DE1422869B1

DE1422869B1 - Chemisch sensibilisierte photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1422869B1
Application number: DE19621422869D
Authority: DE
Inventors: Herman Herz Arthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-10-26
Filing date: 1962-10-23
Publication date: 1969-12-18
Also published as: US3144336A; BE624013A; GB1020920A; GB1020830A; GB1018755A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographische Silberhalogenidemulsion mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäure und/oder deren wasserlöslichem Salz sowie mit mindestens einer labile Schwefelatome aufweisenden organischen Verbindung.

Photographische Silberhalogenidemulsionen können, um ihre Empfindlichkeit und häufig auch ihre Gammawerte zu erhöhen, im Gegensatz zur spektralen oder optischen Sensibilisierung, durch welche die spektrale Empfindlichkeit erhöht wird, mit einer Vielzahl von Verbindungen chemisch sensibilisiert werden. Die vielleicht häufigste aller bekannten chemischen Sensibilisierungen ist die Schwefelsensibilisierung. Diese Sensibilisierung stellt ein Phänomen dar, das im allgemeinen als chemische Reaktion des Sensibilisierungsmittels mit dem Silberhalogenid gedeutet wird, wobei Silbersulfidflecken in oder auf der Oberfläche der Silberhalogenidkristalle oder »Körner« entstehen. Derartige Schwefelverbindungen sind als Schwefelsensibilisierungsmittel bekannt, und ihre Aktivität wird auf die Anwesenheit eines labilen Schwefelatoms zurückgeführt.

Verwiesen sei hierzu auf M e e s , »The Theory of the Photographic Process«, 1954, Macmillan Co., S. 90 ff. Ein anderer bekannter Typ der chemischen- Sensibilisierung führt zur Bildung von kleinen Flecken von metallischem Silber oder einem anderen edlen Metall in oder auf den Silberhalogenidkristallen. Wenn Silber in oder auf dem Kristall gebildet wird, so ist dies anscheinend die Folge einer teilweisen Reduktion des Silberhalogenids zu metallischem Silber, und die chemischen Sensibilisierungsmittel, welche dies bewirken, sind als sogenannte Reduktions - Sensibilisierungsmittel bekannt (Lowe, Jones und Roberts, »Fundamental Mechanism of Photographic Sensitivity« (1951), S. 112 bis 125). In den Fällen, in denen das auf das oder in das Silberhalogenidkristall eingeführte edle Metall aus Gold besteht, wird die Sensibilisierung als GoId-Sensibilisierung bezeichnet. Die Effekte dieser Sensibilisierungstypen sind im allgemeinen additiv, obgleich dies nicht immer der Fall zu sein braucht, da die Wirkung etwas von den als Sensibilisierungsmittel verwendeten Verbindungen abhängt sowie ihrer chemischen Aktivität unter gegebenen Emulsionsbedingungen.

Eine weitere Sensibilisierungsart besteht in der Behandlung von Silberhalogenidemulsionen mit Derivaten verschiedener Alkylenoxyde, wie beispielsweise Äthylenoxyd. Diese besondere Sensibilisierungsart wird im allgemeinen nicht als chemische Sensibilisierung bezeichnet, da hier nur ein geringer oder gar kein Beweis dafür vorliegt, daß derartige Verbindungen mit dem Silberhalogenidkorn reagieren. Es wird vielmehr vermutet, daß die Wirkung dieses Typs von Sensibilisierungsmitteln eine Folge des Entwicklungsphänomens ist. Der Mechanismus einer derartigen Sensibilisierung ist im wesentlichen noch nicht aufgeklärt.

Es ist jedoch auch erforderlich, photographische Silberhalogenidemulsionen zu stabilisieren, da z. B. längere Lagerzeit oft unter ungünstigen klimatischen Bedingungen zu Schleieranstieg und Gradationsrückgang führt. Unter einer Vielzahl von hierfür mehr oder weniger geeigneten Verbindungen fallen auch, wie aus der deutschen Patentschrift 606 528 bekannt, Sulfin- und Seleninsäureverbindungen, wofür dort speziell benzolsulfinsaures Natrium aufgeführt ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, die chemische Sensibilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion weiterzuverbessern, insbesondere einen erheblichen Gewinn an Empfindlichkeit zu erzielen, trotzdem aber den Schleier niedrig zu halten.

