfalls farblos werden, was völlig unterschiedlich vom Stand der Technik ist.
Die Kondensationsreaktion wird zweckmäßig unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt, das die Fähigkeit hat, die Pyrazolonderivate der Formel II zu lösen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole (z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und Butanol und dergleichen), Äthylenglykolmonoalkyläther (z. B. Äthylenglykolmonomethyläther und Äthylenglykßlmoncithyläther und dergleichen), Amide (z. B. Acetamid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid und dergleichen), Dimethylsulfoxyd oder miteinander mischbare Gemische davon. Polare Lösungsmittel sind bevorzugt. Bezüglich des Siedepunktes der Lösungsmitte! besteht keine Beschränkung. Da die Verbindungen der Formel III im allgemeinen besser löslich sind als die Pyrazolone, lösen die Lösungsmitte! leicht die Verbindungen der Formel III. Bei der großtechnischen Durchführung werden vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-teile Lösungsmittel pro Gew.-teil der Pyrazolone verwendet. Bei der theoretischen Menge handelt es sich um diejenige, die zum Auflösen erforderlich ist.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt. Da Pentamethinfarbstoffe (n = 2 in der obigen Formel I) beim Erwärmen verhältnismäßig instabil sind, wird die Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß die Pentamethinfarbstoffe unter Kühlen hergestellt werden. Deshalb liegt ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 0⁰C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels.

Vorzugsweise werden 2 Mol des Pyrazolonderivats der Formel II in bezug auf eine Verbindung irgendeiner der Formeln III a bis einschließlich III e verwendet. Im Hinblick darauf, daß es erwünscht ist, das Pyrazolon in der Umsetzung so vollständig wie möglich auszunutzen, werden insbesondere weitere 0,1 bis 0,2 Mol des Pyrazolons im Überschuß zu dem zweifachen minimalen Mol verhältnis, das bevorzugt ist, verwendet. Der Reaktionsdruck und die Reaktionszeit sind im wesentlichen nicht kritisch und die Umsetzung wird in der Regel bei Normaldruck innerhalb eines Zeitraumes durchgeführt, der ausreicht, um die Umsetzung zu vervollständigen. Repräsentative Reaktionszeiten sind in den weiter unten folgenden Beispielen, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, angegeben.

Die Pyrazolonderivate der Formel II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise das in »Annalen der Chemie«, Band 294, Seite 232 (1896), beschriebene Verfahren angewendet werden. l-Sulfopropyl-S-carboäthoxy-S-pyrazolon kann beispielsweise hergestellt werden durch Erhitzen des Mononatriumsalzes von Äthyloxalat und Sulfopropylhydrazin in einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung. Außerdem kann das in »Jikken Yuki Kagaku« von Seitaro Yamagucchi, publiziert von Nankodo Co. (1954), Seite 812, beschriebene Verfahren angewendet werden. l-SulfopropylO-carboäthoxy-S-pyrazolon kann beispielsweise hergestellt werden durch langsames Zugeben von Hydrazinhydrat zu einer Äthanollösung von Äthyloxalat unter Rühren bei Raumtemperatur und Erhitzen des dabei erhalten l-H-ß-Carboäthoxy-S-pyrazolons zusammen mit l,2-Oxathiolan-2,2-dioxyd bei 130⁰C in einem Ölbad unter Rühren.

Die Verbindungen der Formeln HIa bis III e, welche Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Methinkette der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I darstellen, können ebenfalls nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel IHa können nach dem in »Chemical Abstracs«, Band 28, Seite 493 (1934), in »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Band 36, Seite 2667 (1903), oder in »Annalen der Chemie«, Band 330, Seite 367 (1932), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel IHb und IHc sind im Handel erhältlich. Die Verbindungen der Formel IHd können hergestellt werden durch Erhitzen von 0,1 Mol 2,4-Di-nitrochlorbenzol und 0,1 Mol Pyridin in 50 ml Aceton auf einem Wasserbad über einen Zeitraum von zwei Stunden. Die Verbindungen der Formel IHe können hergestellt werden durch Auflösen von 0,1 Mol Cyanbromid in 100 ml Äther, Zutropfen von 0,1 Mol Pyridin unter Kühlen und anschließendes zweistündiges Rühren bei Raumtemperatur.

