DE860947C - Verfahren zur Herstellung von carbonsaeurehaltigen Oxydations-erzeugnissen aus Kohlenwasserstoffen durch Oxydation - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von carbonsäurehaltigen Oxydationserzeugnissen aus Kohlenwasserstoffen durch Oxydation Die katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff zur Gewinnung von Carbonsäuren oder anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen verläuft nur bei einheitlich paraffinischen Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen Olefinen in der gewünschten Weise. Schon die Naphthene verhalten sich bei der katalytischen- Oxydation je nach der Zusammensetzung ganz verschieden. Insbesondere findet oft eine unerwünschte Bildung hochmolekularer, technisch vielfach wertloser Stoffe statt. Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, verläuft die Oxydation besonders unbefriedigend. Sie verlangt außerdem verhältnismäßig hohe Temperaturen und liefert daher nur dunkelgefärbte, unangenehm riechende Erzeugnisse von sehr beschränktem Verwendungsbereich. Auch hat man mit großen Aufarbeitungskosten zu rechnen.
• Nun bestehen die meisten natürlichen Erdölkohlenwasserstoffe und noch mehr die durch Schwelen oder Verkoken von festem oder halbfestem kohlenstoffhaltigem Gut oder die durch Druckhydrierung von Kohlen, Teeren, Mineralölen hergestellten Erzeugnisse vorwiegend aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen verschiedenartiger Zusammensetzung. Um daraus brauchbares Ausgangsgut für die Oxydation zu gewinnen, hat man diese Gemische schon in einheitliche Gruppen zerlegt und daraus durch besondere Reinigungsverfahren Ausgangsgut für die Oxydation hergestellt. Eine solche Trennung läßt sich jedoch befriedigend nur bei einigen Kohlenwasserstoffen durchführen, z. B. bei Paraffin, das wegen der großen Unterschiede im Schmelz- und Siedepunkt' sowie der Löslichkeit imVergleich zu den Beimengungen in einfacher Weise verhältnismäßig rein zu gewinnen ist. Für die meisten Öle, z. B. Hydrierungsmittel- und -schweröle, sowie andere Schweröle und naphthenreiche Erdöle oder Fraktionen solcher Öle kennt man noch keine guten Trennungsverfahren. Wenn man aus solchen Kohlenwasserstoffen Oxydationserzeugnisse, z. B. Carbonsäuren, gewinnen will, muß man diese Öle entweder durch eine wiederholte scharfe und mit großen Verlusten verbundene Reinigung für die Oxydation brauchbar machen oder die Oxydation bei hohen Temperaturen durchführen und dunkle Färbung sowie geringe Ausbeuten in Kauf nehmen.
• Es wurde nun gefunden, daß man aus Kohlenwasserstoffölen der beschriebenen Art in einfacher Weise wertvolle carbonsäurehaltige Oxydationsprodukte erhält, wenn man sie zunächst durch katalytische Hydrierung ganz oder weitgehend in gesättigte Verbindungen umwandelt und alsdann nach bekannten Verfahren mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen oxydiert.
• Die Hydrierung wird bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, z. B. io bis iooo at, in Gegenwart von. Wasserstoff oder wasserstoffabgebenden Gasen bei Temperaturen von ioo bis 45o°, insbesondere 15o bis 3oo°, zweckmäßig in .Gegenwart von bekannten Hydrierungskatalysatoren, z. B. Nickel oder Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 5. bis B. Gruppe, ausgeführt.
• Wenn der Ausgangsstoff noch Verunreinigungen enthält, z. B. Asphalte oder organische Schwefel- und Stickstoffverbindungen, entfernt man diese vor der eigentlichen Hydrierung am besten durch eine reinigende Vorhydrierung unter Druck. Die Hydrierung selbst wird so weit geführt, daß die cyclischen Verbindungen möglichst vollständig in gesättigte Verbindungen übergehen, z. B. derart, daß die für die Oxydation dienenden Ausgangsstoffe möglichst unter 5 °/o aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, wenn sie einen hohen Siedebereich haben. Niedrigsiedende Ausgangsstoffe, z. B. Benzine, können dagegen noch einen höheren Gehalt, und zwar bis zu 25 0/a, aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.