Gegenstand der Erfindung ist eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäure und/oder deren wasserlöslichem Salz sowie mit mindestens einer labile ίο Schwefelatome aufweisenden organischen Verbindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als labile Schwefelatome aufweisende organische Verbindung Dithiocarbaminsäure oder deren Derivate der Formel

N — C — SM

R"

enthält, worin bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und M ein Wasserstoff-, Natriumoder Kaliiunatom oder eine Ammonium- oder eine Triäthanolammoniumgruppe.

Als Sulfinsäure oder ihre wasserlöslichen Salze, die erfmdungsgemäß verwendet werden können, seien hier genannt: Methansulfmsäure, Methandisulfinsäure, Äthansulfinsäure. Benzolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, p-Anisolsulfinsäure, p-Acetanilinsulfinsäiire, Salicylsulfinsäure, m-Benzoldisulfinsäure, /i-Naphthalinsulfinsäure oder Cyclohexansulfinsäure.

Bei den erfindungsgemäßen Dithiocarbaminsäurederivaten kommt, falls in der Formel R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

z. B. eine Methyl-, Äthyl-, /i'-Hydroxyäthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe in Betracht.

Steht R für eine Phenylgruppe, so kann diese gegebenenfalls eine substituierte Phenylgruppe, z. B. eine p-Tolyl- oder Chlorphenylgruppe, sein.

Die erfindungsgemäßen Sulfinsäuren oder ihre wasserlöslichen Salze werden den Silberhalogenidemulsionen in im wesentlichen neutralen wäßrigen Lösungen zugesetzt, obgleich die Säuren häufig auch bei niederen Konzentrationen in ihren wäßrigen Lösungen der Emulsion zugesetzt werden können. Die Konzentrationen dieser Verbindungen können verschieden sein, je nach der Art der besonderen in Frage stehenden Silberhalogenidemulsion, der Konzentration des Silberhalogenids sowie dem Bindemittel in der Emulsion, das- entweder Gelatine oder ein anderes wasserpermeables hydrophiles Kolloid, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Kollagen oder Albumin sein kann. Im allgemeinen liegen die optimalen Konzentrationen zwischen 0,01 und IO g pro Mol Silberhalogenid, obgleich niedere oder höhere Konzentrationen angewandt werden können.
Die Sensibilisierung der photographischen Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung kann in verschiedener Weise erfolgen. In der Regel wird die Silberhalogenidemulsion der Erfindung mittels der Dithiocarbaminsäureverbindung auf einem optimalen oder nahezu optimalen Wert sensibilisiert, worauf

eine wäßrige Lösung der Sulfinsäureverbindung zugesetzt wird und worauf die Emulsion vor der Beschichtung eine kurze Zeit digeriert wird. Die Zugabe der Sulfinsäure- und der Dithiocarbaminsäure-

Verbindung kann jedoch, falls dies zweckmäßig erscheint, auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen.

Die photographische Emulsion der Erfindung ist im allgemeinen vom Ausentwicklungstyp.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß eine photographische Silberhalogenidemulsion mit wesentlich verbesserter Empfindlichkeit erhalten wird, ohne daß ein Schleier auftritt, der die Qualität des daraus zu fertigenden Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Silberhalogenidemulsion Natrium-p-toluolsulfinat sowie das Ammoniumsalz der n-Butyldithiocarbaminsäure oder der n-Äthyldithiocarbaminsäure.

Die Sensibilisierungseffekte der Erfindung können bei den verschiedensten Arten photographischer Silberhalogenidemulsionen erzielt werden, wie beispielsweise bei Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberbromidjodid-, Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidjodidemulsionen. Diese Emulsionen können für verschiedene Typen photographischer Produkte verwendet werden, wie sie in der Schwarz-Weiß-Photographie zur Herstellung eines Negativ- oder Positivbildes gebraucht werden, als auch für die Farbphotographie. Im letzteren Fall können Emulsionen verwendet werden, die für einen bestimmten Bereich des Spektrums oder auch gar nicht spektral sensibilisiert wurden. Diese Emulsionen können die üblichen Zusätze zur Modifizierung der Eigenschaften von Farbemulsionen besitzen, wie beispielsweise Farbkuppler zur Herstellung von verschiedenen Arten von Farbbildern, wie z. B. phenolische Kuppler zur Herstellung von Cyanbildern, Pyrazolonkuppler zur Herstellung von Magentabildern oder offenkettige Ketomethylenverbindungen zur Herstellung von gelben Bildern.

