DE1816572A1

DE1816572A1 - Photographische Halogensilberemulsion mit erhoehter Empfindlichkeit und vermindertemSchleier

Info

Publication number: DE1816572A1
Application number: DE19681816572
Authority: DE
Inventors: Dr Harald Hueckstaedt; Dr Franz Moll; Dr August Randolph; Dr Erwin Ranz; Dr Wilhelm Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1968-12-23
Publication date: 1970-07-09
Also published as: BE743256A; US3640715A; CA936038A; FR2026970A1; CH533321A; JPS4925897B1; GB1264563A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

2 O, Dez. !968

Photograph!sch@ Halog®neilb©remulsion mit erhöhter Empfindlichkeit und vermindertem

Schleier

Die vorliegende Srfinöimg "betrifft ein Verfahren zur Steigerung

bei vermindertem Schleier durch Zusata von ternlrsalsen.

Di© Empfindlichkeit einer phot©graphischen Emulsion läßt sich auf zweierlei Weise beeinflussen. Zunächst ist es möglich, föei der sogenannten chemischen Reifung während der Emulsionsherstellung durch verlängerte Reifzeit oder durch Zusatz geeigneter Substangen_s wie Thiosulfat ©dar aiioh anderer, maist schwefelhaltiger Präparate di@ Empfindlichkeit su erhöhen. Me andere Art der Empfindliehkeitaerhötaig einer photographiseh@a Emulsion !besteht im Zusats sogsaanntes¹ Bat^iekliaagsfeesolilsi^ nigsr ©ö©r öhemisolier Seasfbiliaataran. Biss© vosä&n tlblieharw@i@© ä©r hQ'seitß fertig gG^Giftea Sai3,lsi@n A-G 442

AIb Entwicklungsbeschleuniger wurden dabei %. B. Verbindungen mit Oniumstruktur (wie etwa quaternäre Ammonium-, Phosphonium™ und ternäre Sulfoniumsalze) sowie sehr häufig auch Polyalkylenoxide und Polyalkylenoxidderivate beschrieben,

Fast alle diese Präparate besitzen jedoch die unangenehme Nebenwirkung, den Schleier der Emulsion zu erhöhen. Um dieser Schleiererhöhung, die nicht nur im Heizschrank, sondern auch schon bei der Prisehprobe auftreten kann, entgegenzuwirken, ist man meist gezwungen, die Stabilisatormenge zu erhöhen. Es ist jedoch eine Eigenschaft der meisten Stabilisatoren, bei Verwendung in größerer Menge die Empfindlichkeit zu drükken.· Auf diese Weise kann der Effekt des Entwicklungsbeschleunigers wieder zunichte gemacht werden.

Es liegt daher ein dringendes Bedürfnis vor, Entwicklungsbeschleuniger oder Reifkörper zu finden» die keine zusätzliche Schieiererhöhung mit sich bringen, ebenso wie es ein dringendes Bedürfnis ist, Stabilisatoren zu finden, welche die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion nicht drücken. Wünschenswert wäre die Auffindung von Substanzen, die gleichzeitig die Empfindlichkeit der photographischen Emulsion erhöhen und den Schleier stabilisieren.

Diese Aufgabe ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Ea ΐαϊίίο nun gefunden, daß man Halogensilber emulsionen mit erhöhter Empfindlichkeit und herabgesetztem Schleier erhält,

^dLJLiS, - 2 -

009828/17311

wenn man denselben Bisqnaternäraal^e von Diaminoalkyl-disulfiden der folgenden allgemeinen Formel zugesetzt:

R R

r__Y- (CH₂) -S-S- (GH₂) -V_R 2 XÖ

* ⁿ

Hierin bedeuten;

R = Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen. Zwei am gleichen N-Atom befindliche Reste R können zu einem gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ring geschlossen sein, der auch noch weitere Heteroatome enthalten kann, wie Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin, Hexamethylenimin, Pyridin usw.

R'= Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen; Hydroxyalkyl; Cyanalkyl, Halogenalkyl; CarboxyaUcyl

Aralkyl wie Benzyl oder Phenyläthyli wobei der Phenylrest substituiert sein kann (z. B. durch -Chlor, -NH₂, -OH, Alkyl oder andere;

η = eine ganze Zahl von 1 bis 6

X = ein beliebiges Anion wie Halogenid, Perchlorat, Toluolsulfonat'usw., wenn R' eine Carboxylatgruppe enthält,

anfällt X^.

