DE886451C

DE886451C - Verfahren zur Herstellung von fluessigen, als Loesungs- und Weichmachungsmittel geeigneten Estergemischen

Info

Publication number: DE886451C
Application number: DEH2888D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Frauenhof; Ludwig Dr Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1942-06-11
Filing date: 1942-06-11
Publication date: 1953-08-13

Description

Verfahren zur Herstellung von flüssigen, als Lösungs- und Weichmachungsmittel geeigneten Estergemischen Die rohen Oxydationsprodukte von Paraffinkohlenwasserstoffen, die beispielsweise durch Behandlung der letzteren mit molekularem Sauerstoff, Luft, Salpetersäure u. dgl., vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, erhalten werden, enthalten neben wasserunlöslichen Fettsäuren, die die gewünschten Hauptprodukte darstellen, und wasserunlöslichem Unverseifbarem noch wasserlösliche Fettsäuren, Oxysäuren bzw. ihre Lactone, wasserlösliche Dicarbonsäuren, Ester und organische Salze. Vor der Weiterverarbeitung der Oxydationserzeugnisse werden diese als unerwünscht betrachteten Nebenprodukte durch Waschen mit Wasser weitgehend entfernt.
Diese Waschwässer gingen bisher ungenutzt in die Fabrikationsabwässer, da es nicht lohnend, erschien, die genannten Nebenprodukte aus dieser sehr verdünnten Lösung zu gewinnen, sie gegebenenfalls voneinander zu trennen und technisch zu verwerten. Die Waschwässer der Rohoxydationsprodukte belasteten daher die Fabrikation sowohl durch Entzug von Oxydationsprodukten als auch durch unerwünschte Vermehrung und Säuerung der Abwässer.
Es wurde nun gefunden, daB man diese Waschwässer auf einfache Weise zu hochwertigan, als ausgezeichnete Lösungs- und Weichmachungsmittel verwendbaren Erzeugnissen aufarbeiten kann, wenn man die aus ihnen in an sich bekannter Weise erhältlichen sauren Gemische, gegebenenfalls nach Entfernung der mit Wasserdampf flüchtigen Anteile, in an sich bekannter Weise mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aroriiatischen oder heterocyclischen Hydroxylverbindung,-n verestert.
Die, wie oben beschrieben, zusammengesetzten, in den Waschwässern der Rohoxydate der Paraffinoxydation enthaltenen sauren Gemische erhält man entweder durch Extraktion der Waschwässer mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., oder durch einfaches Eindampfen derselben, wobei gleichzeitig die mit Wasserdampf flüchtigen organischen Säuren entfernt werden.
Die gegebenenfalls in den sauren Gemischen anwesenden Salze der organischen Säuren, z. B. die des Mangans und der Alkalien, lassen sich gewünschtenfalls durch ihre Überführung in mineralsaure Salze und Zentrifugieren aus dem Säurekonzentrat entfernen.
Die Veresterung der genannten sauren Gemische mit aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder heterocyclischen Hydroxylverbindungen geschieht nach an sich bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von geringen Mengen eines Veresterungskatalysators, z. B. . einer Mineralsäure.
Gegebenenfalls kann das Eindampfen der Waschwässer und das Verestern der sauren Gemische mit den Hydroxylverbindungen in einem Arbeitsgang vorgenommen werden.
Als geeignete Hydroxylverbindungen der genannten Art kommen alle diejenigen in Betracht, deren Ester bzw. Estergemische mit den sauren Gemischen aus den Waschwässern der Rohoxydationsprodukte bei Raumtemperatur flüssig sind,- z. B. Butanol, Äthylenglykol, Phenol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol.
Die so erhaltenen Estergemische sind ausgezeichnete Lösungs- und W eichmächüngsmittel für Celluloseester, z. B. Nitrocellulose, Celluloseäther, z. B. Benzylcellulose, und für Kunstmassen anderer Art, z. B. für Kunstharze auf Melamin-, Harnstoff- oder Phenolformaldehydbasis.