• Es ist mitunter vorteilhaft, die Ausgangsstoffe mit Hilfe trennend wirkender Lösungsmittel in paraffinische und nichtparaffinische Kohlenwasserstoffe zu zerlegen und den nichtparaffinischen Anteil oder beide für sich der Hydrierung und anschließenden Oxydationzu unterwerfen.
• Für die Oxydation kann man Co-, Ni-, Mn-, Pb-, Cu-, Zn-, Mg-, Al- oder Ba-Salze oder Gemische dieser Salze, gegebenenfalls zusammen mit Alkalisalzen, z. B. der Stearinsäure, Ölsäure oder Zimtsäure, Phenoxybuttersäure oder Abietinsäure, oder der bei der Oxydation selbst entstehenden Säuren verwenden. Es ist ferner von Vorteil, wenn die Oxydation in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren ausgeführt wird. Hierfür kommen vor allem Oxyde des Aluminiums in Betracht, z. B. Bauxit oder aktive Tonerde; ferner kann man auch Aluminiumphosphat, Magnesia, Zinkoxyd oder Titandioxyd verwenden. Es ist zweckmäßig, den wasserabspaltenden Katalysator zusammen mit einem Wasserstoff abspaltend wirkenden Katalysator zu verwenden, z. B. mit Oxyden von Wolfram, Molybdän, Chrom und Vanadin, und zwar in einer Menge von i bis 5o %, vorteilhaft 2 bis 2o°/0. Manverwendet mit Vorteil fest angeordnete Mischkatalysatoren, z. B. mit Mangan- oder Kupferverbindungen und Vanadin- oder Wolframsäure getränktes und geformtes Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd oder Titandioxyd. Die Menge des Katalysators wird zweckmäßig klein gehalten. Die Oxydationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa 7o und 1q.0°. Wenn man einheitliche Endstoffe gewinnen will, wird das Ausgangsgut zweckmäßig in Anteile von engem Siedebereich zerlegt, die jeder für sich oxydiert werden.
• Die Oxydation kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Im zweiten Fall arbeitet man vorteilhaft in einem eisenfreien, z. B. mit Aluminium oder Edelstahl ausgekleideten Druckgefäß und führt das Oxydationsgas im Kreislauf, wobei in bekannter Weise immer ein Teil des Kreislaufgases nach der Kühlung abgezogen und der Rest mit der entsprechenden Menge Luft versetzt wird. Hierbei empfiehlt es sich, j e nach dem Siedepunkt des Ausgangsgutes mit 5 bis io °/o Sauerstoff enthaltender Luft zu arbeiten.
• Oftmals ist es vorteilhaft, verhältnismäßig hohe Drücke, z: B. solche bis zu Zoo at, und hohe Temperaturen, z. B. bis zu etwa 18o°, anzuwenden, da die hydrierten Kohlenwasserstoffe, besonders die im Benzinbereich siedenden Anteile, auch bei höheren Oxydationstemperaturen unter Druck wertvolle hellfarbige Oxydationserzeugnisse liefern. Diese können in üblicher Weise durch schonende Destillation oder durch auswählend wirkende Lösungsmittel, gegebenenfalls nach einer Verseifung, in ihre Bestandteile zerlegt werden.
• Die Ausbeuten betragen im allgemeinen etwa zwischen go und 105 °/o, berechnet auf das Gewicht des Ausgangsgutes, je nach der Oxydationsdauer und -temperatur; bei höherem Gehalt des Ausgangsgutes an flüchtigeren Anteilen sind sie etwas niedriger. Man oxydiert bis zu dem gewünschten Oxydationsgrad, der mehr oder weniger vollständig sein kann.