Die Emulsionen der Erfindung können weiterhin in der Röntgen-Strahlenphotographie verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.'

Beispiel 1

Es wurde eine zunächst unsensibilisierte grobkörnige photographische Gelatine-Silberbromidjodidemulsion mit dem Ammoniumsalz der n-Butyldithiocarbaminsäure (9 mg pro Mol Silber) chemisch sensibilisiert. Die so sensibilisierte Emulsion wurde dann in zwei Portionen geteilt, und nur einer Portion wurde 9 g Natrium-p-toluolsulfinat pro Mol Silber zugesetzt. Beide Portionen wurden dann wenige Minuten lang bei einer Temperatur zwischen 50 und 55°C digeriert und auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger geschichtet und getrocknet. Beide Filmproben wurden daraufhin in einem Eastman-Sensitometer vom Typ I b mit einer Wolframlampe belichtet und daraufhin wenige Minuten lang in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt :

35

55

N-Methyl-p-aminophenoisulfat..... 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

60 Die entwickelten Beschichtungen wurden dann fixiert, gewaschen und in üblicher Weise getrocknet. Die relativen Empfindlichkeiten der Beschichtungen wurden dann bei einer Dichte von 0,3 Dichfeeinheiten über dem Schleier gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Für Natrium-p-toluolsulfinat allein sind keine Empfindlichkeitswerte angegeben, da gefunden wurde, daß diese Verbindung allein die Empfindlichkeit der Emulsion nicht zu erhöhen vermag, was bereits bekannt war.

Tabelle I

15	Relative Empfindlichkeit	Gamma	Schleier
Ohne Sulfinat Mit Sulfinat 20	100 871	0,87 0,95	0,57 0,11

Beispiel 2

Eine photographische Gelatine-Silberbromidemulsion mittlerer Empfindlichkeit und Gradation, welche weder chemisch noch spektral sensibilisiert worden war, wurde zunächst durch Zugabe von 9 mg des Ammoniumsalzes der n-Äthyldithiocarbaminsäure pro MoI Silberhalogenid modifiziert.

Die Emulsion wurde dann in vier Teile geteilt, und drei Teile wurden durch Zusatz von Sulfinsäureverbindungen, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben sind, modifiziert. Die vier Emulsionsteile wurden bei etwa 55°C wenige Minuten lang digeriert, auf einen üblichen Celluloseacetatfilmträger geschichtet und getrocknet. Die Beschichtungen wurden dann exponiert, entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Empfindlichkeitsdaten wurden wie oben beschrieben erhalten, wobei die Messungen bei 0,3 Dichteeinheiten über dem Schleier ausgeführt wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Probe	Sulfinat (g/ Mol Ag)	Empfind lichkeit	Gamma	Schleier
(a)	Kontrollprobe (ohne
	Sulfinat)	100	1,75	0,21
(b)	Natrium-p-toluol
	sulfinat (0,3)	138	1,47	0,09
(C)	Natrium-Benzol-
	sulfinat (0,9)	148	2,0	0,09
(d)	p-AcetamidobenzoI-
	sulfmsäure, neutrali
	siert (0,9)	132	2,0	0,10

Claims

Patentansprüche:

■ 1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einer aliphatischen oder aromatischen Sulfinsäure und/oder deren wasserlöslichem Salz sowie mit mindestens einer labile Schwefelatome aufweisenden organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als labile Schwefelatome aufweisende organische Verbindung Di-

5 6

thiocarbaminsäure oder deren Derivate der eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

Formel oder eine Phenylgruppe und M ein Wasserstoff-,

j. Natrium- oder Kaliumatom oder eine Ammo-

\ nium- oder eine Triäthanolammoniumgruppe.

N — C — SM 5 2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,

_R / Il dadurch gekennzeichnet, daß sie Natrium-p-to-

S luolsulfinat sowie das Ammoniumsalz der n-Bu-

tyldithiocarbaminsäure oder der n-Äthyldithio-

enthält. worin bedeutet R ein Wasserstoffatom, carbaminsäure enthält.