In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffen kann die Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe in Form eines Salzes, wie z. B. eines Alkalimetallsalzes (z. B. eines Natrium- oder Kaliumsalzes) oder eines Ammoniumsalzes, vorliegen. Diese Salze können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Kaliumsalz kann beispielsweise durch Zugabe einer Methanollösung von Kaliumacetat oder Kaliumhydroxyd zu einer Farbstofflösung ausgefällt werden.

Die erfindungsgemäßen Oxonolfarbstoffe unterscheiden sich von den bekannten Oxonolfarbstoffen dadurch, daß sie in der 3-Stellung des Pyrazolonringes eines Carbonsäureesterbindung und in der 1-Stellung des Pyrazolonringes eine Alkylgruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe aufweisen. Die erfindungsgemäßen Oxonolfarbstoffe sind nicht nur durch eine solche neue Struktur gekennzeichnet, sondern sie sind den bekannten Farbstoffen auch insofern überlegen, als sie ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, die auf diese Strukturunterschiede zurückzuführen sind. Wenn sie in einer lichtabsorbierenden Schicht (z. B. einer Lichthofschutzschicht und einer Anti-Bestrahlungsschicht) oder einer Filterschicht eines lichtempfindlichen Materials verwendet werden, werden sie im Vergleich zu den bekannten Oxonolfarbstoffen, in denen die 3-Stellung des Pyrazolonringes durch eine Methyl- oder Carboxylgruppe substituiert ist, leicht entfärbt und sie haben infolgedessen die ausgezeichnete Eigenschaft, daß in den photographischen Materialien keine Restfarbe zurückbleibt. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders gut zum Anfärben einer entfärbbaren Schicht in einem photographischen Material und sie werden auf diesem Anwendungsgebiet in üblicherweise verwendet. Da die 1-Stellung des Pyrazolonringes der erfindungsgemäßen Farbstoffe außerdem durch eine Alkylgruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe substituiert ist, unterscheidet sich die Diffusionsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe während der photograpbischen Entwicklung (Behandlung) stark von derjenigen von analogen Farbstoffen mit einer Arylgruppe mit einer wasserlöslichen Gruppe in der 1-Stellung des Pyrazolonringes. Infolgedessen werden sie schnell und vollständig aus den Schichten der photographischen Materialien entfernt. Sie haben daher die ausgezeichnete Eigenschaft, daß auch im Falle der Schnellentwicklung (Schnellbehandlung), bei der alle Behandlungsstufen innerhalb einer Minute durchgeführt werden, keine Restfarbe zurückbleibt.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zur Untersuchung des Farbfadingvermögens mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit angegeben, bei denen unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Oxonolfarbstoffes und unter Verwendung von bekannten Oxonolfarbstoffen hergestellte GeIatinefilme verwendet wurden.

Y-C C = CH-CH = CH-C C-Y

Il I Il Il

N C = O HO-C N >

^{x7 x7}

Z Z

Erfindungsgemäßer Bekannter Farbstoff Bekannter Farbstoff

Farbstoff

Y -COOC₂H₅ -COOH -CH₃

Z -CH₂CH₂CH₂SO₃H

Wellenlänge des 550 540 518

Absorptionsmaximus (μτη)

Entfarbungsverhältnis (%) 100 85 83

In der vorstehenden Tabelle wurde die Wellenlänge des Absorptionsmaximums bei Proben bestimmt, die · f! durch Mischen von 1,0 ml einer wäßrigen Lösung von 100 mg Farbstoff in 50 ml destilliertem Wasser und 5,0 ml f* einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, Aufbringen der Mischung auf eine 12 cm · 16,5 cm große Glasplatte ν und Trocknen derselben hergestellt worden waren. Dann wurde die optische Dichte der Probe bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums bestimmt. Die Probe wurde anschließend in eine 5%ige wäßrige Natriumsulfitlösung von 20°C 30 Sekunden lang unter Rühren eingetaucht und getrocknet. Dann wurde erneut die optische ^ Dichte der Probe bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums bestimmt. Das Entfarbungsverhältnis wurde Is aus diesen optischen Dichtewerten nach der folgenden Gleichung errechnet: '"

h

_ _., ..... . Optische Dichte vor der Behandlung - Optische Dichte nach der Behandlung

Entfärbungsverhaltnis = —- x 100.