Zur Illustration der angegebenen allgemeinen Formel seien einige Pormelbeispiele aufgeführt, welche jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen:

A-G 442 - 3 -

009828/172

ö,-

CH₂ CH₂ — S — b — CH₂ CH₂ —
C₂ H₆ . C₂ H₆

2 Br

II /~N - CH₂CH₂ - S - S CH₂CH₂ -

CH₂ CH₂

2 Cl

df-

CH₂ CH₂ - S - S - CH₂ CH₂ - N~\ 2 Cl

CH₂

CH₂ - ΟΞΝ CH₂CH₂ - C-N

IV H₆ C₂ H₆

₆ C₂^ _n

CH₂ — S — S — CH₂ CH₂ —

2 p-xoe.

V H₆C₂

C₂H,

N-CH₂CH₂ - S - S - CH₂CH₂ - N' ¹ CH₃ CH₃

2 ClO₄

VI H₆C₂ C₂H₆

N-CH₂CH₂ - S - S - CH₂CH₂ - N^

I |\

C₂ H₆ C₂ H₆

2 Br

A-G 442

009828/1730

- GH₈GH₈ - S - S - CH₂CH₈ -

2 Cl

VIII CH

φ .CH₈ -CH₈-S-S-CH₈-N^ 2 ClO₄

CH₃,

CH,

CH₃,

CH₈

J₈—^ . CH₈CH₈CH₈ - S - S - CH₈CH₈CH₈ - N-—CH₈ 2 ρ-> _CH / \_CH Toe. ^=

UXl₈ νΠ₈

X CH,

> - CH₂CH₈CH₈ - S - S - CH₈CH₈CH₈ -

CH

⁸ C₈H₈

Κ
C₈H₈

CH₈

XI CB

V- CH₈CH₈CH₈ -

S - S - CH

I₈CH₈CH₈ - N
CH₈

CH₈

XII CH

- (CH₈)₆ - S - S - (CH₈)₆ - N' 2 ClO₄

CH₈

A-G 442

Ö0Ö828/1730

XIII

- CH₂OH₂ - S - S - CH₂CH₂ - N

2 p-Tos.

CH₃,

CH,

Cf

N - CH₂CH₈ - S - S - CH₂CH₂ CH₃

2 Cl

CH₉

O N- CH₈CH₂

Wl

C₂H₆

-S-S-CH₂CH₂-N 0 2 Br

|W

C₂H,

0 N-CH₂

CH₂ - S - S - CH

[₂CH₂ -\\ iV_/

2 Cl

CH₃

XYII S K - CH₂CH₂ - S - S - CH₂CH₂ - If S 2 Cl

XIX S'' N - CH₂ CH₂ - S - S - CH₂ CH₂ - W

2 Br

C₈H₈

C₂H₅

A-G 442

- 6 -009828/1730

I H- GH₂CH₂ - S - S - CH₂CH₂ - N j 2 Cl

X-Jt IN /

CH* -

C₂ H₆ C₂ H₆

XXII CH. ν CH₈

CH₈ N - (CH₂J₄ - S - S - (CH₂ )₄ - N CH₈ 2 ClO₄

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht in bekannter Weise. So ist es möglich, ein auf dem Wege über ein Ieothiuroniumsalz hergestelltes Dialkylaminoalkylmercaptan mit geeigneten Mitteln zum Bis -(dialkylaminoalkyl) -disulfid zu oxydieren und dieses anschließend in geeigneter Weise zu quaternieren.

Die für die Quaternierung benötigten Disulfide lassen sich auch in bequemer Weise aus DialkylaminoalkylChloriden auf dem Weg über das jeweilige Buntesalz gewinnen.

Die folgenden Vorschriften sollen die Herstellungaweise näher ■ beschreiben.

