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Die
Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit für
eine Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle sowie
ein Verfahren zur ihrer Herstellung.
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Brennstoffzellen
nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu
Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten
Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit
(MEA für 'membrane electrode assembly'), die einen Verbund
aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig
an der Membran angeordneten Elektrode darstellt. Die Elektroden
weisen eine katalytische Schicht auf, die entweder auf einem gasdurchlässigen
Substrat aufgebracht ist (CCS für 'catalyst coated substrate')
oder direkt auf der Membran (CCM für 'catalyst coated membrane').
Die Katalysatorschicht enthält reaktive Zentren, die in
der Regel aus Platin als katalytisch wirksame Komponente bestehen,
welches auf einem elektrisch leitenden porösen Trägermaterial,
beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, geträgert vorliegt.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H2 oder
ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt,
wo eine elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über
die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander
trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder
wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem
Anodenraum in den Kathodenraum im Wege der Diffusion. Die an der
Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische
Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird ferner Sauerstoff oder
ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine
Reduktion von Sauerstoff zu O2– unter
Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum
diese Sauerstoffanionen mit den Protonen unter Entstehung von Wasser.
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Zur
effizienten Umwandlung der chemischen Energie der Reaktionskomponenten
müssen die Reaktionszentren drei Voraussetzungen gleichzeitig
erfüllen. Zunächst muss eine elektrisch leitfähige
Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren
Stromkreis vorhanden sein. Zweitens müssen die Reaktionszentren
ionisch leitfähig mit der Membran verbunden sein, um mit
einer hohen Transportrate mit Protonen versorgt werden zu können
beziehungsweise Protonen abführen zu können. Drittens
müssen die Reaktions zentren einen guten Zugang zu den Reaktionsgasen
haben. Bei gleichzeitiger Erfüllung dieser drei Bedingungen
kommt es zu der Ausbildung der so genannten 3-Phasen-Grenze (feste
Phase = Reaktionszentren der Elektroden //flüssige Phase
= Elektrolyt// gasförmige Phase = Reaktionsgase).
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In
der Regel umfasst eine Brennstoffzelle eine Vielzahl von in Stapeln
(Stacks) angeordneten Membran-Elektroden-Einheiten, wobei üblicherweise außen
an den Elektroden jeweils eine poröse Gasdiffusionsschicht
zur homogenen Zufuhr der Reaktionsgase zu den Elektroden angeordnet
ist. An diese Gasdiffusionsschicht schließt jeweils eine
so genannte Bipolarplatte an, die mehrere Funktionen in sich vereint.
Zunächst dient sie der gleichmäßigen
Zuführung der Reaktionsgase zu den Elektroden beziehungsweise
den Gasdiffusionsschichten und gleichzeitig der Abführung
des flüssig oder gasförmig anfallenden Reaktionswassers
und nicht umgesetzter Bestandteile der Reaktionsgase. Zweitens dienen
die aus einem elektrisch leitenden Material bestehenden Bipolarplatten
der elektrischen Verbindung der Elektroden, das heißt der
Stromableitung von der Anode einer Zelle zur Kathode einer anderen
Zelle. Schließlich kommt den Bipolarplatten eine Kühlfunktion
der Eduktgase und der Reaktionsräume zu.