• Man kann die Oxydationserzeugnisse als solche oder die daraus abgetrennten Carbonsäuren oder deren Ester oder Umwandlungsstoffe überall dort anwenden, wo natürliche Fette und Öle oder Naphthensäuren verwendet werden können. Es können z. B. Imprägnieröle, Textilöle, Farben- und Lackbindemittel damit hergestellt werden, wobei die höhere Löslichkeit der Oxydationserzeugnisse für hochpolymere Stoffe, wie Kautschuk, Kunststoffe, Celluloseester und Harze, vorteilhaft wirkt. Vor allem besitzen die Erzeugnisse weichmachende Wirkung und lassen sich deshalb in der Linoleum-, Wachstuch-, Kunstleder-, Kunststoff-und Kunstseidenindustrie verwenden. Die Oxydationserzeugnisse oder die daraus abgetrennten Säuren können auch nach der Verseifung als Wasch- und Reinigungsmittel in gelöster oder fester Form Anwendung finden; man kann sie- auch sulfonieren oder mit Äthylenoxyd behandeln und erhält so Netz- und Emulgierungsmittel, Fettspalter oder Schaummittel für die Schwimmaufbereitung.
• Die Eigenschaften der Endstoffe können durch Zusatz von Oxydationserzeugnissen aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen oderOlefinen abgewandelt werden; dabei kann man vorteilhaft schon die entsprechenden Kohlenwasserstoffe vor der Hydrierung oder vor der Oxydation zusetzen. Auch zum Schmälzen und Walken von Wolle, ferner zum Appretieren, Schlichten und Weichmachen von Viskosekunstseide oder Zellwolle sind sie geeignet.
• Man hat bereits vorgeschlagen, ein aus paraffinischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Ausgangsgemisch mit Mineralsäuren zu behandeln und mit sauerstoffhaltigen Stickstoffverbindungen zu oxydieren. Dieses Verfahren ist auf Ausgangsstoffe, die aromatische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, nicht anwendbar. Das gleiche gilt von den Verfahren, die zur Vorbehandlung von Paraffin vor der Oxydation mit Säuren oder Metallhalogeniden vorgeschlagen wurden, um die Oxydation mit Luft zu erleichtern. Man hat ferner vorgeschlagen, Paraffin durch gelinde Hydrierung zu entschwefeln. Demgegenüber werden bei dem vorliegenden Verfahren Ausgangsstoffe, die aromatische und ungesättigte Anteile enthalten, vor der Oxydation unter solchen Bedingungen hydriert, daß die genannten Anteile ganz oder weitgehend in gesättigte Verbindungen umgewandelt werden. Beispiel i Ein aus Braunkohlenteer durch Druckhydrierung gewonnenes Mittelöl vom Siedebereich Zoo bis 300°, das naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, wird bei 22o bis 3oo° unter einem Druck von 30o at Wasserstoff über einen aus Wolframsulfid oder Nickelwolframsulfid bestehenden Katalysator geleitet, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man erhält ein wasserhelles Erzeugnis vom spezifischen Gewicht o,87, das nach Beseitigung der geringen, vom Katalysator herrührenden Schwefelmengen durch Waschen mit Alkalilauge nach Zugabe von 0,2 °/o eines Gemisches gleicher Teile Magnesiumstearat, Mangannaphthenat, Wolframsäure und Tonerde mit stündlich 250 1 Luft bei anfangs i2o°, später bei 1i2° 48 Stunden oxydiert wird. Das rötlichgelbe ölige Oxydationsprodukt besitzt das spezifische Gewicht o,g6o, die Säurezahl 30 und die Verseifungszahl 135. Oxydiert man länger, so steigt das spezifische Gewicht auf mehr als i ; gleichzeitig wächst die Säurezahl. Beispiel 2 Eine durch Hydrieren in der Gasphase über Wolframsulfid oder Molybdännickelsulfid aus Steinkohlenmittelöl hergestellte Benzinfraktion von 8o bis 14o° wird bei 1i5° und io at Druck in einem Druckgefäß mit Luft 35 Stunden oxydiert unter Verwendung eines Mischkatalysators aus Vanadin-Wolfram-Säure und Titandioxyd. Es entsteht ein hellgelbes, aromatisch riechendes Öl mit der Viskosität eines Spindelöls und sehr guten Löseeigenschaften für Polyvinylverbindungen. 'Es besitzt das spezifische Gewicht o,g8o, die Säurezahl 45 und die Verseifungszahl i8o.