A-G 442 ' - 7 -

00982B/1730

1» 13 Lb- fJimothylaminopropyl) -disulfid

158 g (1 Mol)9*'-Ghlorpropyl'-dimethyl-amino-hydrobromid werden in 500 ml Methanol gelöst.· Hierzu tropft man in der Siedehits® unter Rühren eine Lösung von 158 g {1 Mol) wasserfreien latrlumthiosulfat in 500 ml Wasser« Anschließend wird innerhalb Ton 2-3 Stunden eine lösung von 112 g Jod (0,88 Mol) in 500 1.000 ml Methanol langsam der siedenden Reaktionslösung zugegeben* Die Lösung wird nun eingeengt! es werden ca. 1,5 Liter Methanol/Wasser abdeetilliert. Die abgekühlte konzentrierte Lösung stellt man alkalisch mit einer Natronlauge, die auf )0 ml Wasser 200 g festes NaOH enthält und schüttelt anschlieejiid mehrmals mit Chloroform aus» Nach dem Trocknen des Chloroformextraktes wird das Chloroform abgetrieben und der Rückstand in VaJnra» destilliert.
Sdp. 129 - 130°/2,l Torr
Ausbeute: 6Og= ca. 50 $> der Theorie

2. Bis- (trimethylammoniumpropyl) -disulfid-bistoflylat (Substanz

IX)

23,6 g (0,1 Mol) des vorgenannten Disulfide (Stufe 1) löst man in 30 ml Aceton und setzt unter Kühlung vorsichtig 37,2 g (0,2 Mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester zu. Die Mischung erwärmt sich und reagiert mehr oder weniger heftig. Man läßt 48 Std. bei Raumtemperatur stehen und saugt dann. ab. Umkriatalli· sation wird aus Methanoi/Aceton durchgeführt. Ausbeute,· 50 g = 82 % der Theorie
Pp, 255 - 257°

A-Cr 442 ■- 8 -

■J Q 3 3 2 8/1 ? 3 Ö

ίο Bin= (dimetlnylfesagjlsMffiQai^Hprejg^l-iisialfiä-eiißalöi/iä (Substanz XI)

is 30 Hl L& g

g3 g (O₅S M©1) Bon^lelilosid Iiiasmgefiigt· 4S Std« et

H bot RaiiBtemperaturg a"beQTSgea₉ laislrrietallieieren aue M© tfes2i©l/A © e t @s. c

Fp. 214

Di® üteigen Tarteiniiangoii k5nn©a in ähalisher Weise hergestellt

YorssliriftQa sme¹ Horat©llung v®a Bialkylaminoalkyldisulfiäen und iteea Qnt@3?]ii5iSg®.lsQa siai aag©@©feo^ in Archiv äer Piisnaazi© 293, (i960), S₀ 33 - β? tmfi is J_o or-ß_e Ghesio 32,

S. 2985 ff.

Di© Grfiadungsgdiiälsn Verfeiafiuagen neigen ihr© vorteilhafte

T allem, wena ei© an Stell© τ@η Shi ©sulfat oder an Schwefelverbindungen bsi äsr ©hoaaisehen Heifung einge-

setat vjgrden. Heben ier ·=· in i@E Beispieles. G2i;|GgeD€32iGi2° Is=·

iötang fällt v©3? all©M äor g Solil©ier &®% Psgilea ©iaf _a Mqe© S ist ai@M nmr bsi ö@a P^iEs

Die Wirkung der erfindungsgsmäSen Substanzen ist jedoch nicht auf die Reifung beschränkt· Auch bei" Verwendung al» Grießznsatz sind ähnliche, wenn auch nicht ganz so deutliche Effekte zu beobachten. 3er eigentliche Vorteil liegt nicht so sehr in der - nur als durchschnittlich zu bezeichnenden - Empfindlichkeitserhöliuiig, sondern in der Empfindlichkeitserhöhung bei gleichzeitiger Schleiererniedrigung, die es ermöglicht, der Emulsion noch weitere, möglicherweise den Schleier wieder etwas erhöhende Ingredientien zuzufügen» ohne daß ein zu hoher Gesamtschleier entsteht.

Mit den erfindungagemäßen Verbindungen hergestellte Emulsionen werden sich daher besonders gut zur Kombination mit anderen Entwicklungsbeschleuniger!! eignen. Der herabgesetzte Schleier wird auch bei der Herstellung von Coloremulsionen von besonderer Bedeutung sein, da diese normalerweise besonders schleieranfällig sind.

