DE3004736C2 - Varistor und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Varistor der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Ein keramischer Varistor zeigt eine nicht-lineare Beziehung zwischen dem Wert des elektrischen Stroms durch einen keramischen Sinterkörper und der zwischen den an den Oberflächen des keramischen Körpers vorgesehenen Elektroden angelegten Spannung, und demgemäß ist der Wert des elektrischen Widerstandes des Körpers kein konstanter Wert, sondern fällt in dem Bereich, wo die an den Elektroden angelegte Spannung einen gewissen Schwellenwert übersteigt, der Varistorspannung genannt wird, abrupt ab. Unter Ausnutzung dieser ungewöhnlichen Eigenschaft in einer elektrischen Schaltung fanden Varistoren vielseitige Anwendungen, z. B. zur Funkentstörung klein bemessener, in oder im Zusammenhang mit akustischen Instrumenten verwendeter Gleichstrommotoren, zum Schutz von Kontaktpunkten von Relais, zur Entladungsabsorption in Braunröhrenkreisen von Farbfernsehgeräten u. dgl.

Herkömmliche Materialien für die bekannten Varistorelemente auf Keramikbasis sind beispielsweise Zinkoxid (ZnO), Zinnoxid (SnO₂), Eisenoxid (Fe₂O₃), Siliziumkarbid (SiC) u. dgl., Sinterkörper aus Zinnoxid oder Eisenoxid sind selbst lineare Widerstandselemente, und die für ein Varistorelement erforderliche Nicht-Linearität wird durch Ausbilden einer Potentialschwelle zwischen der Oberfläche des Sinterkörpers und einer besonderen, an der Oberfläche des Sinterkörpers vorgesehenen Elektrode erhalten. Die Elektroden für Varistoren auf Siliziumkarbidbasis weisen keine solche Beschränkung auf, da die Nicht-Linearität des Elements durch die Grenzschichterscheinung an den Korngrenzen des Siliziumkarbids gewährleistet wird.

Herkömmliche keramische Varistoren dieser Art weisen jedoch mehrere Nachteile oder Probleme, wie z. B. die unerwünscht hohen Fertigungskosten aufgrund der Schwierigkeiten bei der Herstellung der Sinterkörper und der Ausbildung der Elektroden, der Verschlechterung der Nicht-Linearität im Lauf der Zeit und der verhältnismäßig hohen Varistorspannung auf, die zur Funkentstörung in bei niedrigen Spannungen angetriebenen Gleichstrommotoren geringer Abmessungen ungeeignet ist.
Eine Verbesserung zur Überwindung der erwähnten Nachteile bei den bekannten keramischen Varistoren wurde in neuerer Zeit beschrieben, wonach der gesinterte keramische Körper mit Titandioxid als dem Hauptbestandteil unter Zumischung sehr geringer oder von Spurenmengen an Wismutoxid und einem Oxid eines halbleitenden Elements, wie z. B. Antimon, Niob, Tantal u. dgl., geformt wird (siehe z. B. Jap. Pat Publ. 52-235 und US-PS 37 15 701). Sinterkörper dieser Art zeigen selbst eine Nicht-Linearität der Spannungs-Strom-Abhängigkeit bei erheblich niedriger Varistorspannung, so daß sie für Niederspannungsanwendungen, wie z. B. der Funkenstörung in kleinen Gleichstrommotoren, insoweit geeignet sind, als die Nicht-Linearität des Sinterkörper allein betroffen ist.
Eines der Probleme bei den keramischen Varistoren auf Titandioxidbasis liegt jedoch in der Art der Kontaktierung zwischen dem Sinterkörper und der oder den daran angebrachten Elektroden.

Bei dem eingangs vorausgesetzten, aus der US-PS 37 15 701 bekannten Varistor werden Elektroden durch Dampfabscheidung einer Chromnickelschicht im Vakuum hergestellt, auf der außerdem eine Schicht aus lötbarem Metall, z. B. Silber, durch Dampfabscheidung im Vakuum angebracht wird. Dabei ist der Kontakt zwischen dem Titandioxidsinterkörper und der oder den Elektroden derart, daß eine Gleichrichtungserscheinung in der Grenzfläche zwischen diesen auftritt, die die Nicht-Linearität der Spannungs-Strom-Abhängigkeit des Sinterkörpers selbst überlappt. Daher ist die Charakteristik des Varisiorelements weniger eindeutig, und die ausgezeichneten nicht-linearen Eigenschaften des Sinterkörpers lassen sich nicht voll ausnutzen.