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Die
derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert
auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), deren polymeres Material elektrolytische
Eigenschaften aufweist. Die verbreiteteste PEM ist eine Membran
aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname:
Nafion®). Die elektrolytische Leitung
findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb
für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein
von flüssigem Wasser Bedingung ist, wodurch sich eine Reihe
von Nachteilen ergibt. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle
ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand
bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind
Leistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit
die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Nafion-Membran-Brennstoffzellen – auch
aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei
Normdruck auf unter 100°C beschränkt, weshalb
dieser Typ auch als Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle (NT-PEM-Brennstoffzelle)
bezeichnet wird. Für den mobilen wie auch den stationären
Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C
aus mehreren Gründen erstrebenswert. So erhöht
sich der Wärmeübergang mit steigender Differenz
zur Umgebungstemperatur und ermöglicht eine bessere Kühlung
des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivität
der Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigun gen
der Brenngase mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die
Viskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender
Temperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentren
der Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturen
oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig
an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden,
so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade
(Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen
der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
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Daneben
sind in jüngerer Zeit Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen
(HT-PEM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von
120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung
erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten
Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische
Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten,
insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger
Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die
Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweise
sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit Säuren,
wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure und anderen,
komplexiert werden, in
US 5,525,436 ,
US 5,716,727 ,
US 5,599,639 ,
WO 01/18894 A ,
WO 99/04445 A ,
EP 0 983 134 B und
EP 0 954 544 B beschrieben
worden. Die vorliegende Anmeldung betrifft ausschließlich
HT-PEM-Brennstoffzellen.
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Dem
an die HT-Polymerelektrolytmembran gebundenen Elektrolyten kommen
zwei wesentliche Funktionen zu. Zunächst ist er für
die Protonenleitung notwendig, wobei zur Erlangung ausreichender
Leitfähigkeiten bereits Elektrolytbeladungen unterhalb 75
Gew.-% bezogen auf die beladene Membran ausreichend sind. (Sämtliche
Angaben zur Elektrolytbeladung D der Membran in dieser Anmeldung
beziehen sich auf die Differenz zwischen Gesamtmasse der beladenen
Membran m(M + E) und der trockenen Membran m(M) dividiert durch
die Gesamtmasse der beladenen Membran m(M + E) gemäß der
Gleichung: D(%) = 100[m(M + E) – m(M)]/m(M + E). Dabei
ist anzumerken, dass hier nicht nur der Elektrolyt erfasst wird,
der sich innerhalb der Membran befindet, sondern auch der in einem
Oberflächenfilm an der Membran anhaftende Elektrolyt.)
Andererseits weist der Elektrolyt eine Weichmacherfunktion für
die Polymeraußenseite der Membran auf und ermöglicht auf
diese Weise eine gute Anbindung der Membran an die benachbarte Elektroden,
die Voraussetzung für hohe Leistungen der Brennstoffzelle
ist. Für letztere Aufgabe sind vergleichsweise hohe Massenanteile
des Elektrolyten von etwa 85 Gew.-% oder mehr bezogen auf die unbeladene
Membran not wendig. Insgesamt werden somit für hohe Leistungen
möglichst hohe und gleichmäßige Elektrolytbeladungen angestrebt.
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Zur
Herstellung der Polymerelektrolytmembran wird die Polymermembran
mit dem Elektrolyten imprägniert, wobei üblicherweise
die Membran in den flüssigen oder gelösten Elektrolyten
getaucht oder in diesen gelegt wird. Problematisch ist die bei der
Elektrolytaufnahme erfolgende Volumenzunahme (Quellung) des polymeren
Membranmaterials in sämtliche Raumrichtungen. Dies ist
auf die Einlagerung des Elektrolyten in die Zwischenräume
der Polymerketten zurückzuführen. Hierdurch werden
wiederum die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Polymersträngen
abgeschwächt, was eine weitere Elektrolyteinlagerung bewirkt.
Im Ergebnis führt die starke Säureaufnahme zu
einer zunehmenden Erweichung und einer mechanischen Destabilisierung der
nur μm-dicken, ursprünglich aber stabilen Membran.
Hierdurch kann es bereits bei der Montage der MEA zu unbemerkten
Beschädigungen der Membran und damit zu späteren
Zellausfällen kommen. Ferner führt die Instabilität
der imprägnierten Membran zu Problemen hinsichtlich der
Reproduzierbarkeit und der Dauerstabilität im Brennstoffzellenbetrieb.
Auch wird das Upscaling für den Einsatz in Brennstoffzellenstacks
anwendungsrelevanter Größen erschwert.