Die Ursache für den genannten Effekt der Disulfidquaternärsal« ze bei der Emulsionsreifung ist noch unklar. Es ist jedoch befcannt, daß Bisulfide in Gegenwart von Schwermetallen, insbesondere auch von Silber, in eine ganze Heihe von Spaltprodukten zerfallen, unter denen sich auch Mercaptane befinden. Möglicherweise ist Mel¹ die Ursache für die besondere Wirkung der

Verbindungen zu suchen.

In eier amerikanischen Patentschrift Ir., 2 521 926 ist die Verwendung γόη Bis (7^-diäthylaminoprop;'*i}-disulfία als Reifkör-

A. ·(! 442 - 10 -

- ■ -' OO 91; 2 8/17311

ο ι bo

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sisio &2äö©r@ ElQ Si© ögz^j ^©εεβΙθ^ SoSKioi^lreif= In ÜQU 22/EChf ©igQ^ÖQKl 33l©^iGi©2l JrI^TbQiI liis» das

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;, lasQQa söge= v@s? silos Biagen ien Effekt, äss" Selil@iQ3?v©EiJind®m3ag VGSDisseHo liia® Aiissslime macht hiG? iQäiglich öl© ^o^MEiö^ag E₂ H=GSc CHq-S-S-CH₃ CH₃-NH₈ · 2 HCl

Λ -Tl Λ/1./Χ;

Die erfindungsgeBiüIen

I:93351qh

Emulsion in jedea Stadiusa 5JiE¹Gr HQSrStGllmjsg ν©Ε·₀ wälirend oelQi? nach der chemischen Reifmiag sngGSQtst wardes.® liaa kann sie

auch der Gießlösang

v©r

f ergieß en sufügen.

Di© sugesetste Msng© hängt v®n ο@ώ getäinseiiten Effekt ab und kann von einem FaeliEann jeiGrssit fliareli die üblichen Versuche eraittslt werden_o

Als Susatz zur chemisches liGifiiag gsiitigon im allgemeinen Mengen O₅003 bis 20 g pro H©1 HalsgozisilöG^o BGV©FEVig;t sind I©n» en stJisehsr. 0,003 viüü G ₌ S g pj?© KoI Eslogensilbsr»

V/erdsn die erfintlusigs^eiaäßGia S«3Efer:sGa. asi? Siefilösyng de? ferticen "'-:;sion su£-, - '3ts^₉ siaö 2:,e ©s?f©rcl©^IieaG"i Mengen

BAD ORIGINAL

und 20 g, vorzugsweise zwischen 0,003 und 6 g pro Mol Halogensilber.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können in beliebigen Halogensilberemulsiönen angewendet werden. Als Silberhalogenid sind Silberchlorid, Silberbromid öder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-# geeignet. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Verbindungen dispergiert sein, beispielsweise in Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salzen, Estern oder Amiden oder vorzugsweise Gelatine.

Die Emulsionen können auch andere chemische Sensibilisatoren enthalten» z. B. quaternäre Ammonium- und Phosphonium- sowie ternäre Sulfoniumsalze, Reduktionsmittel wie Zinn-II-Salze, Polyamine wie Diäthylentriamin oder Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1 574 944 beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung können die angegebenen Emulsionen ferner Salz? von Edelmetallen, wie Rhutenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold enthalten, wie dies in dem Artikel von R. Koslowsky, z. Wiss. Phot. 46, 65 - 72 (1951) beschrieben ist.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964).

009828/1 j\ θ" ORIGINAL INSPECTED

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercaptotriazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wlss. Phot. 4-7, 2 - 58, (1952) beschrieben. Weitere geeignete Sta- φ bilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, ζ. B, Phenylmercaptotretazol, quaternäre Benthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet Bein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfosäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die mit den erfindungsgemäßen Disulfidquaternärsalzen behandelten Emulsionen können auch Farbkuppler zur Herstellung farbphotographischer Bilder enthalten.

Im Schwarz-Weiß- und Farbentwickler ist die Wirkung der Disulfidquaternärsalze meist nicht so ausgeprägt. Dies hat seine Ursache vermutlich darin, daß sie im Entwickler schneller und in anderer Weise zerfallen als in der Emulsion.