Andererseits ist aus der DE-AS 18 02 452 ein spannungsabhängiger Massenwiderstand mit einem Sinterkörper auf Zinkoxidbasis bekannt, der ohmsche Elektroden aufweist, die durch elektrolytisches oder stromloses Abscheiden von Ag, Cu, Ni, Zn oder Sn, Aufdampfen von Al, Zn, Sn oder In oder Aufmetallisieren von Cu, Zn, Sn oder Al hergestellt sind, wobei sprühmetallisierte Al-Elektroden bevorzugt werden.

Es ist weiter aus der DE-AS 14 90 713 ein keramischer elektrischer Widerstand mit positivem Widerstands-Temperaturkoeffizient bekannt, der einen Sinterkörper auf Bariumtitanatbasis mit eingebrannten,

praktisch sperrschichtfreien Kontaktbelegungeri aufweist, die aus neben nur bis etwa 5% an Haftoxiden, überwiegend Silber, enthaltendem Material bestehen und in einer Zone zur Oberfläche des Sinterkörpers hin zunehmend mit Indium oder Indium und Gallium angereichert sind, während zur Außenfläche der Kontaktbelegungen hin indium- bzw. indium-galiium-freies Silber vorliegt.

Außerdem ist aus der US-PS 36 76 211 ein keramischer Thermistor auf Barriumtitanat- oder Bariuni-Biei-Titanatbasis bekannt, der als Kontakte durch Flammspritzen aufgebrachte Aluminiumüberzüge aufweist, auf die zur Verbesserung der Lötbarkeit ein Überzug aus Kupfer, Silber od. dgl. aufgebracht ist.

Schließlich ist aus der US-PS 30 27 529 ein Widerstand mit positivem Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes aus einem ferroelektrischen, z. B. Elariumtitanat-Widerstandskörper bekannt, an dem sperrschichtfreie Kontakte aus Aluminium oder Zink oder einer einen hohen Aluminium- und/oder Zinkgehalt aufweisenden Legierung angebracht sind, die mit einer Silberschicht verstärkt sind.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen Varistor gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 nebst Herstellungsverfahren zu entwikkeln, bei dem die ausgezeichneten nichtlinearen Eigenschaften des Sinterkörpers mit eindeutigerer Charakteristik dadurch voll ausgenutzt werden können, daß die Elektrodeneinflüsse beseitigt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 bzw. des Patentanspruchs 6 gelöst.

Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Varistors sind in den Patentansprüchen 2 bis 5 gekennzeichnet.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele näher erläutert; darin zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt eines typischen Varistors gemäß dem Stand der Technik;

F i g. 2 ein Diagramm zur Darstellung einer typischen Spannung-Strom-Abhängigkeit bei einem Varistor;

F i g. 3 ein Diagramm zur Darstellung der Störspannungen bei einem Gleichstrommotor als Funktion der Zeit;

F i g. 4 ein schematisches Diagramm zur Veranschaulichung der Überlappung der Varistoreigenschaften im Körper eines Varistors und der Gleichrichtungseigenschaften an der Grenzfläche zwischen dem Varistorlcörper und der Elektrode;

Fig.5 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Varistors, der mit den Lot aufnehmenden Schichten auf den Elektroden versehen ist; und

Fig.6 einen Querschnitt eines erfindungsgemäßen Varistors, der mit den doppelten Lot aufnehmenden Schichten auf den Elektroden versehen ist.

Ein bekannter keramischer Varistor hat typisch einen Aufbau, wie er im Querschnitt in F i g. 1 gezeigt ist, obwohl tatsächliche Formen natürlich je nach den besonderen Anwendungsfällen der Varistoren bestimmt wer-■ den. Wie F i g. 1 zeigt, ist ein keramischer Sinterkörper 1 in einer Form einer Scheibe an seinen beiden Oberflächen mit Elektroden 2,2 versehen, und Anschlußdrähte 3,3 sind mit den Elektroden 2,2 unter Verwendung'von Lot 4,4 verbunden.