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Um
eine schnellere und gleichmäßigere Beladung mit
Säure zu erzielen, ist aus
DE 103 31 365 A die Verwendung asymmetrischer
Polymermembranen bekannt. Hierdurch wird jedoch nicht das Problem
der mechanischen Destabilisierung und den damit einhergehenden Schädigungen
des Membranmaterials gelöst.
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Weiterhin
ist zur Stabilisierung bekannt, Membrane aus Polymeren mit hohen
mittleren Molekulargewichten und/oder hohen Vernetzungsgraden einzusetzen.
Derartige Membrane weisen jedoch eine geringere chemische Affinität
zu der Elektrode auf und ferner eine höhere Steifigkeit
(Oberflächenhärte). Beides kann zu Kontaktproblemen
und zu einer mangelhaften Anbindung der Membran an die Elektrode(n)
führen.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Membran-Elektroden-Einheit
bereitzustellen, die trotz Elektrolytbeladung eine gute mechanische Stabilität
der Membran sicherstellt, ohne die mechanisch-elektrolytische Anbindung
der Membran an die Elektroden zu verschlechtern.
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Diese
Aufgabe wird durch eine Membran-Elektroden-Einheit sowie ein Verfahren
zu ihrer Herstellung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche
gelöst. Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-PEM-MEA
weist eine Polymerelektrolytmembran auf, die wie üblich
eine mit zumindest einem (flüssigen oder gelösten)
Elektrolyten imprägnierte Polymermembran umfasst, sowie
zwei Elektroden, die flächig an jeweils eine Flachseite
der Polymerelektrolytmembran anschließen. Die erfindungsgemäße
MEA zeichnet sich dadurch aus, dass zumindest eine, vorzugsweise
beide der zwei Flachseiten der Polymermembran zumindest eine strukturelle und/oder
chemische Oberflächenmodifikation aufweist, welche einen
elektrolytischen Kontaktwiderstand des Membranbasismaterials der
Polymermembran gegenüber der anschließenden Elektrode
verringert, das heißt welche zu einer Aktivierung der Membran
führt. Dabei wird der Begriff der Modifikation in einem
breiten Sinn verstanden und umfasst chemische Modifizierungen in
Form funktioneller Gruppen, die eine hohe Affinität zu
dem Material der benachbarten Elektrode aufweisen, sowie strukturelle
Modifizierungen in Form von Oberflächentexturen mit stabilisierender
Wirkung oder Beschichtungen, die eine hohe Affinität zu
der benachbarten Elektrode aufweisen und/oder eine geringe Oberflächenhärte, wodurch
eine gute mechanische Anbindung an die Elektrode erzielt wird. Unter
Affinität wird vorliegend jegliche Wechselwirkung verstanden,
welche die Bindung zwischen Membran und Elektrode verstärkt, insbesondere
elektrostatische Anziehung, Van-der-Waals-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken,
hydrophob-hydrophobe und hydrophil-hydrophile Wechselwirkung. Entscheidend
bei allen Modifikationen ist ihre mittelbare oder unmittelbare Eignung,
die elektrische, elektrolytische und mechanische Anbindung der Membran
an die Elektrode im Vergleich der unmodifizierten Membran zu verbessern.
