DE816950C

DE816950C - Stabilisierte Halogensilberemulsionen

Info

Publication number: DE816950C
Application number: DEP29377D
Authority: DE
Inventors: Fritz W H Mueller
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1944-10-06
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1951-10-15
Also published as: GB610531A; US2438716A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte fotografische Emulsionen, besonders auf die Einverleibung eines Schleierbekämpfungs- oder Stabilisierungsmittels in Silberhalidemulsionen.
Es ist bereits eine große Anzahl Substanzen beschrieben worden, die eine Zunahme der Verschleierung von Emulsionen verhindern, wodurch ihre Lagerungsfähigkeit stabilisiert und geregelt werden kann. Viele dieser Stabilisatoren sind stark

ίο begrenzt in ihrer Fähigkeit, günstige Wirkungen hervorzurufen, ohne daß störende Nebenreaktionen auftreten. Einige Stabilisatoren desensibilisieren z. B. oder verursachen Verschleierung, wenn sie während des Mischens oder Reifens zugesetzt werden, haben jedoch ausgezeichneten Effekt, wenn sie der geschmolzenen Emulsion vor dem Vergießen zugesetzt werden. Die Erfindung bezweckt also, eine stabilisierte Emulsion mit verbesserter fotografischer Qualität; dadurch herzustellen, daß die Stabilisatoren innerhalb eines' weiteren Anwen- ao dungsbereichs während der Herstellung der Emulsionen zugesetzt werden können.

In der amerikanischen Patentschrift 2 057 764 ist ein Verfahren zum Stabilisieren fotografischer Halogensilberemulsionen veröffentlicht, wonach SuI-fin- oder Seleninsäuren oder deren Salze der Emulsion in-Form einer Lpsung in einem geeigneten Lösungsmittel während der Herstellung der Emulsion einverleibt werden oder wonach der Stabilisator der fertigen Emulsionsschicht durch Baden in

COOH

worin R Wasserstoff oder Alkyl und R₁ Wasserstoff oder Acetyl, Benzoyt, Brompropionyl, Chloracetyl, a-Aminopropionyl, Carbobenzoxy, Benzosulfonyl oder Guanyl, d. h. die Gruppe

-C

NH

NH₂J

bedeutet.

Gruppe II
CH₂-S-S-CH₂

HC-N = R₃ CH-N = R₃

COOH COOH

worin R₃ = CH —/ j> oder substituiertes Benzy-

einer schwachen Lösung "davon zugeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß der verschleiernde Einfluß von Trägern, Behandlungsschichten, Rückschichten, Zwischenschichten, Unterschichten, Schutzschichten 5 oder Barytschichten vermieden werden kann, wenn J solche Stabilisatoren in diesen Schichten enthalten sind. Wenn man solche Filme mit denen vergleicht, die nicht mit Sulfinsäure- oder Selininsäurestabilisatoren versehen wurden, kann man feststellen,

ίο daß die stabilisierten eine Herabsetzung der Schleierungsdichte um etwa 50% aufweisen. Es hat sich nun gezeigt, daß die stabilisierende Wirkung von Sulfin- oder Seleninsäure und ihren Salzen, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 057 764 angegeben ist, bedeutend verbessert und der Anwendungsbereich stark erweitert werden kann, wenn man kleine Mengen Cystin oder gewisse substituierte Cystinverbindungen zu den Emulsionen gibt, die Sulfinate oder Selinate enthalten. Verbindungen

ao dieser Art können folgende Formeln haben:

Gruppe I
CH₂-S-S-CH₂

.R ! R

HC-N< CH-N^

Ri

50	liden	bedeutet.	CH	G	ruppe	III	CH₂
			HC	2	C	C	CH
				J ^-
			N Ν"	.*- '■ -
55

\_Y/ \_Y/

worin Y Atome zur Schließung eines heterocyclischen substituierten oder nichtsubstituierten 5- oder 6-Ringes bedeutet. .

Es ist festgestellt worden, daß äußerst geringe Mengen Cystin oder substituierte Cystinverbindungen die stabilisierenden Eigenschaften fotografischer Emulsionen, die ein Sulnnat oder Seleninat enthalten, in einem Ausmaß verbessern, das mit Sulnnat oder Seleninat allein nicht erreichbar ist. Durch Zusatz von 0,00025 bis 0,005 Mol Cystin oder Cystinderivaten der folgenden Gruppen auf I Mol Sulnnat oder Seleninat wird die fotografische Wirkung von Natriumsulfinat oder -seleninat verbessert.

