DE69711441T2

DE69711441T2 - Verfahren zur herstellung von polymerfolien für verwendung in brennstoffzellen

Info

Publication number: DE69711441T2
Application number: DE69711441T
Authority: DE
Inventors: M. French; Faruq Marikar; J. Onorato; J. Sansone
Original assignee: Celanese Ventures GmbH
Current assignee: BASF Fuel Cell GmbH
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: KR100525581B1; JP2001517254A; WO1998014505A1; EP0954544B1; US6187231B1; EP0954544A1; BR9712247A; TW402616B; CA2266101A1; KR20000048799A; AU4893997A; ES2175369T3; DE69711441D1; JP4201350B2; ATE215107T1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Schichten für die Verwendung als Polymerelektrolyte in Brennstoffzellenanwendungen.

Stand der Technik

Brennstoffzellen gibt es in zahlreichen Konfigurationen mit einer Vielzahl von Elektrolyten, Brennstoffen und Betriebstemperaturen. So können beispielsweise Brennstoffe wie Wasserstoff oder Methanol der Brennstoffzellenelektrode direkt zugeführt werden. Alternativ können Brennstoffe wie Methan oder Methanol außerhalb der eigentlichen Zelle in ein wasserstoffreiches Gasgemisch umgewandelt und anschließend der Brennstoffzelle zugeführt werden. Luft dient bei den meisten Brennstoffzellen als Sauerstoffquelle, obwohl der Sauerstoff bei einigen Anwendungen durch Wasserstoffperoxidzerlegung erhalten oder aus einem Tiefsttemperaturlagersystem bezogen wird.
Während es theoretisch eine unbegrenzte Anzahl von Elektrolyt-, Brennstoff-, Oxidationsmittel- und Temperaturkombinationen gibt, umfassen die praktisch angewendeten Systeme Feststoffpolymer-Elektrolytsysteme, bei denen Wasserstoff oder Hydrazin als Brennstoffquelle und reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Ein mit einer starken Säure dotiertes Polybenzimidazol (PBI) ist ein Beispiel für ein geeignetes Feststoffpolymer für die Verwendung in einem Elektrolytsystem.
Das US-Patent Nr. 5,091,087 beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen PBI-Membran mit einer einheitlichen Porenstruktur, die durch Eintauchen feiner PBI-Partikel in eine polymere Lösung eines hochtemperaturbeständigen Matrixpolymers zur Beschichtung des PBI mit dem Matrixpolymer, durch Trocknung der beschichteten PBI-Partikel und durch Formpressen der Partikel zwecks Sinterung des PBI erhalten wird. Das Matrixpolymer wird aus dem gepressten PBI extrahiert.
Nach dem Stand der Technik ist bekannt, daß dichte Schichten aus Polybenzimidazol (PBI) mit einer starken Säure getränkt werden, um ein protonenleitendes Medium herzustellen.
Kürzlich würde in der internationalen Patentanmeldung Nr. WO96/13872, die am 09. Mai 1996 veröffentlicht wurde, ein Verfahren beschrieben, bei dem ein PBI mit einer starken Säure, wie beispielsweise Phosphorstare oder Schwefelsäure, so dotiert wird, daß ein Einphasensystem entsteht, d. h. Säure im Polymer gelöst wird.
Selbst angesichts der technischen Fortschritte auf diesem Gebiet bleiben die Leistung, die hohen Kosten und die Verarbeitbarkeit geeigneter polymerer Elektrolytmaterialien wichtige Faktoren, die im Brennstoffzellenbau im Hinblick auf polymere Medien für Brennstoffzellen in Betracht gezogen werden müssen.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von polymeren Schichten und Membranen, insbesondere von solchen aus einem PBI, für die Verwendung als Elektrolyte in Brennstoffzellen bereitgestellt. In einer Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren das Ausbilden einer Porenstruktur durch Koagulation einer PBI-Dotier-Lösung in einem Koagulationsbad, das ein nichtlösendes Mittel allein oder eine Mischung aus einem nichtlösenden Mittel und einem Lösemittel enthält, die beide ineinander mischbar sind. Die entstandene Membran wird dann in ein Wasserbad eingetaucht, um Lösemittelreste zu entfernen, und anschließend in eine aus Säure und Wasser bestehende Lösung eingebracht. Die Poren werden dann mit der Säure/Wasser- Mischung gefüllt. Die Membran wird getrocknet, um Wasserreste zu entfernen, wodurch die die Säure einschließende Porenstruktur zusammenfällt.