A-G 442 - 13 -

009828/1730

Beispiel 1 . AT

Eine Bromjodsilberemulsion mit 5 Mol-$ Jodsilber wird in üblicher Weise hergestellt. Zur Nachreifung wird der pAg-Wert₄ auf 8,9 der pH-Wert auf 6,8 und die Viskosität auf 8 cp eingestellt. Es wird dann Goldrhodanid zugesetzt und die Emulsion in 11 gleiche Teile geteilt. Die einzelnen Proben werden dann mit den folgenden Zusätzen versehen (bezogen auf je ein kg Emulsion mit einem Gehalt von 130 g Silberbromid mit einem Anteil von 5 M0I-7S AgJ):

Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz

Probe B : 7 mg der Substanz IV

Probe G : 7 mg der Substanz IX

Probe D : 4 mg der Substanz XII

Probe E : 4 mg der Substanz XXII

Probe P : 4 mg der Substanz II

Probe G : 4 mg der Substanz XIV

Probe H : 4 mg der Substanz XI

Probe I : 4 mg der Substanz XIII

Probe K : 4 mg der Substanz III

Probe L : 4 mg der Substanz XV

Die Nachreifung wird bis zur maximalen Ausreifung durchgeführt, die Proben gießfertig gemacht durch Zufügen von 600 mg Saponin als Netzmittel, 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l, 3, 3a, 7-tetraazainden als Stabilisator und 10 ml einer 10 #igen wäßrigen Formaldehydlösung als Härtungsmittel pro Liter Emulsion. Die Proben werden dann auf Celluloseacetat vergossen, in einem Sensitometer hinter einem Graustufenkeil belichtet und bei 20⁰C in einem A-G 442 - 14 -

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JS

Entwickler der folgenden Zusammensetzung 6 Minuten lang entwickelt: .

Natriümsulfit sicc; 70,0g

Borax 7,0 g

Hydrochinon 3,5 g

p-Monbmethyl-aminophenoi 3,5 g

Natriumnitrat 7,0 g

Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf einer Liter auffüllen

Tabelle 1	E	Typ	Γ	S	S (3 Tage 60°)
Probe	+ 1,0°	0,75	0,20	0,24
A	4- 1,8°	0,96	0,16	0,17
B	+ 0,8°	0,92	0,17	0,16
C	+ 1,2°-	0,74	0,14	0,16
D	+ 1,0°	0,88	0,13	0,15
E	₊ 1,4°	0,92	0,11	0,14
P	- 4- 1,-3°	0,93	0,14	0,16
G	- 1,5°	0,83	0,12	0,15
H	+ 1,3°	0,91	0,13	0,18
I	+ 1,2°	0,87	0,14	0,18
K		0,86	0,13	0,16
L

Eine Differenz von 3,0° bedeutet einen Unterschied von einer Blende.

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Eine Emulsion wie in Beispiel 1 wird in 8 gleiche Teile geteilt, den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugefügt und bis zur maximalen Empfindlichkeit gereift: Probe Ä : Vergieichsprbbe - ohne Zusaiz Probe B Probe C Probe i) Probe E Probe P Probe G Probe H

·-- ■■ ι ·■ -- ■ t' l· "h i ■■■- ;; ,'·

4 mg der Substanz ί .;■ = . ■ · ,. . > it i ■»·. ι ι- i - V i :

4 mg der Substanz VlI

4 mg der Substanz X

4 mg der Substanz Xl

7 mg der Substanz XVI

4 mg der Substanz XIX

7 mg der Substanz XXI

Die Proben wurden für das Vergießen vorbereitet und entwickelt wie in Beispiel

Tabelle

Probe	E	Typ	0,78	S	■ S (3 Tage 60°)
A	+ 0,9°	0,87	0,19	0,24
B	1 1°	0,80	0,14	0,19
C	+ 14°	0,87	0,13	0,18
D	+ 1,8°	0,86	0,16	0,19
E	+ 1,2°	0,84	0,16	0,17
P	+ 1,7°	0,88	0,14	0,15
G	+ 0,9°	0,86	0,13	0,18
H		- 16 -	0,15	0,16
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ORIGINAL INSPECTED

Eine Differenz von 3,0 bedeutet einen Unterschied von einer Blende.