Gruppe I: Cystin, Dicarbobenzoxycystin, Di-N - benzyldibenzolsulfonylcystin, Diguanylcystin (-Diguanidindithiodilactylsäure), Diglycylcystin, Dichloracetylcystin.

Gruppe II: Dibenzylidencystin (Bariumsalz).

Gruppe III: Dialanylcystinanhydrid, Diguanylcystinanhydrid, Cystinhydantoin, Cystinphenylhydantoin, Cystin-bis-i-acetyl-2-thyohydantoin.

Das verbesserte Ergebnis, ausgedrückt in Einheiten der Verschleierungsdichte, zeigt sich in einer Abnahme der Verschleierung um durchschnittlich zwei Drittel gegenüber solchen Emulsionen, die nur ein Sulfinat oder Seleninat enthalten. Diese Herabsetzung der Verschleierungsdichte verursacht größere Klarheit, bessere Lagerungsfähigkeit und eine ungewöhnliche Brillanz, was besonders bei medizinischen und industriellen Aufnahmen auf radiografischen Filmen wünschenswert ist. Diese verbesserten stabilisierenden oder gegen Verschleierung wirksamen Eigenschaften der Cystinverbindungen sind zusammen mit Sulfinat- oder Seleninatst-abilisatoren besonders überraschend mit Rücksicht auf die wohlbekannte starke desensibilisierende Wirkung des Cystins in Fotoemulsionen.

Die gleiche Herabsetzung der Schleierdichte erhält man, wenn das Cystin oder die substituierte Cystinverbindung zusammen mit dem Sulfinat oder Seleninat während der Mischung der Halogensilberemulsion oder während ihres Reifens oder zu der geschmolzenen Emulsion vor dem Vergießen zugesetzt wird. Im letztgenannten Fall werden Lösungsmittel für die Stabilisatormischung benutzt, die der Emulsion nicht schaden, z. B. Wasser oder organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, z. B. Alkohol. Die Stabilisatormischung aus Sulfinsäuresalz oder Seleninsäuresalz und Cystinverbindung kann auch zur Herstellung n₀ von Filmen, Rückschichten, Unterschichten, Zwischenschichten, Schutzschichten und Barytschichten angewandt werden, um den verschleiernden Einfluß dieser Schichten zu vermeiden.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden und von ihr in bezug auf den Mechanismus des zusätzlichen Stabilisierungseffektes durch das Cystin oder substituierte Cystin begrenzt zu sein, wird angenommen, daß dieser Effekt entweder katalytisch ist oder durch eine chemische Zwischenreaktion zwischen der Cystinverbindung und dem Sulfinat oder Seleninat verursacht wird, wobei möglicherweise ein Reaktionsprodukt entsteht, das eine gesteigerte stabilisierende Wirkung auf die Halogensilberemulsion hervorbringt.

Dieser höhere Stabilisierungseffekt der Cystin-

verbindungen ist in gewissem Umfang vom pjj-Wert der Emulsion abhängig. Gewisse Cystinderivate sind wirksamer in saurer Emulsion; andere wieder geben optimale Resultate in Emulsionen vom ammoniakalischen Typ. Es hat sich auch gezeigt, daß es vorteilhaft ist, Lösungen von Natriumbenzolsulfinat zu aktivieren, indem man Spuren von Cystinderivaten dazugibt und die Lösung 30 Minuten auf 50⁰ C erwärmt. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, aber nicht begrenzen.

Beispiel 1

Zu ι kg Gelatinehalogensilberemulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und etwa 8% Gelatine enthält, setzt man während des Reifens bei einem PH-Wert von etwa 8,0: 15 ecm 20⁰/oige Natriumbenzolsulfinatlösung und 25 ecm i-Cystinlösung (1 g in ι 1 Wasser gelöst, das 1 ecm 3 n-Natriumcarbonat enthält).

Die geschmolzene Emulsion wird auf einen Film gegossen und dieser in Proben zerschnitten. Gleichartige Probefilme werden mit derselben Halogen-Silberemulsion hergestellt, nur daß kein Natriumbenzolsulfinat zugesetzt wird. Weitere Probefilme aus der gleichen Halogensilberemulsion unterscheiden sich dadurch, daß während des Reifens Natriumbenzolsulfinat, aber kein i-Cystin, zugesetzt wird.