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren die direkte Koagulation der Polymer/Lösemittel-Mischung in einer Säure/Lösemittel/Wasser-Mischung, um die Membran direkt herzustellen und mit der Säure/Wasser-Lösung zu tränken. Die Membran wird dann getrocknet, um Wasser- und Lösemittelreste zu entfernen, wodurch die Poren zusammenfallen und eine dichte Schicht hergestellt wird. Die Säuremenge in der resultierenden Schicht kann durch Einstellen der Membranporosität, die durch den, Lösemittelgehalt im Koagulationsmedium bestimmt wird, sowie durch Steuerung der Säurekonzentration im Koagulationsbad kontrolliert werden. Da PBIs basische Polymere sind, besitzen diese Verbindungen eine Affinität zu Säuren und binden diese unter extremen Bedingungen. Dieses Verfahren ist aufgrund der Aufnahmegeschwindigkeit und der resultierenden Morphologie der hergestellten Schicht vorteilhaft.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden verbesserte poröse Polymerschichten bereitgestellt, deren Herstellung nach den hierin beschriebenen neuartigen Verfahren erfolgt. Derartige Schichten zeichnen sich durch höhere Säureaufnahme sowie durch verbesserte elektrochemische und/oder mechanische Eigenschaften aus. Die Schichten können sich, verglichen mit den Schichten nach dem Stand der Technik, beispielsweise durch ein besseres Säurebindungsvermögen auszeichnen.
Weitere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden in der nachstehenden detaillierten Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung stellt gegenüber dem Stand der Technik eine Verbesserung der Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen polymeren Schicht oder Membran für die Verwendung als Elektrolyt in Brennstoffzellen zur Verfügung. Allgemein werden nach diesem Verfahren Polymerschichten, vorzugsweise solche aus einem Polybenzimidazol (PBI), in einem kontrollierten Verfahren mit Ein- oder Mehrkomponenten-Flüssigkeiten hergestellt. In einer Ausführungsform umfaßt eine dieser Flüssigkeiten, das Koagulationsbad, ein nichtlösendes Mittel. In einer anderen Ausführungsform umfaßt eine dieser Flüssigkeiten, das Koagulationsbad, eine mischbare Mischung aus einem nichtlösenden Mittel und einem Lösemittel. In einer weiteren Ausführungsform umfaßt eine dieser Flüssigkeiten, das Koagulationsbad, eine mischbare Mischung aus einem nichtlösenden Mittel, einem Lösemittel und einer Säure.
Gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Porenstruktur durch Koagulation von polymeren Dotier-Lösungen in einem Koagulationsbad ausgebildet, das entweder ein nichtlösendes Mittel allein oder eine mischbare Mischung aus einem Lösemittel und einem nichtlösenden Mittel enthält. Durch Zugabe eines Lösemittels in die Mischung wird die Koagulationsreaktion verlangsamt, und die Morphologie der resultierenden Membran kann sich verändern. Die entstandene Membran wird dann in ein das nichtlösende Mittel enthaltendes Bad eingetaucht, um Lösemittelreste zu entfernen, und anschließend in eine eine Säure und ein nichtlösendes Mittel enthaltende Lösung, bei der es sich neben anderen nichtlösenden Mitteln beispielsweise um eine Säure/Wasser-Lösung oder eine Säure/Methanol-Lösung handeln kann, eingebracht, um die Membranporen mit der Säurelösung zu füllen. Die Membran wird in einer Trockenkammer getrocknet, um restliche nichtlösende Mittel zu entfernen, wodurch die die Säure einschließende Porenstruktur zusammenfällt.
Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Säureaufnahme innerhalb einer kurzen Zeitspanne, d. h. in etwa 30 Sekunden bis zu etwa 1 Stunde, erfolgt, wohingegen bei Verfahren nach dem Stand der Technik 10 bis 72 Stunden benötigt werden. Dieser Vorteil zeigt sich sowohl in reduzierten Kosten als auch in der besseren Leistung des Elektrolyts.
In jeder der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die nachstehend anhand der Beispiele und in detaillierterer Form beschreiben werden, bezeichnet der Begriff "Polymer-Dotier-Lösung" eine Lösung, die etwa 2 bis etwa 30% eines in einem geeigneten Lösemittel gelösten ausgewählten Polymers enthält. Zu geeigneten Lösemitteln, in denen die Polymere gelöst werden können, zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, DMAC, NMP, DMF, DMSO, starke Säuren wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure und Trifluoressigsäure.
Zu den ausgewählten Polymeren, die eingesetzt werden, um die Dotier-Lösungen zu bilden, zählen Polymere mit basischen Gruppen, die Komplexe mit stabilen Säuren bilden können, oder Polymere mit Säuregruppen, die für die Ausbildung von Schichten verwendet werden können, die sich für die Verwendung als Festkörperpolymer-Elektrolytmembran in Brennstoffzellen eignen. Diese Polymere können eine Vielzahl von Funktionsgruppen enthalten. Zu Beispielen für derartige Polymere zählen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Polybenzimidazole (PBI), Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole und Poly(tetrazapyrene). Die derzeit bevorzugten und als Beispiele beschriebenen Polymere sind PBIs.
