DE8003393U1

DE8003393U1 - Nicht-lineares widerstandselement

Info

Publication number: DE8003393U1
Application number: DE19808003393
Authority: DE
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1984-04-05
Also published as: DE3004736C2; DE3050770C2; GB2044531B; GB2044531A; DE3004736A1

Description

Patentanwälte

, BEETZ & PARTNER

Steinsdorfstr. 10,8000 München 22

TDK Electronics Co., Ltd Tokyo, Japan

Nicht-lineare Widerstandselemente aee-r

e-

Die Erfindung bezieht sich auf ein nicht-lineares Wider standselement mit einer großen Spannungsabhängigkeit des elektrischen Widerstandes oder insbesondere auf ein sog. Varistorelement mit einem Sinterkörper auf Titandioxidbasis id Fi

Nicht-lineare Widerstandselemente, ζ. Β. ein keramischer Varistor, zeigen eine nicht-lineare Beziehung zwischen dem Wert des elektrischen Stroms durch einen keramischen Sinterkörper und der zwischen den an den Oberflächen des keramischen Körpers vorgesehenen Elektroden angelegten Spannung, und demgemäß ist der Wert des elektrischen Widerstandes des Körpers kein konstanter Wert, sondern fällt in dem Bereich, wo die an den Elektroden angelegte Spannung einen gewissen Schwellenwert übersteigt, der Varistorspannung genannt wird, abrupt ab. Unter Ausnutzung dieser • ungewöhnlichen Eigenschaft in einer elektrischen Schaltung fanden Varistoren vielseitige Anwendungen, z. B. zur

^ Funkentstörung klein bemessener, in oder im Zusammenhang

f mit akustischen Instrumenten verwendeter Gleichstrom-

motoren, zum Schutz von Kontaktpunkten von Relais, zur Entladungsabsorption in Draunröhrenkreisen von

% Farbfernsehgeräten u. dgl.

\ Herkömmliche Materialien für die bekannten Varistor-

elemente auf Keramikbasis sind beispielsweise Zinnoxid

j (SnO₂), Eisenoxid (Fe₂O₃), Siliziumkarbid (SiC) u. dgl.

\ Sinterkörper aus Zinnoxid oder Eisenoxid sind selbst

lineare WiderStandselemente,und die für ein Varistor-

element erforderliche Nicht-Linearität wird durch

Ausbilden einer Potentialschwelle zwischen der Ober-

fläche des Sinterkörpers und einer besonderen, an der

Oberfläche des Sinterkörpers vorgesehenen Elektrode erhalten. Die Elektroden für Varistoren auf Siliziumkarbidbasis weisen keine solche Beschränkung auf, da die Nicht-Linearität des Elements durch die Grenzschichterscheinung an den Korngrenzen des Siliziumkarbids gewährleistet wird.

Herkömmliche keramische Varistoren dieser Art weisen jedoch mehrere Nachteile oder Probleme, wie z. B. die unerwünscht hohen Fertigungskosten aufgrund der Schwierigkeiten bei der Herstellung der Sinterkörper und der Ausbildung der Elektroden, der Verschlechterung der Nicht-Linearität im Lauf der Zeit und der verhältnismäßig hohen Varistorspannung auf, die zur Funkentstörung in bei niedrigen Spannungen angetriebenen Gleichstrommotoren geringer Abmessungen ungeeignet ist.

Eine Verbesserung zur Überwindung der erwähnten Nachteile bei den bekannten keramischen Varistoren wurde in neuerer Zeit beschrieben, wonach der gesinterte keramische Körper mit Titandioxid als dem Hauptbestandteil unter Zumischung sehr geringer oder von Spurenmengen an Wismutoxid und einem Oxid eines halbleitenden Elements, wie z. B. Antimon, Niob, Tantal u. dgl., geformt wird (siehe z. B. Jap. Pat. Publ. 52-235 und US-PS 3 715 701). Sinterkörper dieser Art zeigen selbst eine Nicht-Linearität der Spannungs-Strom-Abhängigkeit bei erheblich niedriger Varistorspannung, so daß sie fürlNiederspannungsanwendungen, wie z. B. der Funkentstörung in kleinen Gleichstrommotoren, insoweit geeignet sind, als die Nicht-Linearität des Sinterkörpers allein betroffen ist.

Eines der Probleme bei den keramischen Varistoren auf Titandioxidbasis liegt jedoch in der Art der Kontaktierung zwischen dem Sinterkörper und der Elektrode. Bei den bekannten Varistorelementen ist der Kontakt zwischen dem Titandioxidsinterkörper und der Elektrode nicht-ohmisch, so daß eine Gleichrichtungserscheinung in der Grenzfläche zwischen diese« auftritt, die die Nicht-Linearität der Spannungs-Strom-Abhängigkeit des Sinterkörpers selbst überlappt. Daher ist die Charakteristik des Varistorelements weniger eindeutig, und die ausgezeichneten nicht-linearen Eigenschaften des Sinterkörpers lassen sich nicht voll ausnutzen.

Der -rung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues undjverbessertes nicht-lineares Widerstandselement oder Varistorelement ¹ e- es-cr zu entwickeln, das von den erwähnten Problemen der bekannten

• · I

Varistorelemente frei ist und bei dem die ausgezeichneten nicht-linearen Eigenschaften der keramischen Sinterkörper auf Titandioxidbasis bei eindeutiger Charakteristik des Varistorelements voll ausgenutzt werden können.

Gegenstand der Neuerung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist das im Schutzanspruch 1 gekennzeichnete nicht-lineare Wi derstandselement.