Beispiel 3

Eine Emulsion wie in Beispiel 1 wird in 6 gleiche Teile geteilt, den einzelnen Teilen-die folgenden Substanzen zugesetzt und bis zur maximalen Empfindlichkeit gereift. Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B : 4 mg einer Substanz der Formel:

H₅C

■6 ^U2>

H₅C₂''

N - (CH₂), - S-- S - (CH₂), - N

C₂H₅ C₂H₆

• 2 HCl

(entsprechend der amerikanischen Patentschrift 2 521 926)
Probe C : 7 mg einer Substanz der Formel:

H₃C H₈ C

N - CH₂CH₂CH₂ - S - S - CH₂CH₂CH₂ - N

CH₃

Probe D : 4 mg der Substanz IX Probe E : 4 mg einer Substanz der Formel: H₆C_2x

,N - CH₂CH₂ - S - S - CH₂CH₂ - N'

H₆O₁

-O₂H₅ 'O₂H₅

Probe P : 7 mg der Substanz V

Die Proben wurden für das Vergießen vorbereitet und entwickelt wie in Beispiel 1.

A-G 442

- 17 -

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Tabelle 3

Probe E T S 5 (3 Tage 60°)

0,23 0,24 0,41 0,18 0,34 0,17

A	Typ	4	0,85	0,22
B	+ 0,9°	0,91	0,22
C	+ 1.1°	0,96	0,24
D	+ 1,7°	0,93	0,16
E	+ 1,2°	0,90	0,25
P	+ 1,6°	0,91	0,15
Beispiel

In diesem Beispiel wird das Verhalten der Substanzen als Gießzusatz nach beendigter Reifung beschrieben. Einer Bronyodsilber-Gelatine-Emulsion, die pro kg 60 g Silber als Bromsilber mit einem Gehalt an Silberjodid von 6 Mol-$ enthält, wurden zugesetzt:

600 mg Saponin als Netzmittel 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazazainden ale

Stabilisator und
10 ml einer 10 T&igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.

Die Emulsion wurde in 7 gleiche Teile geteilt und den einzelnen Teilen die folgenden Substanzen zugefügt (bezogen auf 1 kg Emulsion):

Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B : 120 mg der Substanz X Probe C : 120 mg der Substanz XXII Probe D : 60 mg der Substanz VI

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Probe E : 60 mg der Substanz Viii

Probe F : 60 mg einer Substanz der Formel:

— S — S — CH₂ CH₂ —

-C₂H₆

zum Vergleich

Probe G : 60 mg einer Substanz der Formel:

-CH,

H₃C

N-CH₂CH₂CH₂ - S - S - CH₂CH₂CH₂ -

zum Vergleich

Die erhaltenen Gießlösungen wurden auf eine Filmunterlage verzogen} in einem Sensitometer hinter einen Graustufenkeil belichtet und 6 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit sicc. 70 g

Borax 7 g

Hydrochinon 3,5 g

p-Monomethylaminophenol 3,5 g

Natriumeitrat 7 g

Kaliumbromid 0,4 g mit Wasser auf 1 1 auffüllen.

Tabelle 4	E
Probe	Typ
A	+ 0,9°
B	+ 0,6°
C	+ 1,0°
D
A-G 442

0,96 0,98 0,97 1,00

0,10 0,07 0,07 0,09

9»

E + 0,6° 1,04 0,08

sun Vergleich

P +0° 1,04

G - 0,3 0,86

υ,uo 0,13 ? 0,18 C

Eine Differenz von 3,0° bedeutet einen Unterschied von einer Blende.

Beispiel 5

Eine Emulsion wie in Beispiel 4 wurde in 4 gleiche Teile geteilt und den Teilen die folgenden Substanzen zugefügt (bezogen auf einen Liter Emulsion. Probe A : Vergleichsprobe - ohne Zusatz Probe B : 100 mg der Substanz VII Probe C : 100 mg der Substanz IV Probe D : 100 mg der Substanz V

Die erhaltenen Gießlösungen wurden vergossen und entwickelt wie in Beispiel 4.

