DE1119119B - Fotografisches Material mit lichtempfindlicher Halogensilberemulsionsschicht und Gehalt an Polyalkylenoxyd - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die Lichtempfindlichkeit von Halogensilberemulsionsschichten durch Einverleibung von Polymeren von Alkylenoxyd zu steigern, welche in ähnlicher Weise wirken wie schwefelhaltige empfindlichkeitssteigernde Stoffe, beispielsweise wie Allylthioharnstoffe, Thiocyanate, Natriumthiosulfat, Natriumhyposulfit usw. (vgl. die USA.-Patentschriften 2 400 532, 2 441 389, 2 423 549).

Es ist ebenso bekannt, daß Emulsionsschichten, welche die genannten Polyalkylenoxyde als empfindlichkeitssteigernden Wirkstoff enthalten, stärker zum Verschleiern neigen als andere Emulsionsschichten, die einen solchen Zusatz nicht enthalten. Besonders stark tritt die Schleierneigung auf, wenn ein mit einer solchen Halogensilberemulsion beschichteter Film besonderen Bedingungen ausgesetzt wird, z. B. verlängerten Entwicklungszeiten und Lagerung bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeitsgraden. Dies macht es notwendig, den Polyalkylenoxyd enthaltenden fotografischen Emulsionen verhältnismäßig große Mengen von schleierwidrigen Mitteln zuzusetzen, um die verstärkte Schleierneigung auszugleichen. Ein höherer Gehalt an schleierwidrigen Mitteln vernichtet aber mindestens teilweise die Empfindlichkeitssteigerung, die zunächst durch Einverleibung der Polyalkylenoxyde erzielt wird, mit dem Ergebnis, daß im Endeffekt die erzielte Empfindlichkeitssteigerung solcher Emulsionen nur sehr gering ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Material mit Polyalkylenoxyd enthaltender Emulsionsschicht, die auch bei Lagerung unter hohen Temperaturen und Feuchtigkeitsgraden und bei verlängerter Entwicklung nur eine geringe Schleierneigung besitzt. Nach der Erfindung werden die fotografischen Halogensilberemulsionen, die zur Empfindlichkeitssteigerung mit einem Polymeren eines Alkylenoxyds versetzt sind, zusätzlich mit Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon stabilisiert. Eine so zubereitete Emulsion besitzt die höhere Empfindlichkeit, ist aber frei von deren starker Schleierneigung. Die Kombination von Polyalkylenoxyd mit Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon wirkt nicht nur in Gelatine, sondern ebenso in allen anderen bekannten Bindemitteln für fotografische Halogensilberemulsionen, wie Polyvinylalkohol, Casein, Carboxymethylzellulose usw.

Die Polymeren von Alkylenoxyd sind bekannt, und viele von ihnen sind Handelsprodukte. Sie sind nach verschiedenen Methoden herstellbar. Ein übliches Verfahren ist beispielsweise die Umsetzung eines Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd usw., mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Nonaäthylenglykol, Fotografisches Material

mit lichtempfindlicher Halogensilber-

emulsionsschicht und Gehalt

an Polyalkylenoxyd

Anmelder:
General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1957 (Nr. 686 278)

Fritz Dersch, Binghamton, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Dekaäthylenglykol, Dodekaäthylenglykol, Ring-Dehydrationsprodukten von Hexitol usw. Weitere Angaben über die Herstellung dieser Polymere sind in dem Werk »The Chemistry of Synthetic Resins«, Verlag Rheinhold Publishing Corporation (1935), S. 990 bis 994, zu finden.

Der Stabilisator Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon nach der Erfindung ist in allen Typen fotografischer Halogensilberemulsionen wirksam, die mit solchen PoIyalkylenoxyden chemisch sensibilisiert sind. Besonders günstige Ergebnisse werden aber in Kombination mit solchen Alkylenoxydpolymeren erzielt, die in den eingangs genannten drei Patentschriften erwähnt sind. Diese Alkylenoxyd-Polymere sind Polyglykole und werden durch Umsetzung von Alkylenoxyd mit mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glykolen, bis zur Erreichung eines Molkulargewichts von 300, vorzugsweise 1500 bis 4000 oder mehr gewonnen. Die so erhaltenen Polyglykole können noch weitermodifiziert sein durch verschiedene monofunktionale Verätherungs- oder Veresterungsmittel zwecks Einführung von lipophilen Gruppen, beispielsweise einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie n-Octyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl usw., und eines Fettsäurehalogenids mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, ζ. Β.