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Die
erfindungsgemäße MEA gestattet einerseits, die
Elektrolytbeladung der Membran gegenüber bekannten Systemen
auf ein Maß zu verringern, das für die elektrolytische
Leitfähigkeit ausreicht und dennoch einen guten Membran-Elektroden-Kontakt und
damit hohe Leistungen der Zelle zu erzielen. Bei gegenüber
dem Stand der Technik verringerter Elektrolytbeladung übernimmt
somit die Modifikation der Membran die Rolle des Elektrolyten der
Membran-Elektroden-Anbindung. Dementsprechend sieht eine bevorzugte
Ausgestaltung der Erfindung vor, dass eine Beladung D der Polymermembran
mit dem zumindest einen Elektrolyten höchstens 85 Gew.-%, insbesondere
höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 75 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmasse der imprägnierten Polymerelektrolytmembran
beträgt (zur genauen Definition der Elektrolytbeladung
D siehe oben). Alternativ kann die Modifizierung so gewählt
werden, dass die mechanische Stabilität der modifizierten
und imprägnierten Membran als Ganzes gegenüber
bekannten Systemen erhöht wird, so dass trotz sehr hoher
Elektrolytbeladung (z. B. etwa 85 Gew.-%) hohe mechanische Stabilitäten
erlangt werden, ohne elektrische, elektrolytische oder mechanische
Kontaktprobleme zwischen Elektrode und Membran zu erzeugen. Dementsprechend
sieht eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, dass die
Beladung der Polymermembran mit dem zumindest einen Elektrolyten
kleiner als 85 Gew.-% ist, insbesondere höchstens 80 Gew.-%,
vorzugsweise höchstens 75 Gew.-% beträgt, bezogen
auf die Gesamtmasse der Polymerelektrolytmembran, das heißt
die Summe aus Membran und Elektrolyt.
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Ein
weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass beim Heißpressen
der MEA zur Herstellung des Verbundes aus Membran und Elektroden der
Druck, die Temperatur und/oder die Dauer vermindert werden kann,
wodurch das Herstellungsverfahren insgesamt schonender für
die Komponenten wird.
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Nach
einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung weist die zumindest eine
strukturelle Oberflächenmodifikation eine Beschichtung
der Polymermembran auf, wobei das Beschichtungsmaterial das gleiche
Polymermaterial wie das Membranbasismaterial ist, jedoch ein von
dem Membranbasismaterial abweichendes Molekulargewicht und/oder
einen abweichenden Vernetzungsgrad aufweist. Insbesondere weist
das Polymermaterial der Beschichtung ein niedrigeres Molekulargewicht
und/oder einen niedrigeren Vernetzungsgrad als das Membranbasismaterial
auf. Mit anderen Worten besitzt die Membran eine Schichtstruktur
mit einem Kern aus dem relativ hochmolekularen und/oder hochvernetzten
und damit stabilen Membranbasismaterial, der ein- oder beidseitig mit
dem gleichen, aber relativ niedermolekularen und/oder niedervernetzten
und damit eine geringe Oberflächenhärte aufweisendes
Material beschichtet ist. Diese Ausgestaltung erlaubt die Verwendung sehr
stabiler hochmolekularer und/oder hochvernetzter Membrane, deren
Anbindung an die Elektrode(n) durch die vergleichsweise weiche Beschichtung
sichergestellt ist.
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Gemäß einer
alternativen Ausgestaltung der Erfindung liegt die strukturelle
Oberflächenmodifikation ebenfalls in Form einer Beschichtung
der Polymermembran vor, wobei hier jedoch das Beschichtungsmaterial
ein von dem Membranbasismaterial abweichendes Polymermaterial umfasst.
Das Beschichtungsmaterial ist dabei so gewählt, dass es eine
höhere Affinität zu der Elektrode und damit einen
niedrigeren elektrolytischen Kontaktwiderstand als das Membranbasismaterial
gegenüber der Elektrode aufweist und/oder eine höhere
Weichheit als das Membranbasismaterial. Letzteres kann wiederum
mit einem Polymer mit geringerem Molekulargewicht und/oder niedrigerem
Vernetzungsgrad als das Membranbasis material realisiert werden.
Vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang ein Beschichtungsmaterial,
das eine starke Wechselwirkung sowohl mit dem Membranbasismaterial
als auch mit der Elektrode aufweist. Hierüber können
zusätzliche vorteilhafte Effekte erzielt werden, insbesondere
ein verbesserter Elektrolythaushalt. Bevorzugt wird das Polymer
des Beschichtungsmaterials aus Materialien gewählt, die als
geeignete Polymere für HT-Polymerelektrolytmembrane bekannt
sind, d. h. in der Lage sind, Elektrolyte zu binden und somit eine
elektrolytische Leitfähigkeit erhalten. Ebenfalls geeignet
sind Derivate der bekannten Polymere, die beispielsweise mit Sulfongruppen,
Phosphongruppen oder dergleichen funktionalisiert sind. In diesem
Zusammenhang kann auch eine Hybridmembran aus einem Kompositmaterial
(umfassend aus ein Polymermaterial und eine verstärkende
Komponente) vorgesehen sein, die mit einem Beschichtungsmaterial
aus dem reinen Polymermaterial beschichtet ist.