Ausgestaltungen der Neuerung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Neuerung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausfü.hrungsbeispiele näher erläutert; darin zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt eines typischen Varistorelements; Fig. 2 ein Diagramm zur Darstellung einer typischen Spannung-Strom-Abhängigkeit bei einem Varistorelement;

Fig. 3 ein Diagramm zur Darstellung der Störspannungen bei einem Gleichstrommotor als Funktion der Zeit;

Fig. 4 ein schematisches Diagramm zur Veranschaulichung der Überlappung der Varistoreigenschaften im Körper eines Varistorelements und der Gleichrichtungseigenschaften an der Grenzfläche zwischen dem Varistorkörper und der Elektrode;

It · t M ·« »I It

Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Flanun-

spritzmaschine und eines an der Maschine montierten Sinterkörpers beim Flammspritzen;

Fig. 6 (a) und Fig. 6 (b) Grundrisse der Oberseite

bzw. der Unterseite eines/ringförmigen Sinterkörpers zur Verwendung zur Funkentstörung in Gleichstrommotoren mit Sektor- oder Ringelekfcroden;

Fig. 7 einen schematischen Querschnitt eines Gleichstrommotors, der mit einem auf der Welle des Rotors montierten Varistorelement versehen ist;

Fig. 8 ein Ersatzschaltbild des Motorrotors mit einem Varistorelement in Sternschaltung;

Fig. 9 ein Ersatzschaltbild des Motorrotors mit einem Varistorelement in Dreieckschaltung;

Fig. 10 einen Querschnitt des Varistorelements, das

mit den Lot aufnehmenden Schichten auf den Elektrod versehen ist;

Fig. 11 einen Querschnitt des Varistorelements, das

mit den doppelten Lot aufnehmenden Schichten auf den Elektroden versehen ist;

Fig. 12 (a) und Fig. 12 (b) Grundrisse der Oberseite bzw.

der Unterseite eines ringförmigen Varistorelements mit drei Sektorelektroden auf jeder der Seiten, wobei die Elektroden an der Oberseite mit den Lot aufnehmenden Schichten bedeckt sind; und

Fig. 13 ein Ersatzschaltbild des Rotors eines Gleich-

jc strommotors mit dem Varistorelement nach Fig.

! Ein keramisches Varistorelement hat typisch einen

\ Aufbau, wie er im Querschnitt in Fig. 1 gezeigt ist, obwohl

tatsächliche Formen natürlich je nach den besonderen Anwendungsfällen der Varistorelemente bestimmt werden. Wie

ι · ·· *· «· ff* ft

14·· ·<· «It*

- 10 -

Fig. 1 zeigt, ist ein keramischer Sinterkörper 1 in einer Form einer Scheibe an seinen beiden Oberflächen mit Elektroden 2, 2 versehen, und Anschlußdrähte 3, 3 sind mit den Elektroden 2, 2 unter Verwendung von Lot 4, 4 verbunden.

Fig. 2 zeigt die Spannungs-Strom-Abhängigkeit bei einem Varistor, bei dem der Strom I nicht-linear wächst, wenn die an die Elektroden angelegte Spannung V erhöht wird, und der Strom I, wenn die Spannung V einen bestimmten kritischen Wert V überschreitet, entsprechend dem Abfall des elektrischen Widerstandes rasch wächst.

Gewöhnlich sind die Breiten der Kommutatorlamellen und der Bürsten, in Gleichstrommotoren geringer Abmessungen klein, und die Änderungsgeschwindigkeit des Stroms durch die Ankerspulen ist bei hoher Reaktanzspannung hoch, so daß sehr häufig Funken zwischen der Oberfläche des Kommutators^ und der Bürste in dem Augenblick auftreten, wenn die Bürste von einer Kommutatorlamelle zur nächsten überspringt. Diese Funken verursachen eine nadelspitzenartige Störspannung und beschleunigen den Verschleiß des Kommutators und der Bürsten, so daß die Lebensdauer des Motors verkürzt wird. Diese Störspannung ist, wie in Fig.3 als Funktion der Zeit t gezeigt ist, eine bipolare Spannung und hat einen Spitzenwert, der einige 10 Male größer als die Leitungsspannung ist und unerwünschte Einflüsse auf die anderen, elektrisch mit dem Motor verbundenen Instrumente ausübt. Varistorelemente werden mit dem Zweck verwendet, diese Störspannungen zu beseitigen, und die Störspannungen N₁, N₂ werden durch Kurzschließen in dem Bereich absorbiert, wo die Störspannungen N₁ und N„ die Varistorspannung V„ übersteigen. Es ist daber erwünscht, daß die Varistorspannung V

größer als die Leitungsspannung des Motors mit einem nicht so großen Unterschied ist, so daß die nicht-linearen Widerstandselemente wie der Varistor zur Vermeidung der Störungserzeugung in kleinen Gleichstrommotoren gute Varistoreigenschaften im Niederspannungsbereich haben sollten.

Wie bereits erwähnt wurde, hat ein keramischer Varistor auf Titandioxidbasis ausgezeichnete Varistoreigenschaften, wie durch die Kurve L₁ in Fig. ä gezeigt ist, mindestens solange nur die Nicht-Linearität des Sinterkörpers betroffen ist. Wenn der Kontakt zwischen dem Sinterkörper und den Elektroden nicht-ohmisch ist, tritt eine Gleichrichtungserscheinung an der Grenzfläche auf, wie durch die Kurve L in Fig.4 gezeigt ist, die zu einer Gesamt-Spannungs-Strom-Abhängigkeit führt, wie sie durch die Kurve L_ als Summierung der Kurven L₁ und L„ gezeigt ist, die bezüglich der Varistoreigenschaften weniger befriedigend ist, so daß die ausgezeichnete Charakteristik des Sinterkörpers erheblich beeinträchtigt wird.

Daher schlägt die Erfindung als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen seitens der Erfinder ein nicht-lineares Widerstandselement vor,- das einen keramischen Sinterkörperder hauptsächlich aus Titandioxid zusammengesetzt ist, und wenigstens eine Elektrode aufweist, die aus einem metallischen Material besteht und mit der Oberfläche des keramischen Sinterkörpers in ohmschem Kontakt verbunden ist.

Der erwähnte keramische Sinterkörper wird durch Sintern von Titandioxid unter Zumischung geringer Mengen eines oder mehrerer der Oxide der Gruppe Nioboxid, Tantaloxid und Äntimonoxid hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung eines

solchen Sinterkörpers ist herkömmlich und wird hier nicht im einzelnen beschrieben. Die Formen und Abmessungen des Sinterkörpers sind ebenfalls nicht beschränkt und richten sich nach den besonderen Anwendungsfällen des Varistorelements .