Das Polybenzimidazol-Polymer besitzt die bekannte Struktur, wobei R und R¹ aus einer Vielzahl von Bindungs- oder Funktionsgruppen ausgewählt sind. [Siehe beispielsweise die US-Patente Nr. 4,814,399 und Nr. 5,525,436 sowie die internationale Patentanmeldung Nr. WO96/13872]:
Genauer gesagt wird in einer erwünschten Ausführungsform dieses Verfahrens zur Herstellung einer polymeren mikroporösen Schicht Polymer-Dotier-Lösung in einem allein ein nichtlösendes Mittel enthaltenden Koagulationsbad koaguliert. Zu derartigen nichtlösenden Mitteln zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasser, Methanol, Aceton, andere Alkohole und andere mit Wasser mischbare nichtlösende Mittel. Der Anteil des nichtlösenden Mittels bzw. der nichtlösenden Mittel im Bad beträgt etwa 100 Gewichtsprozent der Zusammensetzung. Die Badtemperatur liegt allgemein bei Raumtemperatur, kann aber auch bei einer beliebigen Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des nichtlösenden Mittels liegen.
Die polymere Dotier-Lösung wird in dem nichtlösendes Mittel enthaltenden Bad koaguliert, bis es in eine poröse, durch eine Porenstruktur charakterisierte Membran koaguliert. Die Koagulationszeit, d. h. die von der Polymer-Dotier-Lösung zur Koagulation benötigte Zeitspanne, liegt allgemein zwischen etwa 5 Sekunden und 1 Stunde.
In wiederum einer weiteren erwünschten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer polymeren mikroporösen Schicht wird Polymer-Dotier- Lösung in einem eine Mischung aus einem Lösemittel und einem nichtlösenden Mittel umfassenden Koagulationsbad koaguliert. Zu geeigneten Lösemitteln zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, DMAC, NMP, DMF, DMSO, starke Säuren wie Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure. Von den vorstehend aufgeführten Lösemitteln und nichtlösenden Mitteln werden folgende Kombinationen bevorzugt: DMAC/Methanol, NMP/Methanol, DMAC/Wasser. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens funktioniert jedoch jede beliebige Kombination von Lösemitteln und nichtlösenden Mitteln, die ineinander mischbar sind.
In dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil des Lösemittels und des nichtlösenden Mittels im Bad allgemein zwischen etwa 0 und etwa 90 Gewichtsprozent des Lösemittels bzw. zwischen etwa 100 und etwa 10 Gewichtsprozent des nichtlösenden Mittels. Die Badtemperatur entspricht allgemein der Raumtemperatur, kann aber auch bei einer beliebigen Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der aus nichtlösendem Mittel und Lösemittel bestehenden Mischung liegen. Die polymere Dotier-Lösung wird im Koagulationsbad etwa 5 Sekunden bis etwa 1 Stunde lang ausgefällt, bis sie in eine poröse, durch eine Porenstruktur charakterisierte Membran koaguliert.
Der Anteil des Lösemittels oder des nichtlösenden Mittels im Koagulationsbad regelt die Reaktionskinetik und dadurch die Morphologie der resultierenden Schicht. Je höher der Lösemittelanteil im Bad ist, um so langsamer läuft die Koagulation ab. Bei einem DMAC- Gehalt von beispielsweise 50 Gewichtsprozent koaguliert eine PBI-Dotier-Lösung in etwa 3 Minuten.
Nach erfolgter Tränkung in einem der vorstehend beschriebenen Koagulationsbäder wird die entstandene Membran in ein Bad, das ein nichtlösendes Mittel, beispielsweise Wasser oder Methanol enthält, oder in ein Bad, das aus einer Mischung von nichtlösenden Mitteln besteht, etwa 0,5 bis etwa 60 Minuten lang, üblicherweise weniger als etwa 5 Minuten lang, eingetaucht, um Lösemittelreste zu entfernen. Die Badtemperatur entspricht allgemein der Raumtemperatur, kann aber auch bei einer beliebigen Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des nichtlösenden Mittels liegen.
Die Membran wird dann in einer Säurelösung, die aus Säure und einem nichtlösenden Mittel besteht, beispielsweise einer Säure/Wasser-Lösung oder einer Säure/Methanol-Lösung usw., getränkt. Die Säurelösung enthält allgemein etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent, einer Säure, wie beispielsweise Phosphor-, Schwefel- ,Methansulfonsäure usw. Die Temperatur der Säurelösung entspricht allgemein der Raumtemperatur, wobei höhere Temperaturen die Aufnahmerate erhöhen. Dieser Tränkungsschritt dauert allgemein etwa 1 Minute bis etwa 2 Stunden. Die bevorzugte Zeitspanne hängt von der Temperatur und der Säurekonzentration ab. Bei Raumtemperatur und 50 Gewichtsprozent Säure beispielsweise dauert der Tränkungsschritt weniger als etwa 5 Minuten, und in dieser Zeit füllen sich die Poren in der koagulierten Membran mit der Säurelösung.