Optische Dichte vor der Behandlung if

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe im Vergleich zu den bekann- ^

ten Farbstoffen eine gute Entfärbungseigenschaft aufweisen. Außerdem verfärben die bekannten Farbstoffe die '' wäßrige Natriumsulfitlösung, weil sie bei der Reduktion durch Natriumsulfit eine schlechte Entfarbungseigen-

schaft haben. Im Gegensatz dazu tritt bei den erfindungsgemäßen Farbstoffen überhaupt keine Verfärbung auf. X

Das gute Entfärbungsvermögen der erfindungsgemäßen Farbstoffe wird beibehalten und ist unabhängig von «

der Art der Carbonsäureestergruppe in der 3-Stellung des Pyrazolonringes. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe _p

weisen an der Alkylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolonringes eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe auf. _t__

Diese Gruppen machen die erfindungsgemäßen Farbstoffe wasserlöslich und verbessern ihr Entfärbungsver- ξ

mögen in einer Natriumsulfit enthaltenden wäßrigen Lösung. Farbstoffe, die keine wasserlösliche Gruppe, wie g!

z. B. eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe, an dem Rest R₂ der Formel I aufweisen, haben schlech- " tere Entfarbungseigenschaften. Insofern unterscheiden sie sich deutlich von den erfindungsgemäßen Farbstoffen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Die Synthese des Farbstoffs der nachfolgend angegebenen Formel wurde wie folgt durchgeführt:

C₂H₅OOC-C C = CH C C-COOC₂H₅

Il I Il Il

N C=O HO-C N

Y Y

CH₂CH₂CH₂SO₃K CH₂CH₂CH₂SO₃K

Eine Mischung aus 2,78 g l-Sulfopropyl^-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, 1,96 g Diphenylformamidin, 2,0 Triäthylamin und 15 ml N,N-Dimethylformamid wurde bei Normaldruck 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Zu der dabei erhaltenen gelben Reaktionslösung wurden 50 ml einer heißen Methanollösung, die 1,5 g wasserfreies Kaliumacetat enthielt, zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt und mit Eis gekühlt, wobei gelbe Kristalle ausfielen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 1,9 g des gelben Farbstoffs. Eine wäßrige Lösung (1/100 000 Gew.-teile, wie in allen folgenden Beispielen) dieses Farbstoffes hatte eine gelborange Farbe und eine Wellenlänge des Absorptionsmaximums von 477 πΐμ.

Farbstoffe mit einer ähnlichen gelborangen Farbe wurden erhalten, wenn man anstelle des 1-Sulfopropyl-3-äthoxycarbonyl-5-pyrazolone des Beispiels 1 l-Sulfobutyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, 1-Sulfopropyl-3-butoxycarbonyl-5-pyrazolon, l-Sulfo-2'-methylpropyl-3-butoxy-carbonyl-5-pyrazolon,l-Sulfo-2'^'-dimethyl-

propyl-S-decaoxycarbonyl-S-pyrazolon oder l-Sulfo^'-äthylbutyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon und einen , Orthoameisensäureester, Orthoessigsäureester oder Orthopropionsäureester anstelle von Diphenylformamidin

i verwendete.

t
ι Beispiel 2

\ Die Synthese des Farbstoffs der nachfolgend angegebenen Formel wurde wie folgt durchgeführt: J C₄H₉OOC-C C = CH C C-COOC₄H₉

Il I Il Il

N C=O HO-C N

CH₂CH₂CH₂SO₃H CH₂CH₂CH₂SO₅H

Eine Mischung aus 3₅06 g l-Sulfopropyl-B-butoxycarbonyl^-nyrazoIon, 2,0 g Orthoameisensäureester, 2,0 g Triäthylamin und 20 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid wurde bei Normaldruck 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung mit Eis wurde eine Mischung von 2 ml Chlorwasserstoffsäure und 30 ml Methanol zugegeben, wobei gelbe Kristalle ausfielen. Diese gelben Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit Methanol und dann mit Aceton gewaschen, wobei 2,2 g des gelben Farbstoffes erhalten wurden. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes hatte eine gelborange Farbe. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffs lag bei 477 ηΐμ..