Die Elektrode, die mit der Oberfläche des keramischen Sinterkörpers in ohmschen) Kontakt verbunden werden muß, besteht aus einem metallischen Material. Die zur Bildung einer solchen Elektrode in ohmschem Kontakt mit der Oberfläche des Sinterkörpers geeigneten Metallmaterialien umfassen Aluminium, Zink, Zinn, Silber, Kupfer, Blei, Wismut und Nickel sowie Legierungen dieser Metalle. Am meisten bevorzugt unter den genannten Metallen ist Silber, doch ist zu bemerken, daß hochreines Silber zur Bildung von mit dem Sinterkörper in ohmschem Kontakt verbundenen Elektroden nicht geeignet ist und aaä zur Verwendung in diesem Fall geeignete Silber wenigstens ein Hilfsmetallelement enthalten soll, das aus der Gruppe Indium, Gallium, Zinn, Antimon, Kadmium, Zink und Aluminium in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 Gew. % gewählt ist.

Verschiedene Verfahren oder Techniken lassen sich zur Bildung von Elektroden aus dem vorstehend erwähnten Metallmaterial an der Oberfläche des Sinterkörpers in ohmschem Kontakt anwenden, jedoch ist es wichtig, daß bestimmte Metallmaterialien mit besonderen Verfahren zur Ausbildung der Elektrode kombiniert werden, um den vollständigsten ohmschen Kontakt zwischen der Elektrode und dem Sinterkörper zu haben. Beispielsweise kann Vakuumabscheidung ' mit mehreren Arten der Metalle geeignet sein, wenn unpraktisch hohe Kosten im Verfahren unberücksichtigt bleiben.

Ein weniger aufwendiges Verfahren zur Bildung von Silberelektroden am Sinterkörper ist die Verwendung einer Silberpaste, die ein Hilfsmetallelement, wie oben erwähnt, und eine Fritte enthält. Silberelektroden lassen sich ohne weiteres mit einer solchen Silberpaste nach der Technik beispielsweise des Siebdrucks mit nachfolgendem Einbrennen bilden. Dieses Verfahren des Drucks und Einbrennens ist für eine Massenproduktion von keramischen Varistorelementen mit relativ niedrigen Fertigungskosten gut geeignet.

Ein anderes Verfahren zur Bildung guter Elektroden mit ohmschem Kontakt ist das sog. Flammspritzen des Metalls. Das Flammspritzen ist ein Verfahren, bei dem das Metallmaterial kontinuierlich in einer Flammspritzmaschine geschmolzen wird, wo die Metallschmelze mit einem Gasstrahl abgeblasen und in der Form feiner geschmolzener Teilchen auf die Substratoberfläche zur Bildung einer ζ usammenhängenden Metallschicht darauf gespritzt wird. Dieses Flammspritzverfahren kann ohne weiteres Elektroden aus einem Metallmaterial mit einer gewünscht hohen Reinheit in gutem ohmschen Kontakt mit der Oberfläche des Sinterkörpers ergeben. Was noch wichtiger ist, die Varistoreigenschaften der so hergestellten nicht-linearen Widerstandselemente sind sehr gleichmäßig, da die Reproduzierbarkeit der elektrischen Eigenschaften, z. B. des elektrischen Widerstandes, der Elektroden sehr hoch istο

Außerdem ist die Binde- und Haftfestigkeit der Metallelektrode am Sinterkörper sehr hoch, wenn die Elektrode nach dem Flammspritzverfahren gabildet wird, so daß die Elektroden eine gute Dauerhaftigkeit ohne

ι ι ι ι ι ι ι ι

ζ. B. die Gefahr eines Abblätterns aufweisen, so daß man eine sehr hohe Verläßlichkeit bei den Varistorelementen erzielt.

Für das Flammspritzverfahren geeignete Metallmaterialien umfassen Aluminium, Zink, Zinn, Silber, Kupfer, Blei und Wismut. Diese Metallmaterialien können ohne weiteres Elektrodenschichten auf der Oberfläche des Sinterkörpers in gutem ohmschen Kontakt bei geringem Aufwand im Vergleich mit den herkömmlich als Elektrodenmaterialien verwendeten Indium -Gallium-Legierungen bilden. Außerdem ist das Verfahren des Flammspritzens dieser Metallelemente auf den Titandioxidbasis-Sinterkörper fast das gleiche wie bei der Bildung von Elektroden mit ohmschem Kontakt auf keramischen Halbleitern auf Basis ; von Bariumtitanat u. dgl.

Beim Durchführen des Verfahren des Flammspritzens auf die Oberfläche eines keramischen Sinterkörpers wird der Sinterkörper mit einer Maske belegt, die dem gewünschten Muster der Elektrode entsprechende Durchbrechungen aufweist, und die Metallschmelze wird darauf zur Ausbildung der Elektrode eines gewünschten Musters gespritzt.

Fig. 5 veranschaulicht eine Flammspritzmaschine und einen Sinterkörper beim Flammspritzen, der mit einer Maske abgedeckt und an der Maschine montiert ist. Wie die Figur zeigt, ist der Körper 31 der Maschine mit einer Spritzdüse 32 und einem Paar von Metalldrahtzubringern 33a, 33b ausgerüstet, durch die die Metalldrähte 39a, 39b kontinuierlich in die Spritzzone am Spritzende der Spritzdüse 32 unter Abziehen von den Drahtspulen 36a, 36b und

· ' Il Ii (IK

·· tit ■·

· · I I Ιβ

· 1 · t 1 ι Ii · ·

- 15 -

Vorrücken mittels der Zuführungsrollen 34a, 34b eingeführt werden. Druckluft oder ein geeignetes Gas wird in den Lufteinlaß 35 eingespeist und aus der Spritzdüse 32 als Strahl in die Spritzzone ausgeblasen. Ein elektrischer Wechsel- oder Gleichstrom wird den Metalldrähten, ζ. Β. Aluminiumdrähten, 39a, 39b über die vom Leitungsträger gehaltenen Leitungen 38a, 38b zugeführt. Wenn die vorrückenden Enden 39a 39b₁ der Metalldrähte 39a, 39b miteinander in Berührung kommen und dann etwas auseinandergezogen werden, entsteht ein elektrischer Lichtbogen im Raum zwischen den vorrückenden Enden 39 .. 39f,i der Metalldrähte 39a, 39b, so daß die Drähte 39a, 39b an den Enden 39- ... 39, ^ geschmolzen werden. Das so geschmolzene Metall in der Spritzzone wird unverzüglich durch den aus der Spritzdüse 32 kommenden Gasstrahl abgeblasen und auf die Oberfläche des Sinterkörpers 1 durch die Durchbrechungen 41a, 41b der Maske 41 gespritzt, wodurch Metallschichten 2 auf der Oberfläche des Sinterkörpers 1 unter Bildung der Elektroden eines gewünschten Musters abgeschieden werden.