Tabelle 5

Probe E T

Typ	0,88	0,14
+ 1,0°	0,91	0,12
+ 1,1°	0,93	0,11
+ 0,8°	0,90	0,10

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Aue den Beispielen 4 und 5 iat ersichtlich,, daß die genannten Bieulfidguaternärsalze ale Crießzueatz zu fertig gereiften Emulsionen zwar keine sehr große Empfindlichkeitaeteigerung verursacht, daß a"ber wie auch bei Verwendung ale Reifkörper (Beispiele 1 -.3) so auch in diesem Pail eine deutlich Schleiererniedrigung zu beobachten ist,

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009828/1730 "^ '^NSPECT6D

Claims

Patentansprüche: ™

1, Lichtempfindliches photograph!aehe· Material mit mindeetens einer Silberhalogenid-Eraulsionsechicht, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel:

R ν - (CH^)_n - S - S - (CHa)_n - N-—R

R¹ ^R«

2 Χ®

Hierin bedeuten:

R = Alkyl mit bis iu 6 Kohlenstoffatomen; zwei an demselbea Stickstoffatom befindliche Reste R können zusammen mit diesem einen mindestens ein Heteratom enthaltenden 5-, 6- oder z-gliedrigen Ring bilden?

R¹ = Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, CyanaLkyl, Carboxylalkyl oder Aralkyl;

η = eine ganze Zahl von 1 bis 6;

X "* * ein beliebiges organisches oder anorganisches Anion; wenn R' eine Carboxylatgruppe enthält, entfällt X ™.
2. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zusätzlich Farbkuppler enthält.

A-G 442 - 22 -

009828/1730

181.6S72
3. Lichtempfindliches photographieches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:

.CH,

- CH₂-CH₂-CH₂- S-S- CH₂-CH₂-CH₂ - N CH₈

CH₅ 2 CH₈ -</ V SO₅ ^
4. Lichtempfindliches photographischee Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist:

CH₈-CH₅ CHi

— CH₂ -CH₂ -CH₂ — S — S — Cn₂ -CH₂ —(

2 Cl

GH₁ CH₃,
5. Verfahren zur Herstellung photographischer Schwarz-Weißoder Farbbilder, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung des belichteten photographischen Materials in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel erfolgt:

R R R

A-G 442

N - (CH₂ )_n - S - S - (CH₂ )_n -

2 X^

- 23 -009828/1730

-R
-R¹

I*

R = Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; zwei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste R können zusammen mit diesem einen mindestens ein Heteroatom enthaltenden 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden;

R¹ = Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Carboxylalkyl oder Aralkyl;

η = eine ganze Zahl von 1 bis 6J

X " = ein beliebiges Anion; wenn R¹ eine Carboxylatgruppe enthält, entfällt X©.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem farbgebenden Entwickler in Gegenwart von Farbkupplern entwickelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel durchgeführt wird:

CH_8x " CH₃

CH₈-JCi - CH₂ -CH₂ -CH₂ - S - S - CH₂ -CH₂ -CH₂ - N CH₃

CH, CH₈

2 CH₃ -#~\- SO₃ Θ
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel durchgeführt wird:

A-G 442 - 24 -

009828/1730

•Hg

CH₃ N - GH₂-CH₂-GH₂- S-S- GH₂-CH₂-CH₂- N- CH₃

¹Z 2 Cl^ ²
9. Verfahren zur Herateilung photographischer Silberhalogenid emulsionen durch Fällung des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, Waschung und chemische Reifung, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reifung in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Formel durchgeführt wird:

.R

R N - (CH₂ )_n - S - S - (CH₂ )_n - N R 2 X

Hierin bedeuten:

R = Alkyl mit bie zu 6 Kohlenstoffatomen·, swei an demselben Stickstoffatom befindliche Reste E kennen susMoeen mit diesem einen mindestens din Heteroatom enthaltenden 5"_t 6- oder T-gliedrigea Hing bilden;

R· = Alkyl mit bis su 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl, HalQgenalkyls Gjanalkyl, Carboxyalkyl oder Aralkylj

η = eine ganze 2ahl von 1 bis β

X "° a ein beliebiges organisches oder anorganisches Aniont wenn R¹ ein© Carboxylatgruppe enthält₈ entfällt X "τ

- 25. -

9 a 2 8 / .1 7 3 0