109 748/404

n-Octadecoyl, n-Dodecoyl, n-Tetradecoyl, n-Oleyl usw. Nachstehend sind einige typische Derivate von Alkylenoxyd, beispielsweise aufgeführt, die in Kombination mit Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon zur Herstellung von schleierfreien fotografischen Halogensilberemulsionen geeignet sind. , . ...".··

Polyäthylenoxyd

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₅CH₂OH

Di-(Polyäthylen-glycoxy)-decan
0(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH

(CHj)₁₀

0(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH
Polyäthylenoxydoleyläther

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OC₁₇H₃₈ Polyäthylenoxydlauryläther

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OC₁₂H₂₅

In diesen Formeln ist η eine ganze Zahl über 10 und R eine Fettalkylgruppe mit 12 bis 18 C-Atomen.

Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon ist ein Handelsprodukt, das von dem Patentinhaber unter der Bezeichnung PVP, Typ NP (d. h. nicht-pharmazeutisch) in den Handel gebracht wird und in Viskositätsstufen K-20, K-30, K-40 erhältlich ist, welche sämtlich als Stabilisator nach der gegenwärtigen Erfindung verwendbar sind.

Die die Verschleierung verhindernde oder verringernde Wirkung des Poly-N-vinyl-2-pyrrolidons in Kombination mit einem Polyalkylenoxyd ist überraschend, weil von diesem Pyrrolidon bekannt ist, daß es als Alleinzusatz zu einer fotografischen Emulsion zwar deren Empfindlichkeit steigert, aber keineswegs schleiervermindernd wirkt. Bekannt war lediglich aus der deutschen Patentschrift 881445, daß Gelbschleier in normalen Halogensilberemulsionen mit Polyvinylpyrrolidon bekämpft werden können. Hiernach war aber für den Fachmann dieser Stoff als Mittel zur Bekämpfung eines Grauschleiers nach technologischer Überlegung ausdrücklich disqualifiziert. Niemand konnte erwarten, daß ein Stoff, der bei gewöhnlichen Halogensilberemulsionen gelbschleierwidrig wird, die mit Polyoxyalkylenderivaten sensibilisierten Emulsionsschichten gegen Grauschleier zu stabilisieren vermag. Tatsächlich haben auch diejenigen Patentschriften, die sich mit den Polyäthylenoxydderivate enthaltenden Emulsionsschichten befassen, keinen Stabilisator offenbart, der auch nur entfernt mit dem Polyvinylpyrrolidon verwandt wäre. Vielleicht muß daher angenommen werden, daß die Kombination von PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon mit einem Polyalkylenoxyd in einer fotografischen Halogensilberemulsionsschicht synergistisch zusammenwirkt, so daß die polymeren Äthylenoxyde als chemische Sensibilisatoren wirksam, sind, während das Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon den störenden schieiernden Nebeneffekt der chemischen Sensibilisatoren unterdrückt oder vermindert. Die Erfindung ist jedoch nicht von der Richtigkeit dieser theoretischen Annahme abhängig.

Grundsätzlich kann das Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon der Halogensilberemulsion während jeder Stufe ihrer Herstellung zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung als Zusatz unmittelbar vor dem Beguß des Schichtträgers mit der Emulsion. Die günstigste Konzentration von Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon liegt bei 2 bis 25 g.je Mol Silberhalogenid in der Emulsion. Am günstigsten ist eine Menge von etwa S 6 g je Mol.

Die zur Ausübung der Erfindung geeigneten Halogensilberemulsionsschichten werden nach dem üblichen dreistufigen Verfahren hergestellt, nämlich

1. Emulgierung und Digerierung oder Reifung des ίο Halogensilbers im Bindemittel,

2. Entfernung der wässerigen Salze, üblicherweise durch Auswaschen,

3. Digerierung oder Nachreifung zur Steigerung der Empfindlichkeit.

Die Kombination der polymeren Polyalkylenoxyde als chemische Sensibilisatoren und Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon als schleierwidriges Mittel für Halogensilberemulsionen ist auch in Gegenwart von optischen Sensibilisierungsfarbstoffen, Farbstoffbildnern oder sonstigen üblichen Emulsionszusätzen wirksam.