Das oben beschriebene Flammspritzverfahren durch eine Maske mit Durchbrechungen ist sehr vorteilhaft, da eine Maske mit beliebigen komplizierten Durchbrechungen ohne weiteres durch maschinelle Bearbeitung, Formgießen oder andere geeignete Maßnahmen hergestellt werden kann, so daß . jedes komplizierte Muster der Elektroden leicht mit hoher Genauigkeit und Bequemlichkeit reproduziert werden kann. Es brauchte wohl nicht erwähnt zu werden, daß eine gleichmäßige Spritzbeschichtung des Sinterkörpers ohne Maske durch Flammspritzen mit einem Metallschmelzenmaterial mit folgender Entfernung der nicht erforderlichen Teile der Metallschicht nur mit großen Schwierigkeiten und viel Mühe durchgeführt werden kann, was zu einer merklich verringerten Produktivität und zu erhöhten Produktionskosten

ι« ·· ·* et ti Il

«t ir «»fit· ti

- 16 -

führt, wenn das Muster der erwünschten Elektroden kompliziert ist.

Die Maske 41 mit Durchbrechungen 41a, 41b wird von der Oberfläche des Sinterkörpers 1 nach Abschluß des Flammspritzens abgenommen und kann wiederholt verwendet werden. Zu empfehlende Materialien für die Maske 41 sollten Metalle sein, die am darauf gespritzten ge- \

schmolzenen Metall nicht haften, z. B. Messing, und sollten zweckmäßig auch mit einer Schicht aus einem Trennmittel, wie z. B. einem kohlenstoffhaltigen Material oder Äthylenglycol, vor ihrer Verwendung versehen sein, um das Ablösen und die Abnahme der darauf beim Flammspritzen abgeschiedenen Metallschicht ohne gewaltsames Abreißen zu erleichtern, das zu einer verkürzten Lebensdauer der Maske aufgrund der Verformung der Maskengestalt führen könnte.

Der nach dem vorstehend beschriebenen Flammspritzverfahren mit den Elektroden versehene Sinterkörper wird vorzugsweise einer Anlaßbehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 300 °c für 30 bis 180 Minuten unterworfen, um so die Stabilität des ohmschen Kontakt zwischen dem Sinter- | körper und der Elektrode zu verbessern.

Besondere Muster der auf der Oberfläche des Sinterkörpers vorgesehenen Elektroden hängen natürlich von den besonderen Anwendungsfällen der Varistorelemente mit den Elektroden ab. Eines der typischen Muster der Elektroden bei einem für die Funkentstörung in Gleichstrommotoren geringer Abmessungen verwendeten Varistorelement ist in Fig. 6 (a) und Fig.6(b) für die beiden gegenüberliegenden Oberflächen

• · ·· ** to »ι it ·····»· »ti ι ·

«4«**·« f it

• f ·» "Ft··· \ It

- 17 -

eines Sinterkörpers gezeigt. Der Sinterkörper 6 ist mit einem kreisförmigen Loch 5 in seiner Mitte versehen, durch das die Drehwelle des Motors einzuführen ist. So hat der Sinterkörper 6 im ganzen eine ringförmige Gestalt. An einer Oberfläche des Sinterkörpers 6 sind gemäß Fig.6 (a) drei Elektroden 7a, 7b, 7c in gleichmäßig unterteilten Sektoren vorgesehen. Auf der gegenüberliegenden Oberfläche des gleichen Sinterkörpers 6 ist gemäß Fig. 6 (b) eine einzelne ringförmige Elektrode 8 vorgesehen. Diese Elektroden werden beispielsweise nach dem oben beschriebenen Flammspritzverfahren hergestellt.

Fig. 7 ist eine Querschnittdarstellung eines Gleichstrommotors geringer Abmessungen mit einem eingebauten Varistorelement, wie es in den Fig. 6 (a) und 6 (b) dargestellt ist. Das Varistorelement, das aus dem Sinterkörper 6 und den Elektroden 7a, 7b, 7c und 8 an beiden Oberflächen zusammengesetzt ist, ist auf der Welle 10 des Rotors montiert, wobei eine Ankerspule 9 und ein Kommutator 11 fest auf der Welle 10 montiert sind, um in dem durch die Feldmagnete 13a, 13b gebildeten Magnetfeld drehbar zu sein. Die Lage des Varistorelements ist zwischen der Ankerspule 9 und dem Kommutator 11 auf der Welle 10. Jede der Elektroden 7a, 7b, 7c mit ohmschem Kontakt ist elektrisch mit einer der Kommutatorlamellen 11a, 11b, 11c verbunden, die in intermittierenden Kontakt mit den Bürsten 12a, 12b kommen, wenn der Rotor rotiert.

Bei dieser Montage und diesem Anschluß des Varistorelements im Gleichstrommotor zeigen sich die Varistoreigenschaften des Elements in den Teilen des Sinterkörpers zwischen jeder der Elektroden 7a, 7b, 7c mit ohmschem Kontakt und der gemeinsamen Elektrode 8 an der gegenüber-

liegenden Oberfläche. Dies bedeutet, daß das Varistorelement im Motor eingebaut ist, um eine Sternschaltung zu bilden, wie im Ersatzschaltbild in Fig. 8 gezeigt ist, wonach drei nicht-lineare Widerstandselemente P , P. , P in Sternschaltung mit der Elektrode 8 als dem neutralen Punkt bezüglich der drei Ankerspulen 9a, 9b, 9c geschaltet sind. Wenn Störspannungen N₁, N₂, wie sie in Fig. 3 gezeigt sind, im Motor mit dieser Varistorschaltung auftreten, erhält man einen Varistoreffekt zur Absorption der Störspannung in wenigstens zwei der drei äquivalenten nicht-linearen Widerstandselemente P , P. , P , so daß die Störspannungen N₁, N₀ wirksam

a Xj C I £

im Kommutator 11 ohne nachteilige Einflüsse auf die äußeren Schaltkreise absorbiert werden.