Die Schleierdichte jeder der beschriebenen Typen wurde bestimmt für frisch bereitete Probefilme und für solche, die bei 50⁰ C 6 Tage aufbewahrt worden waren. Es wurde festgestellt, daß die Verschleierungsdichte der mit Benzolsulfinsäure behandelten Filme, die einen Zusatz von i-Cystin hatten, bei frischen Filmen um durchschnittlich 67% und bei dem wie angegeben aufbewahrten Film um 65% herabgesetzt war gegenüber Probefilmen, die nur mit Natriumbenzolsulfinat behandelt waren. Die Behandlung mit 1 -Cystin allein verursacht wie bekannt eine starke Herabsetzung der Empfindlichkeit.

Beispiel 2

Zu ι kg Gelatinehalogensilberemulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und etwa 8°/o Gelatine enthält, setzt man während des Reifens bei einem Pn-Wert von etwa 8,0: 15 ecm 20⁰/oige Natriumbenzolseleninatlösung und 3 ecm i-Cystinphenylhydantoinlösung (1,7 g gelöst in 1 1 75°/oigem Methylalkohol).

Die geschmolzene Emulsion wird auf einen Film

gegossen und daraus Proben geschnitten. Weitere Probefilme werden aus der gleichen Halogensilberemulsion hergestellt, zu der während des Reifens dieselbe Menge Natriumbenzolseleninat, aber kein i-Cystinphenylhydantoin gesetzt wird.

Die Schleierdichte für die frischen Filme wird bestimmt und diese dann 6 Tage bei 50⁰ C aufbewahrt. Die Schleierdichte der mit Benzolseleninsäure behandelten Filme mit Zusatz von I-Cystin ist um etwa 67⁰A herabgesetzt (für frische Filme) und um 65% bei dem aufbewahrten Film im Vergleich zu den mit Benzolseleninsäure allein behandelten Filmen.

Beispiel 3

Zu einer Gelatinehalogensilberemulsion, die Halogensilber in einer Menge enthält, die 100 g Silbernitrat entspricht, setzt man nach Ausfällen des Silberhalids und vor der ersten Reifung: 90 ecm 2O%ige Natriumbenzolsulfinatlösung ' und 20 ecm Lösung, die 1 g a-Diguanylcystin in 5 ecm 1 n-Natriumhydroxyd aufgefüllt zu 1 1 Wasser enthält.

Der p_H-Wert der Emulsion ist etwa 6,5. Die Emulsion wird gewaschen und in der üblichen Weise nachgereift. Proben davon werden in bezug auf Klarheit und Lagerbeständigkeit mit Proben einer Emulsion verglichen, die auf gleiche Weise hergestellt ist, aber keine a-Diguanylcystinlösung enthält. Es zeigte sich, daß die Emulsion, die das Cystinderivat enthält, bedeutend verbessert war.

Beispiel 4

Zu ι kg Gelatinehalogensilberemulsion, die 6 bis 7% Halogensilber und 8% Gelatine enthält, gibt man an letzter Stelle: 15 ecm 2o%ige Natriumbenzolsulfinatlösung und 2,5 ecm Lösung, die aus ig Bariumsalz des Dibenzylidencystins in il Wasser besteht.

Diese Emulsion vergleicht man mit einer auf gleiche Weise hergestellten, die kein Dibenzylidencystin enthält, und es zeigt sich, daß Klarheit und Lagerungsbeständigkeit bedeutend verbessert sind.

Beispiel 5

Eine Stabilisierungslösung wird aus folgenden Komponenten hergestellt: 15 mg Diguanylcystinanhydrid, gelöst in einer kleinen Menge Methylalkohol, wird zu 100 ecm 20⁰/oiger wäßriger Lösung von kristallisiertem Natriumbenzolsulfinat gegeben.

Die Mischung wird 30 Minuten auf 50⁰ C erwärmt.

Diese Lösung benutzt man als Stabilisator durch Zusatz von 15 ecm Lösung auf 1 kg Gelatinehalogensilberemulsion, die 6 bis 7 Vo Halogensilber und 8% Gelatine enthält. Die Zusetzung geschieht zu verschiedenen Zeiten während der Zubereitung und des Reifens der Emulsion sowie als letzter Überzug.

In allen diesen Fällen zeigt sich, daß die Klarheit einer Emulsion im Vergleich mit derselben Emulsion, die kein Diguanyjcystinanhydrid enthält, stark verbessert wird. Es zeigt sich ferner, daß die Verschleierung in viel geringerem Ausmaß bei nachfolgender Lagerung zunimmt, wenn, eine solche Emulsion angewandt wird, als wenn Natrium- benzolsulfinat ohne das Cystinderivat benutzt wird.

