DE707022C

DE707022C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester gesaettigter aliphatischer Oxymonocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE707022C
Application number: DEST54021D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1934-10-25
Filing date: 1935-10-19
Publication date: 1941-06-11
Also published as: US2147647A

Description

Gegenstand der Erfindung bildet die Herstellung hochmolekularer Polyester aus gesättigten aliphatischen Oxymonocarbonsäuren, welche als Zusätze zu Schmierölen geeignet sind.

Gewisse Oxysäuren haben die Eigenschaft, unter dem Einfluß von Wärme oder sonstigen kondensierenden Bedingungen sich unter innerer Esterbildung zu Verbindungen mit

ίο langen Ketten zusammenzuschließen, die der Kürze wegen im folgenden als Polyester bezeichnet werden sollen. Derartige Veresterungsvorgänge werden in bekannter Weise im allgemeinen durch Wärme oder durch katalytisch wirkende Stoße, wie starke Säuren, z. B. Schwefelsäure, gefördert. Auch sind für ähnliche Zwecke bereits Mittelsäuren, Salze, Fermente, Metalle vorgeschlagen worden. In vielen Fällen indes muß die Verwendung starker Säuren vermieden werden, weil sie infolge von Nebenreaktionen zu Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht und sehr dunkler Farbe führt. Wird z.B. 12-Oxystearinsäure, die eine sekundäre Alkoholgruppe enthält, mit einem starken Katalysator behandelt, so spaltet sich leicht die Hydroxylgruppe unter Wasserbildung ab, und es entsteht eine Säure der Olefinreihe*. Es wurde weiter beobachtet, daß der Verlauf der Veresterung ein viel übersichtlicherer wird, wenn bei der Veresterung der Luftzutritt vermieden wird. Auch durch Einwirkung des Luftsauerstoffs können Nebenumsetzungen ausgelöst werden, die zur Entstehung erheblicher Mengen dunkel gefärbter Stoffe Anlaß geben.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Herstellung von Polyestern, die wesentlich höhere Molekulargewichte als die bisherigen haben und die nur schwach gefärbt sind und für Gebiete brauchbar sind, auf denen die bisher bekannten Polyester keine besondere Wirkung haben.

Erfindungsgemäß werden organische gesättigte Oxysäuren mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen zwischen der Hydroxylgruppe und der Carboxylgruppe der Selbstveresterung oder Kondensation mittels hochwirksamer Katalyten unterworfen, wobei die Reaktion in einer inerten oder besser einer reduzierendien. Atmosphäre durchgeführt wird.

Die Stellung der Hydroxylgruppe ist wichtig für die Eignung der Säuren als Rohmaterial für die Herstellung von Polyestern, die angesichts ihrer Verwendung als Zusatz zu

Schmierölen öllöslich sein müssen. Von den Polyestern der mit A bezeichneten Formel

HO[—(CH₂U-COO-]„H

lassen sich zwar diejenigen herstellen, bei denen χ mehr als 5 ist, jedoch sind sie nicht genügend löslich in Mineralschmierölen. Von den Polyestern der mit B bezeichneten Formel

HO₁C H — t C H, 1 _v- C O O — ]„ H

I
R

lassen sich nur diejenigen herstellen, bei denen .v mehr als 5 beträgt, da bei den anderen die Neigung zur Bildung von Lactonen besteht ohne viel Neigung zum Zusammentritt zu Estern von hohen Molekulargewichten. R kann irgendeine aliphatisch? Kohlenwasserstoffgruppe sein, wie Methyl, Butyl; // bedeutet den Kondensationsgrad, also die Anzahl der zum Polyester zusammengetretenen Estereinheiten, und kann annähernd bestimmt werden, wenn man die Verseifungszahl der ursprünglichen Oxysäure durch die Verseifungszahl des Endproduktes dividiert. Ein spezifisches Rohmaterial für das vorliegende Verfahren ist beispielsweise die 12-Oxystearinsäure; sie hat ein Molekular gewicht von 300 und eine Verseifungszahl von 187. In dem daraus entstehenden Polyester vom Typus B ist .V= 10 und R = C,_; H_1;1.