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Nach
einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die
Oberflächenmodifikation ebenfalls struktureller Natur und
liegt in Form einer unregelmäßigen Textur (beispielsweise
als Aufrauung) vor oder als regelmäßige Textur
(Muster). Eine solche Textur kann mit mechanisch abrasiven (materialabtragenden)
Verfahren hergestellt werden, durch chemische oder physikalische Ätzverfahren
durch Beschuss mit beschleunigten Teilchen oder durch partielles
Anschmelzen der Oberfläche. Grundsätzlich wird
durch eine texturierte Oberfläche eine Vergrößerung
der spezifischen Oberfläche erzielt und damit eine verbesserte
Anbindung von Membran und Elektrode.
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Eine
weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass die Membranoberfläche
chemisch funktionalisiert wird, wobei insbesondere solche funktionellen
Gruppen gewählt werden, die eine hohe Affinität zum
Elektrodenmaterial aufweisen. Chemische Funktionalisierungen können
beispielsweise mit Plasmaverfahren in Gegenwart von Gasen erzeugt werden,
die als Vorläufer (Precursor) der funktionellen Gruppen
dienen.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung weist zumindest eine der Elektroden
an ihrer der Polymerelektrolytmembran zugewandten Fläche, insbesondere
ihrer Katalysatorschicht, ebenfalls zumindest eine strukturelle
und/oder chemische Oberflächenmodifikation auf, welche
den elektrolytischen Kontaktwiderstand der Elektrode gegenüber
der Polymerelektrolytmembran verringert. Vorzugsweise umfasst die
Oberflächenmodifikation der Elektroden) eine regelmäßige
oder unregelmäßige Oberflächentextur,
hergestellt durch eine abrasive Oberflächenbehandlung,
durch ein chemisches oder physikalisches Ätzverfahren,
durch Teilchenbeschuss oder durch partielles Anschmelzen der Oberfläche, und/oder
eine chemische Funktionalisierung.
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Die
Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
MEA, bei dem zumindest eine der Flachseiten der Polymermembran vor
ihrer Imprägnierung mit dem zumindest einen Elektrolyten
und vor ihrem Zusammenfügen mit den Elektroden zumindest
einer strukturellen und/oder chemischen Oberflächenmodifikation
unterworfen wird, durch welche einen elektrolytischen Kontaktwiderstand
des Membranbasismaterials der Polymermembran gegenüber
der anschließenden Elektrode verringert wird, d. h. die
Anbindung an die Elektrode verbessert wird. Geeignete, auch in Kombinationen anwendbare
Maßnahmen zur Oberflächenmodifikation umfassen
insbesondere:
- – Aufbringen einer Beschichtung
aus dem gleichen Polymermaterial wie das Membranbasismaterial, das
ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder einen niedrigeren Vernetzungsgrad
als das Membranbasismaterial aufweist;
- – Aufbringen einer Beschichtung mit einem von dem Membranbasismaterial
abweichenden Polymermaterial, das eine höhere Affinität
als das Membranbasismaterial gegenüber der Elektrode aufweist
und/oder eine höhere Weichheit;
- – Plasmabehandlung mit zumindest einem Neutralgas und/oder
ionisierenden Gas, zur Erzeugung einer chemischen Funktionalisierung und/oder
zur Aufweichung und/oder Aufrauen der Oberfläche;
- – abrasive Oberflächenbehandlung zur Erzeugung
einer regelmäßigen oder unregelmäßigen Oberflächentextur,
durch ein chemisches oder physikalisches Ätzverfahren oder
durch mechanische Behandlung;
- – Beschuss mit beschleunigten Teilchen zur Erzeugung
einer regelmäßigen oder unregelmäßigen
Oberflächentextur;
- – optische Behandlung zum partiellen Anschmelzen der
Oberfläche, insbesondere Laserbehandlung;
- – thermische Behandlung zum partiellen Anschmelzen
der Oberfläche; und
- – chemische Funktionalisierung der Polymermembran durch
Durchführung einer nasschemischen Reaktion.