Das nachstehende Beispiel zeigt eine Ausführungsform der Erfindung. Man stellt eine Halogensilber-Gelatineemulsion mit 4% Silberjodid und 96% Silberbromid nach einer der bekannten Methoden her und bringt sie auf ihre höchste Lichtempfindlichkeit, worauf sie durch Zusätze wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel gießfertig gemacht wird. Nun wird eine lOVoige Lösung von Polyäthylenoxydlauryläther (z. B. das Handelsprodukt »BRIJ 35«) hergestellt und der Emulsion zugefügt. Schließlich wird eine 25%ige wässerige Lösung von PoIy-N-vinyl-2-pyrrolydon (z. B. das Handelsprodukt PVP NP: K-30) des Patentinhabers hergestellt und ebenfalls der Emulsion zugefügt. Die Emulsionsmuster enthalten ungefähr 0,4 Mol Silberhalogenid und werden auf einen geeigneten Zelluloseesterschichtträger gegossen und getrocknet. Nach Belichtung unter einem Sensitometer vom Typ IIB werden die Filmmuster in einem Entwickler mit

Metol 1,5 g

Natriumsulfit wasserfrei 45 g

Natriümbisulfit Ig

Hydrochinon 3 g

Natriumcarbonat mit einem H₂O 6 g

Kaliumbromid 0,8 g

Wasser zum Ansetzen 1000 ecm

behandelt, mit folgenden Ergebnissen:

Menge BRU g	Menge PVP g	Relative Empfindlich keit	Schleier 12 Minu ten	Schleier Heizschrank 4 Minuten
O 1 1	O O 2,5	100 160 160	0,12 0,32 0,16	0,18 0,26 0,18

Die Stabilisatoren nach der USA.-Patentschrift 2 716 062 und nach der britischen Patentschrift 768 438 vermögen nicht die durch den Äthylenoxydlauryläther verursachte Verschleierung zu verhindern, obwohl ihre Empfindlichkeit um ein geringes höher als als bei Anwendung von Polyvinylpyrrolidon ist.

6g Diese geringe Empfindlichkeitssteigerung besitzt nicht den geringsten praktischen Wert, weil die auf das Äthylenoxyd zurückzuführende hohe Schleierschwelle nur unbedeutend verringert wird. Als Typmaterial

wurde bei allen Versuchen die gleiche nichtstabilisierte konventionelle Emulsionsschicht angewandt.

Nach 6 Tagen im Heizschrank

maximale Schleier Dichte

Typ

Brij 35 ....
Brij + A
Brij + B
Brij + PVP

Typ

Brij 35 ....
Brij + A
Brij + B
Brij + PVP

Frisch	Dichte
Schleier	1,45
0,12	1,72
0,30	1,72
0,23	1,69
0,27	1,70
0,14	0,70
0,12	1,10
0,30	1,25
0,23	0,98
0,27	0,86
0,14

0,12 0,29 0,26 0,24 0,15

0,12 J 0,29 * 0,26 0,24 0,15

1,56 1,69 1,70 1,71 1,70

0,65 1,40 1,20 1,30 0,83

Sämtliche Empfindlichkeiten bei Dichte 0,5.

Brij 35 = Polyäthylenoxydlauryläther.

Brij + A = ^Oxy-ö-methyl-l^SaJ-tetrazaindol.

Brij + B — Urazol.

Brij + PVP = Polyvinylpyrrolidon.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Fotografisches Material, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht mit Gelatine, Polyvinylalkohol, Casein oder Carboxymethylzellulose als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht ein Polyalkylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 als chemischen Sensibilisator und Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon als schleierwidriges Mittel enthält.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyäthylenätherglykol Polyäthylenoxydlauryläther anwesend ist.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge PoIy-N-vinyl-2-pyrrolidon 2 bis 25 g je Mol Halogensilber in der Emulsion beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 881445, 961416;
britische Patentschriften Nr. 768 436, 768 438;
USA.-Patentschriften Nr. 2 704 716, 2 716 062.