Im Gegensatz zu der im Ersatzschaltbild in Fig. 8 gezeigten Sternschaltung kann auch eine Dreiecksscnaltung gebildet werden, wie sie mit dem in Fig. 9 dargestellten Ersatzschaltkreis gezeigt ist. Hierbei hat das zu verwendende Varistorelement drei Sektorelektroden 7a, 7b, 7c entsprechend Fig. 6 (a) auf einer Oberfläche des Sinterkörpers 6, jedoch ist auf der gegenüberliegenden Oberfläche keine Elektrode vorgesehen. Wie in Fig. 9 gezeigt ist, sind drei äquivalente nicht-lineare Widerstandselemente P¹ , PV, P¹ , die zwischen je zwei der

el JD C

Elektroden 7a, 7b, 7c gebildet sind, jeweils im Dreieck durch eine der Kommutatorlamellen 11a, 11b, 11c geschaltet. Diese Dreiecksschaltung ist ebenfalls zur Funkentstörung durch den von den drei nicht-linearen Widerstandseiementen P¹ , P'_K, P¹ gezeigten Varistor-

el D C

effekt wirksam. Übrigens sind die Ankerspulen 9a, 9b, 9c in Fig. 8 und Fig. 9 in Dreiecksschaltung, doch können sie natürlich auch bei Bedarf in Sternschaltung angeschlossen sein.

*" 19 —

Es ist auch darauf hinzuweisen, daß die Zahl der Sektorelektroden je nach der Zahl der Kommutatorlamellen bestimmt wird, obwohl die vorstehende Beschreibung nur unter der Annahme von drei Kommutatorlamellen gegeben wurde.

Unter den Verfahren zur Erzielung eines ohmschen Kontakts zwischen der Elektrode aus einem metallischen Material und der Oberfläche des Sinterkörpers ist das Flammspritzverfahren auf die meisten der Metallmaterialien anwendbar. Das Flammspritzverfahren ist jedoch nicht unbegrenzt für alle Arten von Metal lmat_-erialien einsetzbar. Beispielsweise ist der Kontakt zwischen einer durch Flammspritzen gebildeten Nickelelektrode und der Oberfläche eines Sinterkörpers aus Titandioxid kein so guter ohmscher Kontakt.

Demgemäß führten die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durch, um ein Verfahren zum Erhalten einer Nickelelektrode zu entwickeln, die in gutem ohmschen Kontakt mit der Oberfläche eines Titandioxid—Sinterkörpers ist, und kamen zu dem Ergebnis, daß ein guter ohmscher Kontakt einer Nickelelektrode erhalten wird, wenn man die Nickelelektrode durch stromloses Abscheiden auf der Oberfläche des Sinterkörpers ausbildet.

Das Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Nickel auf der Oberfläche eines Sinterkörpers läuft folgendermaßen ab. Zunächst wird ein Sinterkörper, der irgendeine gewünschte Form je nach der bezweckten Anwendung, wie z. B. die in Fig. 6 (a) und (b) dargestellte Ringform, hat, mit einer Schicht aus einem Beschichtungsabdeckmittel auf der

B* * * · ft - t 1 ♦ «V · ·

Oberfläche versehen, die die Teile abdeckt, wo keine Nickelschicht durch die stromlose Abscheidung benötigt wird, so daß die Flächenteile für die Elektroden frei bleiben und das Elektrodenmuster definieren. Die Schicht des Beschichtungsabdeckmittels kann.nach einem geeigneten Verfahren, wie z. B. dem Siebdruck, gebildet werden. Als das Material für das Beschichtungsabdeckmittel kann man verschiedene Arten organischer Polymerstoffe verwenden, die in den unten erwähnten Beschichtungslösungen unlöslich sind.

An nächster Stelle wird der so mit der Schicht aus dem Beschichtungsabdeckmittel versehene Sinterkörper an den für die Elektrodenbildung freiliegenden Flächenteilen durch Eintauchen in eine wässerige Lösung von Zinnchlorid und Palladiumchlorid (siehe z. B. "Journal of the Electrochemical Society" vol. 107, S. 250, 1960) aktiviert, worauf die stromlose Beschichtung in einer Beschichtungslösung, die Nickelchlorid, Natriumhypophosphit und Natriumzitrat enthält, bei einer Temperatur von 80 bis 90 ⁰C folgt, um eine Schicht aus Phosphor enthaltendem Nickel abzuscheiden. Danach wird die Schicht des Beschichtungsabdeckmittels durch Auflösen mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel entfernt. Falls erforderlich, wird die an unerwünschten Flächenteilen abgeschiedene Nickel-Phosphor-Schicht durch eine geeignete mechanische Maßnahme, wie z. B. spitzenloses Rundschleifen oder Sandblasen, entfernt, um die Elektroden in einem genauen erwünschten Muster übrigzulassen.

Es ist bedeutsam, daß der ohmsche Kontakt zwischen der durch stromlose Abscheidung gebildeten Nickelelektrode und der Oberfläche des Sinterkörpers vollständiger ist, wenn die Elektrode aus 98 bis 80 Gew. % Nickel und '2 bis 20 Gew. % Phosphor zusammengesetzt ist. Das Gewichts-

Verhältnis von Nickel und Phosphor in der abgeschiedenen Schicht wird durch Einstellen des pH-Werts der Beschichtungslösung gesteuert, der im Bereich von 2 bis 10 liegen soll, da ein höherer pH-Wert als 10 zu einem j geringeren Phosphorgehalt als 2 Gew. % führt, während

ein niedrigerer pH-Wert als 2 einen höheren Phosphorgehalt als 20 Gew. % ergibt.