• Beispiel 3 Eine Anthrazenölfraktion aus Steinkohlenteer wird anfangs in Gegenwart von Wolframsulfid bei etwa 2go° und 6oo at Wasserstoffdruck hydriert und das gereinigte Öl in Gegenwart von Nickel mehrmals nachhydriert. Das fertig hydrierte Öl ist dünnflüssig und wasserhell, siedet zwischen etwa 240 und 325° und besitzt das spezifische Gewicht o,gio; es wird bei io5° bis zur Säurezahl 68 und der Verseifungszahl 152 oxydiert; es entsteht ein dickflüssiges gelbes Öl, das gute Lösefähigkeit für Polyvinylverbindungen, Kautschuk und andere Hochpolymere besitzt. Die Fettsäuren bestehen zum großen Teil aus Naphthensäuren. Beispiel q. Ein bei der Steinkohlenhydrierung gewonnenes Abstreiferschweröl wird nach der Entfernung der Asphalte zunächst in Gegenwart von Wolframsulfid bei 3oo° und 6oo at hydriert und nachher nochmals in Gegenwart von Nickelwolframsulfid bei 26o° hydrierend gereinigt. Das erhaltene Öl besteht aus überwiegend Naphthenen. Es besitzt das spezifische Gewicht o,g3o und siedet zwischen etwa 25o und 36o°. Es wird nach Zusatz von i0/, eines aus etwa gleichen Teilen Vanadinsäure, Wolframsäure, Titandioxyd und Kaliumpermanganat bestehenden Katalysators bei anfangs i18° und später bei ioo° mit Luft geblasen, bis es das spezifische Gewicht von etwa i zeigt. Es besitzt dann die Säurezahl 30 und die Verseifungszahl iio. Höheren spezifischen Gewichten entsprechen höhere Säurezahlen.
• Wie Steinkohlenteer und Kohlenhydrierungsöle lassen sich auch naphthenische Erdölfraktionen durch Hydrierung für die Oxydation verarbeiten. Im allgemeinen bestehen die natürlich vorkommenden Öle sowie auch die Hydrierungserzeugnisse aus einem Gemenge von mehreren Kohlenwasserstoffarten. Durch die weitgehende Vorhydrierun& gelingt es, auch aus diesen Ölarten und den darin vorkommenden cyclischen Kohlenwasserstoffen, die sonst unbrauchbar wären, Carbonsäuren herzustellen.
• Beispiel 5 Ein durch Hydrieren von, Steinkohlenteerleichtöl der Siedegrenzen 15o bis 2oo° erhaltenes leichtsiedendes Hydrierungsprodukt vom spezifischen Gewicht o,86 wirdmit o,i% eines GemischesausMangan-, Kobalt- und Magnesiumnaphthenat versetzt und dann in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit Füllringen aus V2A-Stahl ausgefüllt ist. Dieses wird zunächst mit Stickstoff auf einen Druck von So at gebracht und der Stickstoff mittels einer Umlaufpumpe in Kreislauf versetzt. Man heizt nun auf x65° und fügt dann zu dem umlaufenden Stickstoff vor dem Eintritt in das Reaktionsgefäß laufend so viel Luft hinzu, daß etwa 6 bis 8 °/o Sauerstoff im Gemisch vorhanden sind. Der Sauerstoff wird durch die sofort einsetzende Oxydation bis auf einen Rest von etwa o,2 bis 0,3 O/, verbraucht. Der Druck wird durch Ablassen einer entsprechenden Abgasmenge konstant gehalten. Die Oxydation verläuft sehr rasch. Schon nach etwa 16 Stunden besitzt das Oxydationsgemisch ein spezifisches Gewicht von o,96, und nach weiteren 8 Stunden ist alles in hochsiedende, säure- und esterartige Produkte umgewandelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von carbonsäurehaltigen Oxydationserzeugnissen aus Kohlenwasserstoffen durch Oxydation mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man von Kohlenwasserstoffölen ausgeht, die erhebliche Mengen cyclischer, ungesättigter, insbesondere aromatischer Kohlenwasserstoffe enthalten. oder ganz aus solchen bestehen, und diese vor der Oxydation durch an sich bekannte katalytische Hydrierung ganz oder weitgehend in gesättigte Verbindungen umwandelt.