Beispiel 3

Die Synthese des Farbstoffs der nachfolgend angegebenen Formel wurde wie folgt durchgeführt: H₂₁C₁₀OOC-C C = CH-CH=CH-C C-COOC₁₀H₂₁

Il I Il Il

N C = O HO-C N

N N

CH₂CH₂CH₂SO₃K CH₂CH₂CH₂SO₃K

Eine Mischung aus 3,9 g l-Sulfopropyl-S-decaoxycarbonyl-S-pyrazolon, 1,3 g Malondialdehyddianilhydrochlorid, 50 ml Methanol und 2 g Triäthylamin wurde bei Normaldruck drei Stunden lang auf einem Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 50 ml Methanol, das 1,5 g wasserfreies Kaliumacetat enthielt, zugegeben. Nach 5minütigem Sieden unter Rückfluß fielen Kristalle aus. Die Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man 2,3 g des Farbstoffes erhielt. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes hatte eine rötlich violette Farbe. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums dieses Farbstoffes betrug 554 πΐμ.

Farbstoffe mit einer ähnlich rötlich-violetten Farbe wurden erhalten, wenn man anstelle des in Beispiel 3 verwendeten l-SulfopropylO-decaoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Sulfopropyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, 1-Sulfobutyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Sulfopropyl-S-butoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Sulfo-2'^'-dimethylpropyl-S-decaoxycarbonyl-S-pyrazolon oder l-Sulfo^'-äthylbutylO-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon und anstelle von Malondialdehyd-dianilhydrochlorid Tetramethoxypropan oder jß-Methylmalondialdehyddianilhydrochlorid verwendete.

Beispiel 4
Die Synthese des Farbstoffs der nachfolgend angegebenen Formel wurde wie folgt durchgeführt:

H₃₇C₁₈OOC-C C = CH-CH=CH-C C-COOC₁₈H₃₇

Il I Il Il

N C=O HO-C N

CH₂CH₂CH₂SO₃Na CH₂CH₂CH₂SO₃Na

Eine Mischung aus 5,02 g l-Sulfopropyl-S-octadecaoxycarbonyl-S-pyrazolon, 2,0 g Tetramethoxypropan, 50 ml Methanol und 2 g Triäthylamin wurde bei Atmosphärendruck 3 Stunden lang auf einem Wasserdampfbad unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung änderte allmählich ihre Farbe von Rot nach einem dunklen Rötlichviolett Dann wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 5 g Natriumacetat (· 3 H₂O) enthielt Nach 5minütigem Sieden unter Rückfluß wurde die wäßrige Lösung mit Eis gekühlt. Die ausgefallenen dunkelvioletten Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit Methanol und dann mit Aceton gewaschen und

getrocknet und man erhielt 5,1 g dunkelrote Kristalle. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes hatte eine rötlichviolette Farbe. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums dieses Farbstoffes betrug 556 πΐμ.

Beispiel 5

Die Synthese des Farbstoffes der nachfolgend angegebenen Formel wurde wie folgt durchgeführt.

H₅C₂OOC-C C = CH-CH=CH-CH = CH-C C-COOC₂H₅

N C = O HO-C N

CH₂COOK CH₂COOK

Eine Mischung aus 4,28 g l-Carboxymethyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, 2,84 g Glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 30 ml Methanol, 30 ml N,N-Dimethylformamid und 3,2 g Diäthanolamin wurde vier Stunden lang bei 10 bis 15 ⁰C bei Atmosphärendruck gerührt. Die Reaktionslösung änderte allmählich ihre Farbe und wurde blau. Durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 1,2 g Kaliumhydroxyd enthielt, wurde das Kaliumsalz des

20 Farbstoffes ausgefällt. Nach etwa 20minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die Kristalle abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 4,1 g grünlich-blaue Kristalle erhalten. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes wies eine tiefblaue Farbe auf. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums dieses Farbstoffes

betrug 660 ηΐμ.

Farbstoffe mit einer fast tiefblauen Farbe wurden erhalten, wenn man anstelle des in Beispiel 5 verwendeten

l-Carboxymethyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolons

l-Sulfobutyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Sulfobutyl-S-methoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Sulfopropyl-S-butoxycarbonyl-S-pyrazolon, 1 -Sulfopropyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Sulfopropyl-S-methoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Sulfo^'^'-dimethylpropylO-decaoxycarbonyl-S-pyrazclon, l-Sulfo-l'-äthylbutyl-S-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-CarboxyäthylO-methoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-CarboxyäthyW-äthoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Carboxyäthyl-S-butoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-CarboxymethylO-methoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Carboxymethyl-S-butoxycarbonyl-S-pyrazolon, l-Carboxymethyl-S-decaoxycarbonyl-S-pyrazolon oder 1 -Carboxymethyl-S-octadecaoxycarbonyl-S-pyrazolon

und anstelle von Glutacondialdehyddianilhydrochlorid

y-Methyl-glutacondialdehyddianilhydrochlorid, y-Äthyl-glutacondialdehyddianilhydrochlorid, 2',4'-Dinitro-4-methylpyridiniumchlorid, 2',4'-Dinitro-4-phenylpyridiniumchlorid oder 2',4'-Dinitro-4-äthyipyridiniumchlorid verwendete.