Andere Cystinderivate aus der untenstehenden Tabelle können in äquimolekularen Mengen das in diesem Beispiel verwandte Diguanylcystin ersetzen, wobei man die ähnlichen Ergebnisse erhält.

Die erreichbaren Verbesserungen der Verschleierungscharakteristika, ausgedrückt in Dichte- ias einheiten, variieren etwas mit der angewandten

Gelatineart und mit dem Rezept für die Herstellung der Halogensilberemulsion. Die folgende Tabelle, in der durchschnittliche Schleierdichten auf Grund der in den Beispielen beschriebenen Proben angegeben'werden, "soll dazu dienen, die Verbesserungen zu veranschaulichen, die durch die Anwendung yon Cystin oder substituierten Cystinverbindungen in Kombination mit Sulfmaten oder Seleninaten als Zusatz zu typischen Gelatinehalogensilberemulsiönen erzielt werden.

Filmart \	Verschleierung des frischen Films	Verschleierung nach 6tägiger Aufbewahrung bei 50⁰C	0,25 bis 0,30	0,25 bis 0,35
	Dichteeinheiten
Film mit Zusatz von Natriumbenzolseleninat oder		0,12 bis 0,15	0,15 bis 0,19
-sulfinat als Endüberzug
Film mit Zusatz von Natriumbenzolseleninat oder	0,38 bis 0,45	0.45 bis o,55
-sulfinat und Cystin oder Cystinderivaten
Film aus Emulsion mit Zusatz von Natriumseleninat
oder -sulfinat während des Reifens	0,12 bis 0,15	0,15 bis 0,19
Film aus Emulsion mit Zusatz von Natriumseleninat
oder -sulfinat in Kombination mit Cystin oder
Cystinderivaten während des Reifens

Claims

Patentansprüche:

i. Fotografisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gelatinehalogensilberemulsion und einen Vertreter der Gruppe enthält, die Sulfinsäuren, Seleninsäuren und deren Salze umfaßt sowie eine Cystinverbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die Verbindungen mit folgenden Formeln umfaßt:

CH₈-S-S-CH₈

HC-

COOH

HC-

COOH

(I)

HC-N^R₉ HC-N^=R₃

(Π)

(III)

wobei 0,00025 bis 0,005 Mol des Vertreters der letztgenannten Gruppe auf 1 Mol.der erstgenannten Gruppe zugegen sind. Hierin ist R ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe, R₁ ein Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Benzoyl-, Brompropionyl-, Chloracetyl-, Carbaminyl-, Phenylacetyl-, a-Aminopropionyl-, Carbobenz-

oxy-, Benzosulfonyl- oder Guanylgruppe und R₃ ein Benzyliden- oder substituierter Benzylidenrest; Y stellt die Atome dar, die nötig sind, um ein heterocyclisches Ringsystem zu schließen.
2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Sulfinsäure oder Seleninsäure als auch die Cystinverbindung in der Emulsionsschicht erhalten· sind.
3.. Fotografisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Gelatinehalogensilberemulsion besteht, die sich in Kontakt mit einer Schicht befindet, die einen Vertreter der Gruppe enthält, die Sulfinsäure, Seleninsäure und deren Salze umfaßt sowie i-Cystin, wobei das Mengenverhältnis 0,00025 bis 0,005 Mol ι-Cystin auf 1 Mol des Vertreters der genannten Gruppe beträgt.
4. Fotografisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Gelatinesilberhalidemulsion besteht, die sich in Kontakt mit einer Schicht befindet, die einen Vertreter der Gruppe enthält, die Sulfinsäure, Seleninsäure und deren Salze umfaßt sowie a-Diguanylcystin, wobei das Mengenverhältnis 0,00025 bis 0,005 Mol a-Diguanylcystin auf ι Mol des Vertreters der genannten Gruppe beträgt.
5. Fotografisches Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Gelatinehälogensilberemulsion besteht, die sich in Kontakt mit einer Schicht befindet, die einen Vertreter der Gruppe enthält, die eine Sulfinsäure, eine Seleninsäure und deren Salze umfaßt sowie Dibenzylidencystin, wobei das Mengenverhältnis 0,00025 bis 0,005 Mol Dibenzylidencystin auf ι Mol des Vertreters der genannten Gruppe beträgt. iao

1813 10.51