DE860200C - Verfahren zur Herstellung oelartiger Ester - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung ölartiger Ester Es ist bekannt, daß man durch Verestern von Alkoholen mit Di- und Polycarbonsäurem ölartige Verbindungen erhält, die in der Technik vielseitige Verwendung findlen, können; z. B. als Weichmacher für Lacke oder Kunststoffe, als Schmiermittel, als Drucköle für Pressen: und Bremsen sowie in, der Leder- und Textilindustrie. Man hat für die Veresterung auch bereits Alkoholgemische vorgeschlagen, die durch: Reduktion, der .bei der Oxydation höhermolekularer nichtaromatischer Kdhdenwasserstoffe gewonnenem. Cambonsäuren erhalten werden, wobei mit besondrerem Vorteil die niedrigsiedlenden Bestandteile, die höchstens 1a Kohlenstoffatome in ihrer Kette enthalten, die sog. Vorlaufsäuren, verwendet werden können. Vielfach macht sich aber bei den so gewonnenen: Veresterungsprodullcten ihre Flüchtigkeit nachteilig bemerkbar, die auf das Vorhandevsein vom. Alko-`holen. mit sehr niedrigem Molekulargewidht, di. h. mit weniger als 7 Kohlennstoffatonnen, zurückzuführen ist. Man kann. diese Anteile zwar aus dien Fettsäuren vor der Reduktion, oder aus den Alkoholen. nach der Reduktion durch Abdestillheren entfernen.; man muß lamm aber eine anderweitige Verwendung für sie finden.
• Es wurdle. nun gefunden, daß man auch diese niedrigmo-lekulamen Säureanteile der durch Oxydation'höhermolekularer nicht aromatischer Kohlenwasserstoffe erhaltenienGemische von Carbonsäuren mit mehr als 3 Kothlenstoffatomen im Molekül für .die Herstellung schwerflüchtiger und damit 'auch in der Wärme verwendbarer Veresberungsprodukte ausnutzen kann, wenn man die Gennische in. zwei Fraktionen zerlegt,. von .denen .die eine Säuren mit nicht mehr als 7 Kohlensto:ffato:men die andere die hdhersiadienden Säuren enthält; die erste Fraktion in bekannter Weise ketonisiert, die erhaltenem Ketongemische zu den enrbsprechenden Gemischen sekundärer Alkohole reduziert und diese sowie die höhermolekularen primären Alkohole, die durch direkte Reduktion der zweiten Fraktion, d. h. der von den niedrigsiedenden Anteilen befreiten Säuren erhalten werden, gemeinsam oder nacheinander mit den Dicarbonsäuren verestert. Wo die erste Fraktion abgeschnitten werden muß, richtet sich nach dem Verwendungszweck des Esters und der Molekülgröße der zur Veresterung verwendeten D:i-oder Polycarbo:äsäuren, die naturgemäß auf die Flüchtigkeit der Ester ebenfalls von Einfluß ist. Es genügt im allgemeinen, die Säuren mit weniger als sechs oder auch bis zu sieben I#,ohlenstoffatomen abzudestillieren und zu ketonisieren und die so erhaltenen Ketome dann zu sekundären Alkoholen zu hydrieren.
• Die,Ketonisierung erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Destillation ,der Erdalikaksalze, zweckmäßiger katalytisch durch. Überleiten der Dämpfe .der Säuren über Katalysatoren, wie Manganoxyde oder Cercarbonat, bei Temperaturen zwischen etwa 350 und q.50°. Die Reduktion dler Ketone und der nicht ketonisierten höheren Säureaa wird in an, sich bekannter Weise entwedier-katalytisch mit Wasserstoff unter Druck in Abwesenheit von Hydrierungskatalysatoren, wie Kupfer, Nickel, Kobalt oder Kupfrer-Chromoxyd usw., bei erhöhter Temperatur, oder durch Behandeln der Ketone und, der höheren Säuren, die man zuvor mit niedermolekularen Alkoholen verestert hat, mit Alkalimetallen in alkoholischer Lösung ausgeführt.