Beispiel 6

Die Synthese des Farbstoffes der nachfolgend angegebenen Funnel wurde wie folgt durchgeführt:

H₉C₄OOC — C C = CH—CH=CH — CH = CH — C C — COOC₄H₉

!I I Il Il

N C = O HO-C N

CH₂CH₂COONH₄ CH₂CH₂COONH₄

In eine Mischung aus 4,56 g l-Carboxyäthyl-S-butoxycarbonyl-S-pyrazolon, 50 ml Äthanol und 2,8 g 2,4-Dinitrobenzolpyridiniumchlorid wurde unter Rühren bei 10 bis 2O⁰C Ammoniakgas eingeleitet, wodurch der Inhalt gelöst wurde. Nach dem Einleiten einer überschüssigen Menge Ammoniakgas, was durch Blasenbildung auf der Oberfläche der Mischung angezeigt wurde, ließ man die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur 65 stehen und es fiel glänzendes grünes Ammoniumsalz aus. Dieser Farbstoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Äthanol und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 4,4 g des Farbstoffes. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes hatte eine tiefblaue Farbe. Die Wellenlänge des Absorptionsmaximums des Farbstoffes betrug 661 πΐμ.

Beispiel 7
Die Synthese des Farbstoffes der nachfolgend angegebenen Formel wurde wie folgt durchgeführt:

H₂JC₁₀OOC-C C = CH-CH= CH-CH=CH—C C-COOC₁₀H₂₁

Il I Il Il

N C = O HO-C N

I I

CHjCH₂CH₂CH₂SO₃K CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃K

In eine Mischung aus 8,1 g l-Sulfobutyl-S-decaoxycarbonyl-S-pyrazolon, 100 ml Äthanol und 1,9 g Cyanopyridiniumbromid wurde unter Rühren bei 10 bis 20⁰C Ammoniakgas eingeleitet, wodurch der Inhalt gelöst wurde. Nach dem Einleiten einer überschüssigen Menge an Ammoniakgas, was durch Blasenbildung auf der is Oberfläche der Mischung angezeigt wurde, wurde das System vier Stunden lang gerührt. Dann wurden 100 ml heißes Methanol, das 2,5 g Kaliumacetat enthielt, zugegeben, wodurch das Kaliumsalz des Farbstoffes sofort ausgefällt wurde. Die Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt, mit 30 ml Methanol und darm mit 100 ml Aceton gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 7,0 g des Farbstoffes. Eine wäßrige Lösung dieses Farbstoffes hatte eine tiefblaue Farbe, die Wellenlänge des Absorptionsmaximums betrug 663 ηΐμ.

Vergleichsbeispiel

100 mg des in der nachfolgenden Tabelle A aufgeführten Farbstoffes 1 wurden in 50 ml destilliertem Wasser gelöst. 1,0 ml der dabei erhaltenen wäßrigen Farbstofflösung wurden mit 7,0 ml einer wäßrigen Gelatinelösung von 10% vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf eine Glasplatte von 12 cm Länge und 16,5 cm Breite aufgezogen und getrocknet, so daß eine als Probe 1 bezeichnete Probe erhalten wurde.

Dann wurden in gleicher Weise wie beim vorstehenden Verfahren für die Probe 1 die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe 2,3,4,5,6 und 7 anstelle des Farbstoffes 1 verwendet, und die Proben wurden in gleicher Weise hergestellt. Die erhaltenen sechs Proben werden als Proben 2 bis 7 bezeichnet.