Auch zu Oxymonocarbonsäuren oxydierte Glykole oder Kohlenwasserstoffe können als Ausgangsstoffe in Betracht· kommen. Die Erfindung bezieht sich also, allgemein gesprochen, auf eine Autokondensation von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe und zwischen ihr und der Carboxylgruppe eine Kohlenstoffkette von mehr als 5 Kohlenstoffatomen enthalten, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome noch weiter in der angegebenen Weise durch Alkylgruppen substituiert sein können.

Ein wesentliches Verwendungsgebiet eines solchen Produktes ist die Benutzung als Verdickungsmittel für Mineral-, Pflanzen- oder sonstige öle. Die Polyester erhöhen, in geringen Mengen zugesetzt, nicht nur die Viscosität derartiger Öle, sondern verbessern auch den Viscositätsindex, also die Viscositätstemp eraturbeziehungen.

Als Katalysatoren werden organische Säuren verwendet mit einer Dissoziationskonstante über 0,03X io~³. Eine solche Säure ist z.B. die Chloressigsäure. Sie geben bessere Resultate als die starken Mineralsäuren, die man gewöhnlich bei Veresterungen verwendet. Die zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure und Furmarsäure, ergaben besonders gute Resultate. Zweckmäßig, wenn auch nicht notwendig, ist es, ein i:i-Verhältnis der Hydroxyl- und der Carboxylgruppen in der Reaktionsmischung aufrechtruerhalten z. B. durch Zusatz eines Glykols, wie Octadecan-i : 2-diol aus gekracktem Wachs in einer dem Säuregehalt des Beschleunigers äquivalenten Menge, die sich um 10/0 bewegt und je nach Umständen auf o,oio/₀ fallen oder auf 50/0 steigen kann.

Theoretisch kann jedes sauerstofffreie Gas als inerte Atmosphäre bei der Reaktion dienen; praktisch am besten, besonders in Rücksicht auf die Farbe des Endproduktes, hat sich Wasserstoff erwiesen. Feuchtigkeit wurde als für den Kondensations Vorgang abträglich befunden; es ist also besser, Wasser bei der Reaktion möglichst auszuschließen. Daher ist es zweckmäßig, durch das Reaktionsgemisch einen Strom trockenen, inerten Gases hindurchzuleiten, um bei der Kondensation entstehendes Wasser zu entfernen.

Die Arbeitstemperatur bei der Veresterung liegt im allgemeinen zwischen 100 und 290⁰. Die Anwendung höherer Temperaturen kann zu Zersetzungen durch Abspaltung von Wasser und Bildung ungesättigter Fettsäuren führen. Die Erhitzungsdauer bewegt sich zwischen 30 und 100 Stunden; es ist aber ebenfalls in Hinsicht auf die unerwünschte Bildung ungesättigter Fettsäuren der Reaktionsverlauf zu kontrollieren. Die Reaktion kann nach Bedarf bei Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, bei Über- oder Unterdruck oder unter Benutzung fester Träger für den Katalysator durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt kann durch Lösungsmittel, wie Ketone, Alkohole, leichte chlorierte oder nichtchlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Schwefeldioxyd, aus der Reaktionsmasse extrahiert werden. Arbeitet man bei zu hoher Temperatur mit zu langer Erhitzung, so bleibt das Molekulargewicht verhältnismäßig niedrig, wie sich aus folgendem ergibt:

Wurde zur Gewinnung reiner 12-Oxystearinsäure zunächst Rizinusöl hydriert, verseift und die Fettsäure durch Extraktion mit Benzin von Stearinsäure befreit und die so gewonnene Säure in inerter Atmosphäre oder im Vakuum mehrere Tage auf 200 bis 220⁰ erhitzt, so entsteht ein dunkles, viscoses Öl von folgenden Eigenschaften:

Viscosität bei 38⁰ C 1,52

Viscosität bei 93° C 0,97

Viscositätsindex 123

Neutralisationswert 15 mg K O H/g

Molekulargewicht iao

(annähernd) 3.5°°

Jodzahl . 68 mg I/g

Durch das Öl wurde während des Erhitzens Kohlensäure durchgeleitet, um das Entweichen des bei der Kondensation gebildeten Wassers zu fördern. Die Erhitzung dauerte 144 Stunden, und es konnte festgestellt werden, daß eine weitere Erhitzung nur noch in geringem Maße eine Verringerung der Verseifungszahl herbeiführte. Das Öl ist stark gefärbt, und aus der Jodzahl ergibt sich, daß bereits eine

Ό Spaltung oder eine Dehydratisierung unter Bildung ungesättigter Säuren stattgefunden hat. Die Erhitzungszeit war also zu lang, und höhere Molekulargewichte waren auf diesem Wege nicht zu erreichen.

'5 Durchführungen des Verfahrens zeigen folgende Beispiele:

Beispiel 1

Es wurden 200 g reiner 12-Oxystearinsäure mit 2,5 g Adipinsäure gemischt. Die Mischung wurde in einem weithalsigen Kolben mit flachem Boden und seitlichen Ableitungsstutzen eingetragen, der ein durch »den Stopfen bis zum Boden reichendes Einlaßrohr hatte, ferner mit einem durch Quecksilberverschluß abgedichteten Rührwerk ausgestattet war. Das Säuregemisch wurde durch Erhitzen auf 100 bis 120⁰ geschmolzen und trockener Wasserstoff in Blasen und in Mengen von 5 bis 6 Stundenlitern hindurchgeleitet, bis der Kolben mit Wasserstoff gänzlich gefüllt und der Sauerstoff verdrängt war. Sobald die Luft verdrängt war, wurde die Mischung auf 185 bis 190⁰ erhitzt und auf dieser Temperatur 72 Stunden gehalten. Am Ende dieser Behandlungszeit war die Mischung so viscos geworden, daß sie sich auf dem Rührer aufwickelte. Beim Abkühlen wurde das -nur wenig gefärbte Produkt kautschukartig zäh, und Schichten von 3 mm waren praktisch durchsichtig. Das Molekulargewicht wurde auf etwa 14 000 bestimmt. Es wurden Mischungen dieses Polyesters mit C'oastal- und mit Leinöl hergestellt. Es ergaben sich folgende Zahlen:

Coastal* _p+_y^_r

Viscosität (Engler) bei 38".. 10,8 18,2

Viscosität (Engler) bei 93°.. i,6 2,1 _go

Viscositätsindex 38 98

^Leinö1 Polyester Viscosität bei 38⁰ 4,17 7,14

Es ist zu beachten, daß das Produkt in geringen Zusätzen nicht allein die Viscosität der Öle erhöht, sondern auch den Viscositätsindex stark verbessert.

Beispiel 2 ₆₍₎

Ein weiterer Versuch nach Beispiel 1 wurde ausgeführt, aber mit gleichzeitigem Zusatz von 5 g Octadecan-i : 2-diol, Das gewonnene, nur leicht gefärbte Produkt war dem nach Beispiel 1 erhaltenen noch überlegen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester gesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß Monocarbonsäuren, die eine mit der Carboxylgruppe unter Kondensation umsetzungsfähige, nicht endständige Hydroxylgruppe enthalten und zwischen dieser Gruppe und der Carboxylgruppe eine Kohlenstoffkette von mindestens 5 Kohlenstoffatomen haben, bei Gegenwart geringer Mengen als Katalyt wirkender organischer Säuren, deren Dissoziationskonstante höher ist als 0,03 χ 10-³, vor- zugsweise entsprechender Dicarbonsäuren, unter Ausschluß von Sauerstoff erwärmt und, vorzugsweise unter Durchleiten trokkenen Wasserstoffs, 30 bis 100 Stunden lang auf einer 200⁰ nicht übersteigenden Temperatur, vorzugsweise 180 bis 190⁰, gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmasse noch hochmolekulare, mehrwertige Aikohole etwa in einer den Katalyten äquivalenten Menge zugeführt werden.