• Für die in an sich bekannter Weise erfolgende Veresberung der so. erhaltenen primären und sekundären. Alkohole können Polycarbonsäuren aller Art, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Methantetracarbonsäune, Buüantetracarbonsäure, Thiodibuttersäure oder Dipropylätherdicarbonsäure oder deren Anhydride oder Halogenide verwendet werden. - Man kann auch Gemische verschiedener Di- und Polycaxbonsäuren benutzen.
• Besonders zweckmäßig ist es, zur Verestemng nicht die Gemische aus primären und sekundären Alkoholen zu verwenden-, sondern zunächst die sekundären Alkohole mit überschüssiger Polycarbonsäure unter milden partiell zu verestern und hierauf erst dve primären Alkohole zuzugeben; wobei man die Veresterung, erfordierlichenfalls unter energischeren Bedingungen, z. B. bei erhöhter Temperatur oder nach Zugabe von Katalysatoren zu Ende führt. Als Katalysatoren kommen die bekannten Veresterungskatalysatoren, wie Zinkstaub, Magnesium, Bleicherden., aktive Kohle, ferner Schwefelsäure, Salzsäure oder Benzolsulfonsäure, in Betracht. Häufig empfiehlt es sich auch, in Gegenwart flüchtiger, indifferenter organischer Lösungsmittel, wie Benzin, Be=ol, Totuol, Tetrachlärkohlenstoff oder Methylenchlorid, zu verestern, wobei das Reaktionswasser aus dem Destillat azeotrop entfernt wird. Nach erfolgter Veresterung wird das Reaktionsgemisch mit vea7-.dünnter Alkalilöswog neutral gewaschen, das Lösungsmittel abgetrieben und der Ester in üblicher Weise durch Behandeln: mit Wasserdumpf, Trocknem;, Bleichen, Filtrieren us:w. gereinigt. Man erhält hellfarbige, nahezu geruchlose Öle, die für die eingangs genannten Zwecke vorzüglich geeignet sind.
• Airs Ausgangsstoffe für dass vorliegende Verfahren kommen in erster Linie die sogenannten Vorlauffettsäuren in Betracht, doch kann man, auch Gemische verarbeiten, die höhermolekulare Säuren enthalten, z: B. :solche mit bis zu 1q. oder 16 oder noch mehr Kohlenstoffatomen..
• Es ist bekannt, Ester von Podycarbonsäuren mit Alikoholgemischen, wie sie bei der Oxydation von höhermolekularen Paraffinkdhlenwasserstoffsn oder :durch Reduktion von Fettsäuregemischen erhältlich sind, @herzustellen. Derartigse Gemischre enrtbalten aber auch niedrigmo:lekulare Alkohole, deren Ester für viele Zwecke zu flüchtig sinidi. Auß,endiern ist die direkte Reduktion nliedirigniotekularer Fettsäuren technisch viel schwieriger durchzuführen als die Ketonisierung und nachfolgende Hydrierung, so daß die erfindungsgemäß verwendete mcbrs-tufige Behandlung technisch voirteilbafter ist als die bekannte Arbeitsweise. Außerdem liefert das Vorliegende Verfahren .Ester, die sich nicht nur durch geringe Flüchtigkeit, sondiern auch durch tiefe Erstarrungspunkte auszeichnen, während man bei der Veresterriunig von primären Al!koholgemisehen, die durch direkte Reduktion von Fettsäuren erhalten wurden., .Ester mit wesentlich höherem Erstarrungspunkt erhält.
• Die in: den folgenden, Beispielent angegebenen Teile sind Gewichtsbeile. -Beispiel i ioö Teile einfies: Vorlauffettsäuregemisches mit q. bis io Kohlenistofatomen aus oxydiertem Paraffingatsch der Kohlenoxydhydrierung wer-dien destilliert. Die bis igo°' übergehernden.Anteile (etwa 4:2'/0, Säurezahl 56o, im wesentlichen die Säuren C4 und C, enthaltend) werden bei q.oö° in. Dampfform über einrm Mamganoxydulkatalysator geleitet, wodurdh sie in Ketone übergeführt werden. Diese werden bei 180'°' und Zoo at Wasserstoffdruck im Rüihrautoklaven in. Gegenwart eines Kupferkaialysators hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man erhält 27 Teile eines Gemisches sekundärer Alkohole der Kettenlänge C7 bis C9.