Der gemäß vorstehender Beschreibung mit den Nickel-Phosphor-Elektroden versehene Sinterkörper wird dann vorzugsweise einer Alterungsbehandlung durch Erhitzen bei etwa 300 ⁰C unterworfen, um den ohmschen Kontaktzustand der Elektroden an der Oberfläche des Sinterkörpers zu stabilisieren.

Eine alternative Art der Bildung von musterartigen Elektroden auf der Oberfläche des Sinterkörpers ist die Verwendung eines Ätzabdeckmittels. In diesem Fall wird der Sinterkörper zunächst durch die stromlose Beschichtung mit der Abscheidung des Nickel-Phosphors auf der gesamten Oberfläche versehen. Dann werden die dem gewünschten Elektrodenmuster entsprechenden Flächenteile mit einem Ätzabdeckmittel, das ein gegenüber der unten erwähnten

Ätzlösung beständiges Material ist, durch Siebdruck oder

andere geeignete verfahren überzogen. Der nächste Schritt ist das Eintauchen des Sinterkörpers in eine Ätzlösung, so daß die Nickel-Phosphor-Schicht auf den nicht mit dem Ätzabdeckmittel überzogenen Flächenteilen durch Auflösung in der Ätzlösung beseitigt wird. Ein Beispiel der Ätzlösung ist eine Mischung von Essigsäure, Salpetersäure und Aceton in einem Verhältnis von 1:1:1, die bei einer Temperatur von etwa 40 ⁰C verwendet wird. Schließlich wird das die Elektrodenbereiche abdeckende Ätzabdeckmittel durch Wasch

ItIl * ■
I · ·

- 22 -

einer alkalischen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel je nach der Art des verwendeten fitzabdeckmittelmaterials eatfeeat. Die Wärmebehandlung zur Alterung wird auch in diesem Fall in der gleichen Weise wie bei der Verwendung des Beschichtungsabdeckmittels vorgenommen .

Auf jeden Fall ist das Verfahren der stromlosen Beschichtung zur Bildung der Nickel-Phosphor-Elektroden sehr vorteilhaft, da die Haftung der Elektroden an der Oberfläche des Sinterkörpers sehr stark ist und der Kontakt ausgezeichnet ohmisch ist, wenn man von den erheblich verringerten Kosten für die Elektrodenausbildung absieht. Außerdem können Elektroden jeden komplizierten Musters ohne weiteres mit hoher Genauigkeit erzeugt werden, da die Musterbildung nach den Techniken des Siebdrucks oder anderen Druckverfahren mit dem Beschichtungsabdeckmittel oder dem Ätzabdeckmittel erfolgt und die Beseitigung der Abdeckmaterialien durch Auflösen ohne mechanische Maßnahmen durchgeführt werden kann, so daß keine Gefahr auftritt, die Oberfläche des Sinterkörpers als solchen im Lauf der Musterbildung zu beschädigen.

Der nächste Schritt für die Herstellung eines Varistorelements ist die Verbindung der Zuführungsdrähte mit jeder der Elektroden durch Löten, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Ein dabei zu berücksichtigendes Problem ist die Lotaufnahmefähigkeit der Elektrodenoberflächen. Beispielsweise sind Aluminium- oder Nickelelektroden ohne Rücksicht auf das Verfahren zur Herstellung der Elektroden

t« itit

I t I Iff I

infolge der Oxidschichtbildung auf der Oberfläche oder anderer/Gründe von schlechter Lotaufnahmefähigkeit. Außerdem kann eine Oxidation des Elektrodenmaterial manchmal den ohmschen Kontakt zwischen der Elektrode und der Oberfläche des Sinterkörpers ungünstig beeinflussen/ was zu einer verringerten Verläßlichkeit der Varistoreigenschaften bei einer Langzeitverwendung des Varistorelements führt. Außerdem ist auch eine nach dem Flammspritzverfahren erzeugte Silberelektrode von schlechter Lotaufnahmefähigkeit. Diese schlechte Lotaufnahmefähigkeit tritt noch stärker auf, wenn die Elektrode aus einem Silbermaterial unter Zusatz geringer Mengen der Hilfselemente, wie z. B. Indium, Gallium, Antimon, Kadmium, Zink,Aluminium u. dgl., wie oben erwähnt, gebildet ist, als es bei den Elektroden aus hochreinem Silber der Fall ist.

Die oben erwähnten Schwierigkeiten beim Löten können überwunden werden, indem man eine Schicht aus einem metallischen Material mit guter Lotaufnahmefähigkeit auf der auf dem Sinterkörper gebildeten Elektrode vorsieht.

Ein Beispiel von mit einer solchen Schicht guter Lotaufnahmefähigkeit auf jeder der Oberflächen zur Bedeckung der Elektroden versehenen Varistorelementen ist in Fig. 10 im Querschnitt gezeigt. Der Sinterkörper 1 ist eine der in Fig. 1 gezeigten gleichartige Scheibe und auf jeder der gegenüberliegenden Oberflächen mit der nach einem geeigneten Verfahren, wie z. B. Bedrucken mit einer Silberpaste, Flammspritzen mit geschmolzenem Aluminium

+) Daher läßt sich eine feste Verbindung der Zuführungsdrähte aus diesen Metallmaterialien mit den Elektroden durch Löten kaum erzielen.

• · KO ·· t · 10 ti

* ··· ·· · ·· flic I

- 24 -

oder stromloser Beschichtung mit Nickel-Phosphor, gebildeten Elektrode 2, 2 versehen. Die Elektroden 2, 2 bedeckend sind lotaufnehmende Metallschichten 21, 21 vorgesehen, mit denen die Zuführungsdrähte 3, 3 mittels Lot 4, 4 verbunden sind. Das Verfahren zur Bildung der lotaufnehmenden Schicht ist nicht beschränkt. Beispielsweise werden die Schichten am zweckmäßigsten durch Drucken, z. B.■Siebdruck, mit einer Silberpaste hergestellt, die darin verteilte Teilchen aus hochreinem Silber enthält. Es ist bei der Durchführung des Bedrückens mit der Silberpaste wichtig, daß die Silberpaste niemals durch ungenaues Drucken auf die Flächenteile zerstreut wird, wo die Elektrodenschicht nicht gebildet ist. Ein zu empfehlendes Verfahren zur Vermeidung eines solchen Fehldrucks besteht darin, das gedruckte Muster nicht zum Bedecken der gesamten Elektroden 2 auszulegen, sondern das Druckmuster der lotaufnehmenden Schicht 21 etwas kleiner als die Elektroden 2 zu machen,, wobei Randstreifen g₁ um den Umfang der Elektroden 2, 2 verbleiben.