Fig. 2 zeigt die Spannungs-Strom-Abhängigkeit bei einem Varistor, bei dem der Strom /nicht-linear wächst, wenn die an die Elektroden abgelegte Spannung; Verhöht wird, und der Strom /, wenn die Spannung V einen bestimmten kritischen Wert Vt überschreitet, entsprechend dem Abfall des elektrischen Widerstandes rasch wächst

Gewöhnlich sind die Breiten der Kommutatorlamellen und der Bürsten in Gleichstrommotoren geringer Abmessungen klein, und die Änderungsgeschwindigkeit des Stroms durch die Ankerspulen ist bei hoher Reaktanzspannung hoch, so daß sehr häufig Funken zwischen der Oberfläche des Kommutators und der Bürste

ίο in dem Augenblick auftreten, wenn die Bürste von einer Kommutatorlamelle zur nächsten überspringt Diese Funken verursachen eine nadelspitzenartige Störspannung und beschleunigen den Verschleiß des Kommutators und der Bürsten, so daß die Lebensdauer des Motors verkürzt wird. Diese Störspannung ist, wie in F i g. 3 als Funktion der Zeit t gezeigt ist, eine bipolare Spannung und hat einen Spitzenwert, der einige 1 OMaIe größer als die Leitungsspannung ist und unerwünschte Einflüsse auf die anderen, elektrisch mit dem Motor verbundenen Instrumente ausübt Varistoren werden mit dem Zweck verwendet, diese Störspannungen zu beseitigen, und die Störspannungen Ni, N2 werden durch Kurzschließen in dem Bereich absorbiert, wo die Störspannungen Ni und N2 die Varistorspannung Vr übersteigen. Es ist daher erwünscht, daß die Varistorspannung größer als die Leitungsspannung des Motors mit einem nicht so großen Unterschied ist, so daß die Varistoren zur Vermeidung der Störungserzeugung in kleinen Gleichstrommotoren gute Varistoreigenschaften im Niederspannungsbereich haben sollten.

Wie bereits erwähnt wurde, hat ein keramischer Varistor auf Titandioxidbasis ausgezeichnete Varistoreigenschaften, wie durch die Kurve L\ in F i g. 4 gezeigt ist, mindestens solange nur die Nicht-Linearität des Sinterkörpers betroffen ist. Wenn der Kontakt zwischen dem Sinterkörper und den Elektroden nicht-ohmisch ist, tritt eine Gleichrichtungserscheinung an der Grenzfläche auf, wie durch die Kurve Li in F i g. 4 gezeigt ist, die zu einer Gesamt-Spannungs-Strom-Abhängigkeit führt, wie sie durch die Kurve Li als Summierung der Kurven L\ und Li gezeigt ist, die bezüglich der Varistoreigenschaften weniger befriedigend ist, so daß die ausgezeichnete Charakteristik des Sinterkörpers erheblich beeinträchtigt wird.

Daher schlägt die Erfindung als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen seitens der Erfinder einen solchen Varistor vor, bei dem wenigstens eine Elektrode aus nur 2 bis 20Gew.-% eines Elements der Gruppe Indium, Gallium, Zinn, Antimon, Kadmium, Zink und Aluminium enthaltendem Silber mit einem Überzug aus einem Lot aufnehmenden Metallmaterial, wie z. B. Silber, besteht.

Der erwähnte keramische Sinterkörper wird durch Sintern von Titandioxid unter Zumischung geringer Mengen eines oder mehrerer der Oxide der Gruppe Nioboxid, Tantaloxid und Antimonoxid hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers ist herkömmlich und wird hier nicht im einzelnen beschrieben. Die Formen und Abmessungen des Sinterkörpers sind ebenfalls nicht beschränkt und richten sich nach den besonderen Anwendungsfällen des Varistorelements.

Verschiedene Verfahren oder Techniken lassen sich zur Bildung von Elektroden aus dem vorstehend erwähnten, zusatzhaltigen Silbermaterial an der Oberfläehe des Sinterkörpers in ohmschem Kontakt anwenden.

Ein wenig aufwendiges Verfahren zur Bildung von

Silberelektroden am Sinterkörper ist die Verwendung einer Silberpaste, die ein Hilfsmetallelement, wie Chen

erwähnt, und eine Fritte enthält. Silberelektroden lassen sich ohne weiteres mit einer solchen Silberpaste nach der Technik beispielsweise des Siebdrucks mit nachfolgendem Einbrennen bilden. Dieses Verfahren des Drucks und Einbrennens ist für eine Massenproduktion von keramischen Varistoren mit relativ niedrigen Fertigungskosten gut geeignet.