Die Membran wird dann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 200ºC, vorzugsweise zwischen etwa 80ºC bis etwa 180ºC, getrocknet, um restliches Lösemittel und nichtlösendes Mittel, beispielsweise DMAC, Wasser und/oder Methanol, zu entfernen. Durch diesen Trocknungsschritt fällt die Porenstruktur zusammen, wodurch die Säure eingeschlossen und eine dichte Schicht gebildet wird. Die resultierende Schicht oder Membran ist in der Lage, bis zu etwa 80% der Säure in der Säurelösung aufzunehmen.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die polymere Dotier-Lösung in einem Koagulationsbad, das aus einer Mischung aus einem nichtlösenden Mittel und einer Säure oder aus einem nichtlösenden Mittel, einem Lösemittel und einer Säure besteht, direkt ausgefällt, wobei die Badkomponenten ineinander mischbar sind. Dadurch ist es möglich, die die Säure aufnehmende Membran in einem Einzelschritt, d. h. ohne einen separaten Tränkungsschritt, herzustellen. Die einzelnen Komponenten des Koagulationsbads sind aus den vorstehenden Aufzählungen der Lösemittel, nichtlösenden Mittel und Säuren ausgewählt.
Das Koagulationsbad, das eine Säure und ein nichtlösendes Mittel enthält, umfaßt allgemein etwa 5 bis etwa 75 Gewichtsprozent einer geeigneten starken Säure, die aus den vorstehend beschriebenen Säuren ausgewählt ist und der zwischen etwa 95 bis etwa 25 Gewichtsprozent eines nichtlösenden Mittels zugemischt sind. Das Koagulationsbad, das eine Säure, ein Lösemittel und ein nichtlösendes Mittel enthält, umfaßt allgemein zwischen etwa 5 bis etwa 75 Gewichtsprozent einer geeigneten starken Säure, zwischen etwa 95 bis etwa 10 Gewichtsprozent eines nichtlösenden Mittels sowie zwischen 0 bis etwa 85 Gewichtsprozent eines Lösemittels. Die Temperatur dieser Mischungen liegt üblicherweise bei Raumtemperatur, kann aber auch bis zu 80ºC betragen. Das Polymer aus dem Koagulationsbad wird für etwa 1 bis etwa 60 Minuten in diese Mischung gegeben. In diesem Bad füllen sich die Poren der koagulierten Membran mit der Säurelösung.
Die Membran wird dann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 200ºC, vorzugsweise zwischen etwa 80ºC bis etwa 180ºC, während einer Zeitdauer von etwa S Minuten bis etwa 24 Stunden, abhängig von den Trocknungsbedingungen, getrocknet. Durch die Trocknung werden restliches Lösemittel und nichtlösendes Mittel, beispielsweise DMAC, Wasser und/oder Methanol, entfernt, und die Poren fallen zusammen, so daß die Säure eingeschlossen und eine dichte Schicht gebildet wird.
In jeder Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Säureanteil in der resultierenden Schicht durch Einstellung der Membranporosität; der Temperatur, der Tränkungszeit, der Säurekonzentration sowie durch die spezifischen eingesetzten Materialien gesteuert werden. Durch Steuerung der Säurekonzentration im Säurebad und der Verweilzeit läßt sich der Säureanteil in der resultierenden Schicht kontrollieren. Da PBI ein basisches Polymer ist, besitzt es eine Affinität zu Säuren und bindet diese unter extremen Bedingungen.
Mit diesen Verfahren können, verglichen mit dem Stand der Technik, dichte Schichten oder asymmetrische Membranen unter kontrollierten Bedingungen schneller hergestellt werden. Diese Verfahren führen zu besseren Funktions- und mechanischen Eigenschaften der Schicht. Zu diesen Funktionseigenschaften zählen eine stärkere Säurebindung, bessere elektrochemische Eigenschaften sowie möglicherweise andere verbesserte Eigenschäften, die für Brennstoffzellenanwendungen erwünscht sind. Die Polymermembranen, die aus der praktischen Anwendung dieser Verfahren resultieren, werden allgemein zwischen etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsprozent Säure bezogen auf das Gewicht der Membran selbst enthalten. Wenn ein Polymer als Elektrolyt in einer Brennstoffzelle adäquat funktionieren soll, werden etwa 50% Säure oder ein höherer Säureanteil benötigt.
Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die bevorzugten Zusammensetzungen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei ein PBI als beispielhaftes Polymer zum Einsatz kommt. Diese Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und schränken den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht ein.