Die optische Dichte der Proben 1 bis 7 bei der Wellenlänge mit dem Adsorptionsmaximum wurden dann ermittelt. Jede Probe wurde dann in eine 5%ige wäßrige Natriumsulfitlösung bei 20⁰C während 30 Sekunden unter Rühren eingetaucht und getrocknet. Dann wurde die optische Dichte der Proben 1 bis 7 bei der maximalen Absorptionswellenlänge erneut bestimmt. Das Entfärbungsverhältnis wurde lus diesen optischen Dichten nach der folgenden Gleichung berechnet: ·

F tf" b hältnis = βΡ*'^3(:η£ Dichte vor der Behandlung - Optische Dichte nach der Behandlung _10n

Optische Dichte vor der Behandlung

Auch die Verschmutzung der wäßrigen Natriumsulfitlösung bei der Behandlung jeder Probe wurde mit dem bloßen Auge untersucht.

Ferner wurden die Proben 1 bis 7, die nicht in eine wäßrige Natriumsulfitlösung eingetaucht waren, während drei Tagen bei 40⁰C und 75 % relativer Feuchtigkeit stehengelassen, worauf dann die optische Dichte bei der maximalen Absorptionswellenlänge bestimmt wurde.

Das Restverhältnis wurde aus den optischen Dichten sowie aus den Entfärbungsverhältnissen berechnet; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle A enthalten.

50

60 65

Tabelle A

N R₂

CH-(CH = CH),

HO ^ R₂

Probe

Farbstoff R,

Entfärbungs verhältnis	Verschmutzung des Behandlungsbades	Rest verhältnis	Anmerkungen	U)
100	keine	99	erfindungsggemäß	KJ
81	Verfärbung	99	Vergleich	O
85	geringe Verfärbung	97	britisches Patent 1177 429
83	Verfärbung	99	britisches Patent 5 06 385
100	keine	97	erfindungsgemäß
91	geringe Verfärbung	90	japanische Patentveröffent lichung 35 04/68 und britische Patentschrift 1177 429
88	geringe Verfärbung	96	britische Patentschrift 5 06 385

1 2

3 4 5 6

-CO₂C₂H₅	—(C	Hj)₃SC	1
-CO₂C₂H₅		>	1
-CO₂H	/	>	1
-CH₃		>	1
-CO₂C₂H₅	—fc		2
-CO₂H		~v_	2
J₃H
-SO₃H
-SO₃H
-SO₃H
O₃H
-SO₃H

-CH₃

-SO₃H

Wie sich klar aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt, zeigen die Farbstoffe gemäß der Erfindung entsprechend den Proben 1 und 5 äußerst überlegene Eigenschaften gegenüber den bekannten Farbstoffen.

iJX

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Oxonolfarbstoffe, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
5 R₁OOC-C C = CH(— CH=CH)_n-C C-COOR₁

Il I Il Il

N C = O HO-C N (I)

¹⁰ R₂ R₂

worin bedeuten:

R₁ Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, Cyanoäthyl, Hydroxyäthoxyäthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, 15 Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Chlorphenyl,

dimethylpropyl, Sulfobutyl, Carboxybutyl, Sulfo-4-äthylbutyl oder Sulfopentyl und
η die Zahl O, I oder 2, wobei die Methinkette durch Methyl, Äthyl, Hydroxymethyl, Propyl, tert.-Butyl 20 oder Phenyl substituiert sein kann.

2. Verfahren zur Herstellung von Oxonolfarbstoffen der allgemeinen Formel

R₁OOC-C C = CH(— CH = CH)_n-C C-COOR₁

Il I Il Il

N C = O HO-C N (I)

in welcher R₁, R₂ und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und die Methinkette wie in Anspruch 1 angegeben substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pyrazolonderivat der allgemeinen Formel

R₁OOC-C CH₂

N C = O (D)

40 I

R₂

mit einer Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln

^^ ^^ OHa)

⁵⁰ (fflb) 5>

(mo ■']

NO₂ f\

(DId) Γ

(TOe)

χ Υ

NH-CH(=CH — CH)_n=N

(CH₃O)₂=CH-CH₂-CH=(OCHj)₂

worin X an Anion bedeutet,

kondensiert, wobei die Verbindungen III a bis ΙΠ e, falls die Methinkette durch die oben genannten Subetituenten substituiert ist, entsprechende Substituenten aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyrazolonderivat der Formel II und

die Verbindung der Formel III in einem Molverhältnis von 2 :1 oder mehr einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart einer Base durchführt, die in einer Menge von mehr als der äquimolaren Menge zu dem Pyrazolonderivat der Formel II eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einem Molverhältnis zu dem Pyrazolonderivat der Formel II von mehr als 1 :3 eingesetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem polaren Lösungsmittel durchführt.