Ein weiterer Schritt für die Herstellung eines Varistorelements ist die Verbindung der Zuführungsdrähte mit jeder der Elektroden durch Löten, wie in Fig. 1 gezeigt ist. Ein dabei zu berücksichtigendes Problem ist die relativ schlechte Lotaufnahmefähigkeit der Elektrodenoberflächen.

Dieses Lötproblem wird, wie an sich bekannt, überwunden, indem man eine Schicht aus einem metallischen Material mit guter Lotaufnahmefähigkeit auf der auf dem Sinterkörper gebildeten Elektrode vorsieht.

Ein Beispiel von mit einer solchen Schicht guter Lotaufnahmefähigkeit auf jeder der Oberflächen zur Bedeckung der Elektroden versehenen Varistoren ist in Fig.5 im Querschnitt gezeigt. Der Sinterkörper 1 ist eine der in F i g. 1 gezeigten gleichartige Scheibe und ist auf jeder der gegenüber liegenden Oberflächen mit der nach einem geeigneten Verfahren, wie z. B. Bedrucken mit einer Silberpaste, gebildeten Elektrode 2, 2 versehen. Die Elektroden 2, 2 bedeckend sind lotaufnehmende Metallschichten 21, 21 vorgesehen, mit denen die Zuführungsdrähte 3, 3 mittels Lot 4, 4 verbunden sind. Das Verfahren zur Bildung der lotaufnehmenden Schicht ist nicht beschränkt. Beispielsweise werden die Schichten am zweckmäßigsten durch Drucken, z. B. Siebdruck, mit einer Silberpaste hergestellt, die darin verteilte Teilchen aus hochreinem Silber enthält Es ist bei der Durchführung des Bedrückens mit der Silberpaste wichtig, daß die Silberpaste niemals durch ungenau- 35 es Drucken auf die Flächenteile zerstreut wird, wo die Elektrodenschicht nicht gebildet ist. Ein zu empfehlendes Verfahren zur Vermeidung eines solchen Fehldrucks besteht darin, das gedruckte Muster nicht zum Bedecken der gesamten Elektroden 2 auszulegen, son- 40 dem das Druckmuster der lotaufnehmenden Schicht 21 etwas kleiner als die Elektroden 2 zu machen, wobei Randstreifen g\ um den Umfang der Elektroden 2, 2 verbleiben

Mehrere Vorteile werden durch diese Technik des Versehens lotaufnehmender Schichten 21 auf den Elektroden 2 nicht nur durch die sehr stark verbesserte Bindefestigkeit der Zuführungsdrähte durch Löten, sondern auch durch die erhöhte Dauerhaftigkeit des Varistors aufgrund des Vermeidens einer Oxidation des Elektrodenmaterials durch die lotaufnehmenden Schichten erzielt, die fast die gesamten Elektrodenoberflächen abdecken, was zur Aufrechterhaltung des ohmschen Kontakts zwischen der Elektrode und der Oberfläche des Sinterkörpers über eine lange Zeitdauer führt

Die lotaufnehmenden Metallschichten können auch durch die galvanische Beschichtung mit Zinn oder anderen geeigneten Metallen oder durch Beschichtung mit einer Lotlegierung gebildet werden. Einer der Vorteile dieser galvanischen Beschichtung gegenüber dem Druckverfahren mit einer Silberpaste ist der, daß die metallische Beschichtung auf den gesamten Oberflächen der Elektroden ohne die Gefahr einer Zerstreuung der lotaufnehmenden Schichten auf die unerwünschten Flächenbereiche erzielt wird, so daß die lotaufnehmenden Flächen der Elektroden stark vergrößert werden und die Vermeidung einer Elektrodenoxidation vollständiger ist.

Fig.6 ist eine Querschnittsdarstellung eines Varistors, bei dem der Sinterkörper 1 zunächst mit Elektroden 2,2 in ohmschem Kontakt auf beiden gegenüberliegenden Oberflächen versehen ist und dann auf den Elektrodenoberflächen lotaufnehmende Schichten 21, 21 durch Bedrucken mit einer Silberpaste unter Belassen von Randstreifen g\ um die lotaufnehmenden Schichten 21,21 gebildet sind. Anschließend sind dann noch zweite lotaufnehmende Schichten 22, 22 durch die galvanische Beschichtung mit z. B. Zinn gebildet, um die gesamten Flächen der ersten lotaufnehmenden Schichten 21, 21 und die nicht mit den ersten lotaufnehmenden Schichten 21, 21 bedeckten Oberflächen der Elektroden 2, 2 abzudecken. Ein Vorteil einer solchen Doppelschichtabdekkung ist die weiter verbesserte Verhinderung der Elektrodenoxidation bei gleichzeitig vergrößerten Lotaufnahmeflächen.