Beispiel 1 - PBI-Streichschichten mit einem ein nichtlösendes Mittel enthaltenden Koagulationsbad

(1 Inch = 1000 mil = 0,00254 cm)

PBI-Flachglas-Streichschichten (mit einer Streichnaßdichte von 20 mil = 0,508 mm) werden mit Hilfe einer einstellbaren Streichrakel wie folgt hergestellt: Die Polymer-Dotier-Lösung (Probe 23-1) wird durch Vermischen von 10 g PBI (10% Feststoffe) [Poly-2,2'-(metaphenylen)-5,5'-bibenzimidazol, Hoechst Celanese Corporation] und 90 g DMAC [DuPont] hergestellt. Diese Dotier-Lösung wird dann, um die polymere Lösung in eine Membran zu koagulieren, in ein Koagulationsbad mit 100 Gewichtsprozent Wasser eingebracht. Nach einer Verweilzeit von 3 Minuten im Bad wird die Membran entnommen und 1 Minute lang bei 23ºC in einem Wasserbad gespült.
In einem zweiten Schritt wird die Membran dann in einer wäßrigen Säurelösung getränkt, die 85% Phosphorsäure enthält. Diese Tränkung erfolgt etwa 2 Minuten lang bei einer Temperatur von 23ºC. Die Membran wird dann 12 Stundenlang bei einer Temperatur von 120ºC in einer Trockenkammer getrocknet, um restliches Wasser und Lösemittel, beispielsweise DMAC, zu entfernen. Die resultierende Schicht enthält etwa 52 Gewichtsprozent Säure.