Mehrere Vorteile werden durch diese Technik des Versehens lotaufnehmender Schichten 21 auf den Elektroden nicht nur durch die sehr stark verbesserte Bindefestigkeit der Zuführungsdrähte durch Löten, sondern auch durch die erhöhte Dauerhaftigkeit des Varistorelements aufgrund des Vermeidens einer Oxidation des Elektrodenmaterials durch die lotaufnehmenden Schichten erzielt, die fast die gesamten Elektrodenoberflächen abdecken, was zur Aufrechterhaltung des ohmschen Kontakts zwischen der Elektrode und der Oberfläche des Sinterkörpers über eine lange Zeitdauer führt.

Die lotaufnehmenden Metallschichten können auch durch die galvanische Beschichtung mit Zinn oder anderen geeigneten Metalien oder durch Beschichtung mit einer Lotlegierung gebildet werden. Einer der Vorteile dieser galvanischen Beschichtung gegenüber dem Druckverfahren mit einer Silberpaste ist der, daß die metallische Beschichtung auf den gesamten Oberflächen der Elektroden ohne die Gefahr einer Zerstreuung der lotaufnehmenden Schichten auf die unerwünschten Flächenbereiche erzielt wird, so daß die lotaufnehmenden Flächen der Elektroden stark vergrößert werden und die Vermeidung einer Elektrodenoxidation vollständiger ist.

Fig. 11 ist eine Querschnittsdarstellung eines Varistorelements, bei dem der Sinterkörper 1 zunächst mit Elektroden 2, 2 in ohmschem Kontakt auf beiden gegenüberliegenden Oberflächen versehen ist und dann auf den Elektrodenoberflächen lotaufnehmende Schichten 21, durch Bedrucken mit einer Silberpaste unter Belassen von Randstreifen g₁ um die lotaufnehmenden Schichten 21,

gebildet sind. Anschließend sind dann noch zweite lotaufnehmende Schichten 22, 22 durch die galvanische Beschichtung mit z. B. Zinn gebildet, um die gesamten Flächen der ersten lotaufnehmenden Schichten 21, 21 und die nicht mit den ersten lotaufnehmenden Schichten 21, bedeckten Oberflächen der Elektroden 2, 2 abzudecken. Ein Vorteil einer solchen Doppelschichtabdeckung ist die weiter verbesserte Verhinderung der Elektrodenoxidation bei gleichzeitig vergrößerten Lotaufnahmeflächen.

Fig. 12 (a) und Fig. 12 (b) sind Grundrisse der Oberseite bzw. der Unterseite eines ringförmigen Varistorelements,

das dem in Fig. 6 gezeigten ähnlich ist und zur Funkentstörung in Gleichstrommotoren geringer Abmessungen verwendet wird. Wie in Fig. 12 (a) gezeigt ist, ist der Sinterkörper 1 auf der Oberseite mit drei Sektorelektroden 2a, 2b, 2c in ohmschem Kontakt mit der Oberfläche des Sinterkörpers 1 nach Bildung durch ein geeignetes Verfahren, wie z. B. Flammspritzen mit einer Metallschmelze, versehen. Jede der Elektroden 2a, 2b, 2c hat gleiche Fläche mit einer Spannweite von etwas weniger als 120° zum Mittelpunkt, wobei Spalte g₂ zwischen den benachbarten Elektroden vorgesehen sind. Jede der Elektroden 2a, 2b, 2c ist mit der zugehörigen Lotaufnahmeschicht 21a, 21b oder 21c bedeckt, die durch Bedrucken mit einer Silberpaste oder durch galvanische Beschichtung mit Zinn nach obiger Beschreibung gebildet ist, wobei die Abmessung der Lotaufnahmeschichten 21a, 21b oder 21c etwas geringer als die der zugehörigen Elektrode 2a, 2b oder 2c mit unbedeckten Randstreifen ist. Drei Zuführungsdrähte 3a, 3b, 3c sind mit den Lotaufnahmeschichten 21a, 21b, 21c mittels Lot verbunden.

Andererseits ist die Unterseite des Sinterkörpers 1, wie in Fig. 12 (b) gezeigt ist, mit drei gleichartigen Sektorelektrodan 20a, 20b, 20c mit Spalten g₃ versehen. Diese Elektroden 20a, 20b, 20c auf der Unterseite sind mit gestrichelten Linien auch in Fig. 12 (a) dargestellt. Wie Fig. 12 (a) zeigt,ist die radiale Anordnung dieser Elektroden 20a, 20b, 20c an der Unterseite nicht in direkter Rückseiten-Vorderseiten-Zuordnung zu den Elektroden 2a, 2b, 2c an der Oberseite, sondern jede der Elektroden ist in der Winkellage angeordnet, die von der Lage in direkter Rückseiten-Vorderseiten-Zuordnung zu

einer der Elektroden an der gegenüberliegenden Oberfläche um 60° gedrenl. So hat der Sinterkörper 1 sechs Varistorbereiche S₁, S₂, So, S., S₁- und S_ß, die jeweils zwischen den gegenüberliegenden Elektroden 2a-2Oa, 2a-2Ob, 2b-2Ob, 2b-2Oc, 2c-2Oc bzw. 2c-2Oa eingefügt sind, übrigens sind die Elektroden 20a, 20b, 20c an der Unterseite nicht mit den Lotaufnahmeschichten bedeckt, da mit diesen Elektroden keine Zuführungsdrähte durch Löten verbunden sind.