Um besondere Lösungs- undWeichmachungseffekte zu erhalten, kann es mitunter zweckmäßig sein, das Estergemisch durch Destillation unter vermindertem Druck zu fraktionieren. Der Vorlauf hat dann mehr die Eigenschaften eines gewöhnlichen, leicht flüchtigen Lösungsmittels, der Hauptlauf dagegen weichmachende Eigenschaften in gegenüber dem rohen Estergemisch erhöhtem Maße, während der Destillationsrückstand als Schmiermittel, z. B. für Lederschmieren, verwendet werden kann. .
Es ist zwar bekannt, saure Anteile von Paraffinoxydationsprodukten mit Alkoholen zu verestern sowie Ester von durch Oxydation von Paraffin erhaltenen Säuren Mineralölen zur Verbesserung ihrer Schmierfähigkeit zuzusetzen, doch handelt es sich im letzteren Falle um die wasserunlöslichen sauren Hauptprodukte der Paraffinoxydation.
Auf Grund dieses Bekannten war aber keineswegs vorauszusehen, daß die aus den bisher ungenutzten Waschwässern der Oxydationsprodukte von Paraffinkohlenwasserstoffen erhältlichen sauren Gemische durch Veresterung in wertvolle flüssige Lösungs- und Weichmachungsmittel übergeführt werden können. Beispiel i Ein Paraffinoxydationsprodukt, hergestellt durch Luftoxydation von Paraffingatsch aus der Kohlenoxydhydrierung bei iio° mit KMn04 als Katalysator, wird in an sich bekannter Weise mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser mit der VZ = 125 und der SZ = ioo enthält neben den organischen Säuren noch Salze des Kaliums und Mangans. ioo kg desselben werden mit Äther erschöpfend extrahiert. Nach dem Verdampfen des Äthers aus der Extraktlösung verbleiben etwa 17 kg Extrakt, bestehend aus praktisch aschefreiem Konzentrat mit der VZ = 6oo, der SZ = 450 und der OHZ = 5o, der mit 12,5 kg Cyclohexanol und 3 kg konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator unter Erhitzen verestert wird. Nach dem Auswaschen der Schwefelsäure mit Wasser und dem Abdestillieren des überschüssigen Cyclohexanols erhält man etwa 25 kg rohes Estergemisch mit der VZ = 400 und der SZ = i. Es kann ohne weiteres als Weichmacher für Nitrocelluloselacke verwendet werden. Beispiel 2 ioo kg des im Beispiel i verwendeten Waschwassers werden mit der zur Überführung der Metallseifen in Sulfate notwendigen Menge Schwefelsäure versetzt und in einer mit Rührwerk versehenen Destillierblase so lange destilliert, bis die Brüdentemperatur etwa iio° beträgt. Die im Destillationsrückstand kristallin ausgeschiedenen Sulfate werden abzentrifugiert, und man erhält etwa 12 kg aschefreies Säurekonzentrat mit der VZ = 62o, der SZ = 420 und der OHZ = 6o, das mit 6 kg Butylalkohol und o,i8 kg konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator durch Erhitzen unter fortlaufender Abführung des Reaktionswassers verestert wird. Nach dem Auswaschen der Schwefelsäure mit Wasser und Abdestillieren des überschüssigen Butanols erhält man etwa 15,5 kg eines rohen Estergeinisches mit der VZ = 450 und der SZ = i, das durch Destillation bei 3 mm Druck fraktioniert wird. Man erhält dabei 20 °/o einer als Lösungsmittel zu verwendenden, zwischen 7o und 1¢0° und 65 °/o einer zwischen 140 und 2q.0° siedenden,, als ausgezeichnetes Weichmachungsmittel für Kunstharzlacke verwendbaren Fraktion sowie 15 °/o eines dickflüssigen Destillationsrückstandes, der für die Herstellung von Lederschmieren geeignet ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von flüssigen, als Lösungs- und Weichmachungsmittel geeigneten Estergemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus den Waschwässern von Oxydationsprodukten von Paraffinkohlenwasserstoffen in an sich bekannter Weise erhältlichen sauren Gemische, gegebenenfalls nach Entfernung der mit Wasserdampf flüchtigen Anteile, in an sich bekannter Weise mit aliphatigchen, cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und heterocyclischen Hydroxylverbindungen verestert. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 748 512; Pummerer, »Organische Chemie«, 1921, S.69 und 7o.