Beispiel 2 - PBI-Streichschichten mit einem ein nichtlösendes Mittel enthaltenden Koagulationsbad

PBI-Flachglas-Streichschichten (mit einer Streichnaßdicke von 20 mil) wurden mit Hilfe einer einstellbaren Streichrakel wie folgt hergestellt: Die Polymer-Dotier-Lösung (Probe 23- 1) wird durch Vermischen von 10 g PBI (10% Feststoffe) [Poly-2,2'-(metaphenylen)-5,5'- bibenzimidazol, Hoechst Celanese Corporation] und 90 g DMAC [DuPont] hergestellt. Diese Lösung wird dann in ein 100 Gewichtsprozent Methanol enthaltendes Koagulationsbad eingebracht. Nach einer Verweilzeit von 6 Minuten im Bad wird die Membran entnommen und 3 Minuten lang bei 23ºC in einem Methanolbad gespült.
Im zweiten Schritt wird die Membran dann in einer Methanol/Säure-Lösung getränkt, die 50% Phosphorsäure -enthält. Diese Tränkung erfolgt 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 23ºC. Die Membran wird dann 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC in einer Trockenkammer getrocknet, um restliches Methanol und DMAC zu entfernen. Die resultierende dichte Schicht enthält etwa 58 Gewichtsprozent Säure. Die entstahdene Membran zeichnet sich durch verbesserte Säureretention und bessere mechanische Eigenschaften aus.

Beispiel 3 - PBI-Streichschichten mit einem ein nichtlösenden Mittel/Lösemittel enthaltenden Koagulationsbad

PBI-Flachglas-Streichschichten (mit einer Streichnaßdicke von 20 mil) werden mit Hilfe einer einstellbaren Streichrakel wie folgt hergestellt: Die Polymer-Dotier-Lösung (Probe 23-1) wird durch Vermischen von 10 g PBI (10% Feststoffe) [Poly-2,2'-(metaphenylen)-5,5'-bibenzimidazol, Hoechst Celanese Corporation) und 90 g DMAC [DuPont] hergestellt. Diese Lösung wird dann in ein sowohl ein nichtlösendes Mittel als auch ein Lösemittel, d. h. 50/50 Gewichtsprozent Methanol/DMAC, enthaltendes Koagulationsbad eingebracht. Nach einer Verweilzeit von 4 Minuten im Bad wird die Membran entnommen und 5 Minuten lang bei 23ºC in einem Methanolbad gespült.
Im zweiten Schritt wird die Membran dann in einer Methanol/Säure-Lösung getränkt, die 60% Phosphorsäure enthält. Diese Tränkung erfolgt 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 23ºC. Die Membran wird dann 14 Stunden lang bei einer Temperatur von 140ºC in einer Trockenkammer getrocknet, um restliches Methanol und DMAC zu entfernen. Die resultierende dichte Schicht enthält etwa 61 Gewichtsprozent Säure. Die entstandene Membran zeichnet sich ebenfalls durch verbesserte Säureretention und bessere mechanische Eigenschaften aus.

Beispiel 4 - PBI-Streichschichten mit Koagulations-/Säurebad in einem Schritt

PBI-Flachglas-Streichschichten (mit einer Streichnaßdicke von 20 mil) werden mit Hilfe einer einstellbaren Streichrakel wie folgt hergestellt: Die Polymer-Dotier-Lösung (Probe 23-1) wird durch Vermischen von 10 g PBI (10% Feststoffe) [Poly-2,2'-(metaphenylen)-5,5'-bibenzimidazol, Hoechst Celanese Corporation] und 90 g DMAC [DuPont] hergestellt. Gemäß der in einem Schritt durchführbaren Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Dotier-Lösung dann, um sowohl die Koagulation als auch die Säureaufnahme durchzuführen, in ein nichtlösendes Mittel/Lösemittel/Säure enthaltendes Einzelbad eingebracht. Dieses Bad enthält 30/20/50 Gewichtsprozent Methanol/DMAC/Phosphorsäure. Nach einer Verweilzeit von 8 Minuten im Bad wird die Membran entnommen. Anschließend wird die Membran 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60ºC, 2 Stunden lang bei 100ºC und 10 Stunden lang bei 150ºC in einer Trockenkammer getrocknet, um restliches Methanol und DMAC zu entfernen. Die entstandene dichte Schicht enthält etwa 70 Gewichtsprozent Säure.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer für die Verwendung als Elektrolyt geeigneten Polymerschicht, das folgende Schritte umfaßt:

a. Bildung einer porösen Membran durch Koagulation einer polymeren Dotier-Lösung, wobei die Lösung ein III einem Lösemittel gelöstes Polymer umfaßt, in einem ein nichtlösendes Mittel umfassenden flüssigen Koagulationsbad;

b. Eintauchen der entstandenen Membran in ein ein nichtlösendes Mittel umfassendes Bad, um Lösemittelreste zu entfernen;

c. Einbringen der Membran in eine Säurelösung in einem nichtlösenden Mittel, wodurch die Poren mit der Säurelösung gefüllt werden;

d. Trocknen der Membran, um restliches nichtlösendes Mittel zu entfernen, wodurch die die Säure einschließende Porenstruktur zusammenfällt und eine dichte Schicht gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die polymere Dotier-Lösung eine Lösung umfaßt, die 2 bis 30% eines in 98 bis 70% eines geeigneten Lösemittels gelösten ausgewählten Polymers enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das ausgewählte Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polybenzimidazol (PBI), einem Poly(pyridin), einem Poly(pyrimidin), einem Polyimidazol, einem Polybenzthiazol, einem Polybenzoxazol, einem Polyoxadiazol, einem Polychinoxalin, einem Polythiadiazol und einem Poly(tetrazapyren) besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Polymer ein PBI ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nichtlösende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Methanol, Aceton, Alkoholen und mit Wasser mischbaren nichtlösenden Mitteln besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Koagulationsbad weiterhin ein Lösemittel umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Lösemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus DMAC, NMP, DMF, DMSO, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Koagulationsbad eine mischbare Mischung aus einem nichtlösenden Mittel und einem Lösemittel umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Mischung aus den Gruppen ausgewählt ist, die aus DMAC und Methanol, NMP und Methanol sowie DMAC und Wasser bestehen.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Säurelösung 5 bis 100 Gewichtsprozent einer Säure und 95% bis 0% nichtlösendes Mittel umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Säurelösung etwa 50% Säure und 50% nichtlösendes Mittel umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Methansulfonsäure besteht.

13. Dichte poröse Polymerschicht, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Verfahren zur Herstellung von für die Verwendung als Elektrolyt geeigneten Polymerschichten, das folgende Schritte umfaßt:

a. Zugabe einer polymeren Dotier-Lösung, wobei die Lösung ein in einem Lösemittel gelöstes Polymer umfaßt, in ein ein nichtlösendes Mittel und eine Säure.

umfassendes flüssiges Koagulationsbad, bei dem die Dotier-Lösung in eine Säure aufnehmende Membran koaguliert; und

b. Trocknen der Membran, um restliches nichtlösendes Mittel zu entfernen, wodurch die die Säure einschließende Porenstruktur zusammenfällt und eine dichte Schicht gebildet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die polymere Dotier-Lösung eine Lösung umfaßt, die 2 bis 30% eines in 98 bis 70% eines geeigneten Lösemittels gelösten ausgewählten Polymers enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1 S. bei dem das ausgewählte Polymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Polybenzimidazol (FBI), einem Poly(pyridin), einem Poly(pyrimidin), einem Polyimidazol, einem Polybenzthiazol, einem Polybenzoxazol, einem Polyoxadiazol, einem Polychinoxalin, einem Polythiadiazol und einem Poly(tetrazapyren) besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Polymer ein PBI ist.

18. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das nichtlösende Mittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasser, Methanol, Aceton, Alkoholen und mit Wasser mischbaren nichtlösenden Mitteln besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Koagulationsbad weiterhin ein Lösemittel umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Lösemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus DMAC, NMP, DMF, DMSO, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure und Trifluormethansulfonsäure besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphorsäure, Schwefelsäure und Methansulfonsäure besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das flüssige Koagulationsbad 5 bis 75 Gewichtsprozent Säure und 95% bis 25% nichtlösendes Mittel enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das flüssige Koagulationsbad 5 bis 75 Gewichtsprozent Säure, 95% bis 10% nichtlösendes Mittel sowie 0 bis 85% Lösemittel enthält.

24. Dichte poröse Polymerschicht, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23.