Die Montage des vorstehend beschriebenen Varistorelements mit drei Sektorelektroden an jeder der gegenüberliegenden Oberflächen ist genau die gleiche wie bei dem in Fig. 6 dargestellten und in Fig. 7 veranschaulichten Varistorelement. Das Ersatzschaltbild mit den Ankerspulen 9a, 5b, 9c und den Kommutatorlamellen 11a, 11b, 11c ist in diesem Fall, wie in Fig. 13 dargestellt. In diesem Ersatzschaltbild ist eine Reihenkombination von zwei der sechs Varistorbereiche S₁ bis S_c in Dreiecksschaltung mit einer der Ankerspulen 9a, 9b, 9c ebenfalls in Dreiecksschaltung durch eine der Kommutatorlamellen 11a, 11b, 11c verbunden. Daher wird der Effekt der Funkentstörung in allen Varistorbereichen S₁ bis S, erzielt, wenn eine Störspannung auftritt, so daß man einen ausgezeichneten Funkentstörungseffekt auch in hohen Strombereichen erhält.

Es folgt ein überblick über die mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen nicht-linearen Widerstandselementen erhaltenen Vorteile.

ge

(1) Die dem Sinterkörper selbst einen Varistoreigenschaften können sich bei geringen Varistorspannungen voll

~ 28 - _m

I auswirken, so daß man nicht-lineare Widerstandselemente |

als sehr wirksame Funkentstörungselemente für bei f

niedrigen Spannungen betriebene Gleichstrommotoren geringer Abmessungen erhält.

(2) Die Bindefestigkeit zwischen der Oberfläche des Sinterkörpers und der Elektrode ohmschen Kontakts ist f sehr stark ohne daß eine Gefahr eventueller Abblätterung « der Elektroden auftritt, so daß die erfindungsgemäß erhaltenen Varistorelemente eine sehr hohe Verläßlichkeit auch bei langem Betrieb haben.

(3) Eine Beeinträchtigung der Varistoreigenschaften ist im Verlauf der Zeit sehr gering, wobei gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit der Elektroden ausgezeichnet ist, was zur Dauerhaftigkeit der Varistorelemente beiträgt.

(4) Die Materialien für die Elektroden und die Lotaufnahmeschichten sind unaufwendig, und das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Varistorelemente ist auch nicht sehr kompliziert, so daß sich die Varistorelemente zu niedrigen Kosten und mit hoher Produktivität in einer Massenproduktion herstellen lassen.

(5) Die Reinheit der metallischen Materialien für die Elektroden mit ohmschem Kontakt läßt sich nach Bedarf so steuern,daß eine gute Reproduzierbarkeit in der Güte der Varistorelemente erhalten wird.

(6) Die Genauigkeit der Elektrodengestalt wird durch die Verwendung von Masken beim Flammspritzen oder durch die Verwendung eines Beschichtungsabdeckmittels oder eines

■ ♦ * · t » I ·

- 29 -

Ätzabdeckmittels beim Beschichtungsverfahren gesichert, so daß die Abmessungsgenauigkeit der Produkte hoch ist.

(7) Die Bindefestigkeit der Zuführungsdrähte ist
dank des Vorliegens der Lotaufnahmeschichten sehr hoch, was zur Vereinfachung der Zusammenbauarbeiten der
Varistorelemente zusammen mit der erwähnten Abmessungsgenauigkeit beiträgt.

Claims

Patentanwälte . S beetz & Partner · ·""":: i ":":;·: Steinsdorfstr. 10, 8000 München 22 024-30.653H-TF 80 03 393.8 f 7, jan> < Schutzansprliche

1. Nicht-linesres Widerstandselemenymit einem Sinterkörper, der hauptsächlich aus Titandioxid biesteht, und wenigstens einer Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode (2) aus metallischem Material besteht und mit der Oberfläche des Sinterkörpers (1) unter Bildung eines ohmschen Kontakts damit verbunden ist.

2. Widerstandselement nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einem Lot aufnehmenden Metallmaterial bestehende Schicht (21) wenigstens einen Teil der Außenfläche der Elektrode (2) bedeckt.

3. Widerstandselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper (1) aus Titandioxid unter Zumischung einer geringen Menge wenigstens eines Oxids der Gruppe Nioboxid, Tantaloxid und Antimonoxid gebildet ist.

4. Widerstandselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (2) aus einem metallischen Material der Gruppe Silber, Aluminium, Zink, Zinn, Kupfer, Blei, Wismut, Nickel und deren Legierungen besteht.

5. Widerstandselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 die Elektrode (2) aus 2 bis 20 Gew. % eines Hilfselements der Gruppe Indium, Gallium, Zinn, Antimon, Kadmium, Zink und Aluminium enthaltendem Silber besteht.

6. Widerstandselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lot aufnehmende Metallmaterial Silber hoher Reinheit ist.

7. Widerstandselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lot aufnehmende Metallmaterial eine galvanisch abgeschiedene Zinnschicht (21) ist.

8. Widerstandselement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht (22) aus einem zweiten Lot aufnehmenden Metallmaterial die Schicht (21) aus dem ersten Lot aufnehmenden Material und die nicht mit der Schicht (21) aus dem ersten Lot aufnehmenden Material bedeckte Oberfläche der Elektrode (2) bedeckt.

9. Widerstandselement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (21) aus dem ersten Lot aufnehmenden Metall material durch Drucken mit einer Silber hoher Reinheit enthaltenden Silberpaste gebildet ist und die Schicht (22) aus dem zweiten Lot aufnehmenden Metallmaterial aus galvanisch abgeschiedenem Zinn besteht.

10. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Elektrode (2) aus flammgespritztem metallischem Material besteht.

11. Widerstandselement nach Anspruch 10, I

dadurch gekennzeichnet, |

daß das flammgespritzte metallische Material wenigstens eines 1

der Gruppe Aluminium, Zink, Zinn, Silber, Kupfer, Blei, Wismut |

und deren Legierungen ist. ξ

12. Widerstandselement nach Anspruch 11, ' dadurch gekennzeichnet, ; daß das flammgespritzte metallische Material Aluminium ist.

13. Widerstandselement nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,

daß die wenigstens eine Elektrode (2) aus stromlos abgeschiedenem,

Phosphor enthaltendem Nickel besteht. [

14. Widerstandselement nach Anspruch 13,

dadurch gekennzeichnet,

daß die wenigstens eine Elektrode (2) aus 98 bis 80 Gew. %

Nickel und 2 bis 20 Gew. % Phosphor besteht.

I ( I

■ I I

11 Il