Es folgt ein Oberblick über die mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Varistoren erhaltenen Vorteile.

Die dem Sinterkörper selbst eigenen Varistoreigenschaften können sich bei geringen Varistorspannungen voll auswirken, so daß man Varistoren als sehr wirksame Funkentstörungselemente für bei niedrigen Spannungen betriebenen Gleichstrommotoren geringer Abmessungen erhält.
Die Bindefestigkeit zwischen der Oberfläche des Sinterkörpers und der Elektrode ohmschen Kontakts ist sehr stark, ohne daß eine Gefahr eventueller Abblätterung der Elektroden auftritt, so daß die erfindungsgemäß erhaltenen Varistoren eine sehr hohe Verläßlichkeit auch bei langem Betrieb haben. Eine Beeinträchtigung der Varistoreigenschaften ist im Verlauf der Zeit sehr gering, wobei gleichzeitig die Korrosionsbeständigkeit der Elektroden ausgezeichnet ist, was zur Dauerhaftigkeit der Varistoren beiträgt

Die Materialien für die Elektroden und die Lotaufnahmeschichten sind unaufwendig, und das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Varistoren ist auch nicht sehr kompliziert, so daß sich die Varistoren zu niedrigen Kosten und mit hoher Produktivität in einer Massenproduktion herstellen lassen.

Die Reinheit der metallischen Materialien für die Elektroden mit ohmschem Kontakt läßt sich nach Bedarf so steuern, daß eine gute Reproduzierbarkeit in der Güte der Varistoren erhalten wird.
Die Genauigkeit der Elektrodengestalt wird durch die Verwendung eines Beschichtungsabdeckmittels oder eines Ätzabdeckmittels beim Beschichtungsverfahren gesichert, so daß die Abmessungsgenauigkeit der Produkte hoch ist.

Die Bindefestigkeit der Zuführungsdrähte ist dank des Vorliegens der Lotaufnahmeschichten sehr hoch, was zur Vereinfachung der Zusammenbauarbeiten der Varistoren zusammen mit der erwähnten Abmessungsgenauigkeit beiträgt

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Varistor mit einem Sinterkörper, der hauptsächlich aus Titandioxid unter Zumischung einer geringen Menge wenigstens eines Oxids der Gruppe Nioboxid, Tantaloxid und Antimonoxid besteht, und mit wenigstens einer die Oberfläche des Sinterkörpers kontaktierenden, aus einer metallischen Legierung bestehenden Elektrode mit einem Oberzug aus einem Lot aufnehmenden Metallmateriai, wie z. B. Silber, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Elektrode (2) aus nur 2 bis 20 Gew.-% eines Elementes der Gruppe Indium, Gallium, Zinn, Antimon, Kadmium, Zink und Aluminium enthaltendem Silber besteht

2. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lot aufnehmende Metallmaterial für den Überzug (21) Silber hoher Reinheit ist.

3. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lot aufnehmende Metallmaterial eine galvanisch abgeschiedene Zinnschicht (21) ist

4. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (21) nicht die ganze Oberfläche der Elektrode (2) bedeckt und daß eine Schicht (22) aus einem zweiten Lot aufnehmenden Metallmateriai den Überzug (21) und die nicht mit dem Überzug (21) bedeckte Oberfläche der Elektrode (2) abdeckt.

5. Varistor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (21) durch Drucken mit einer Silber hoher Reinheit enthaltenden Silberpaste gebildet ist und daß die abdeckende Schicht (22) aus galvanisch abgeschiedenem Zinn besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Varistors nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem nur 2 bis 20 Gew.-% eines Elements der Gruppe Indium, Gallium, Zinn, Antimon, Kadmium, Zink und Aluminium enthaltenden Silber für die Elektrode (2) einen Frittezusatz beifügt, die Mischung in Pastenform auf die Sinterkörperoberfläche mittels Siebdrucktechnik aufbringt und mit dieser durch nachfolgendes Einbrennen verbindet.