• Der bei der oben beschriebenen Destillation verbliebene Rückstand (Säurezahl 391) wird untrer Zusatz einfies Kupfr-r-Chrom-Katalysators bei zq.o° und Zoo at mit Wasserstoff zum Gemisch der Alkohole C, bis Ca, reduziert. Man erhält hiervon 5o Teile. 44 Teile Plit!halsäureanhydriid, werden nunmehr mit den 27 Teilen: sekundärer Alkohole 2 Stunden bei 125'0 verrührt. Hierauf werden nach Zugabe von ö, i Teil konzentrierter Schwefelsäure die 5o Teile dies Gemisches der primären Alkohole langsam eingetragen .und die Temperatur auf i5o° erhöht, wobei das Reaktionswasser unter Durchleiten von Stickstoff entfernt wird. Nach etwa 3 Stunden ist die Veresterung beendet. Das Veresterungsr gemisch wird mit verdünnter Sodalösturg neutral gewaschen, getrocknet und mit Kieselgel gebleicht. Man erhält i io Teilre eines gelblichen Öles, das ein vorzüglicher Weichmacher, z. B. für Nitrolacke und PolyvinyldhloTildfo@lien, ist.
• Beispiele Ein Fettsäuregemisch aus oxydiertem Hartparaffin mit etwa 3 bis:-i2 Kohlenstoffatomen wird durch Destillation in zwei ungefähr gleich Teile zerlegt. Die erste Fraktion. enthält die Säuren von etwa C3 bis C7, die zweite die vom, etwa C, bis C12.
• ioo Teile der ersten Fraktion werden, wie im Beispiel i beschrieben, in Ketone übergeführt. Diese werden. zusammen mit ioo Teilen Säuren der zweiten Fraktion, die man zuvor mit Äthanol verestert hat, nach Zugabe von absolutem Ät''anol mit metallischem Natrium unter kräftigem Rühren so lange behandelt, bis die Reduktion bindet ist. Nach dem Ansäuern, Auswaschen, ,dies Äthanols mit Wasser und: Trocknen; wird das Alkoholgemisch, etwa i 5o Teilre, mit 73 Teile Adpsnsäure versetzt und nach Zusatz vorm 60 Teilen Methylenchlorid und, i Teil Bernzolsulfomäure unter Rühren am Rückfiuß gekocht, bis 18 Teile Wasser überdestilliert sind. Man erhält nach den- üblichen Reinigung ein Öl vorn Stockpunkt -5o0, dras sich vorzüglich als Schmiermittel eignet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung ölartiger Ester, dadurch gekennzeichnet, daß man .durch Oxydation höhermolcku.lazer nicht aromatischer Kohlenwaaserstoffe erhaltene Gemische von Carbonusäuren mit mnehz als 3 Kdhlenstoffato@men im Molekül in zwei Fraktionen zerlegt, von denen die eine Säuren mit nicht mehr Alls 7 Kahlenstoffatomen, dtne andere die höhersiedenden Säuren enthält, dtiie' erste Fraktion in an sich, bekamm,ter Weise in Ketone umwandelt und diese- sowie dfie zweite Fraktion ebenfalls im an sich ;bekannter Weise zu den entsprechenr dien sekundären; bzw. primären; Alkoholen; reduziert, welche ,man &nn gemeineani oder nacheinander mit mehrbaaischen, Carbonksäuren nach bekannten. Mefodei, verestert.
2. 2. Verfahren, gemäß Anspruch i, laduToh ge-. kenn@zdchnet, @daß maul die mehrbasi@sdhen Carbonsäurem zunächst partiell mit den sekunr ,däxen: Alkoholen und hierauf mit dien primären Alkoholen verestert.