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Besonders
vorteilhaft können auch Kombinationen der vorgenannten
Maßnahmen sein. Beispielsweise hat sich eine Kombination
aus Plasmabehandlung und einer nasschemischen Funktionalisierung
der Polymermembran als besonders vielversprechend erwiesen.
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Weitere
bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen,
in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand
der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
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1A eine
schematische Ansicht einer Brennstoffzelle;
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1B einen
Ausschnitt aus 1A mit einer Membran-Elektroden-Einheit
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1C eine
Membran-Elektroden-Einheit;
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2 eine
schematische Schnittansicht einer Brennstoffeinzelzelle mit einer
erfindungsgemäß modifizierten Membran nach einer
ersten Ausgestaltung der Erfindung; und
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3 eine
schematische Schnittansicht einer Brennstoffeinzelzelle mit einer
erfindungsgemäß modifizierten Membran und einer
modifizierten Elektrode nach einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung.
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1A zeigt
in einer stark schematischen Darstellung eine Hochtemperatur-Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle 10 mit
einem Brennstoffzellenstapel 12, der aus einer Vielzahl
von Einzelzellen besteht. Jede der Einzelzellen umfasst eine Membran-Elektroden-Einheiten 14 (MEA),
von denen eine in 1B in einer vergrößerten
Schnittansicht und in 1C in einer etwas detaillierteren
Darstellung gezeigt ist.
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Wie
aus den 1B und 1C ersichtlich ist,
umfasst die MEA 14 eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran 16,
die eine aus einem geeigneten Polymermaterial gebildete Membran 24 umfasst.
Beispielsweise kann das Polymermaterial der Membran 24 ein
Polymer aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene sein. Insbesondere
sind hier Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole,
Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline,
Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyimidazole, Polyvinylpyridine,
Polyvinylimidazolemit zu nennen. Vorzugsweise ist die Polymermaterial 24 aus
Polybenzimidazol (PBI) gebildet.
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Die
Protonenleitung der Polymerelektrolytmembran 16, die außer
durch das gebildete Produktwasser nicht befeuchtet wird, basiert
auf zumindest einem Elektrolyten 26, mit dem die Membran 24 imprägniert
ist und der an dem Polymermaterial teilweise komplexiert, teilweise
adsorbiert vorliegt. Der Elektrolyt 26 kann insbesondere
eine Säure sein, wie Phosphinsäure, Phosphonsäure,
Phosphorsäure, Phosphorsäurealkyl- oder -arylester,
Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure,
Sulfonsäuren, Alkyl- und Arylphosphonsäuren, Alkyl-
und Arylsulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure
oder Phenylsulfonsäure. Ebenso kommen Phosphorsäurealkyl-
oder -arylester, Heteropolysäuren, wie Hexafluorglutarsäure
(HFGA) oder Squarsäure (SA), als alleiniger Elektrolyt oder
als Zusatz in Frage. Auch Mischungen aus zwei oder mehreren Säuren
können eingesetzt werden. Alternativ kann der Elektrolyt 26 eine
Base sein, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, wie
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Auch stickstoffhaltige
Heterocyclen können als Elektrolyt 26 eingesetzt
werden, beispielsweise Imide, Imidazole, Triazole und Derivate von
diesen, insbesondere Perfluorsulfonimide und 1-Butyl-3-methyl-imidazolintrifluormethansulfonit.
Ebenfalls denkbar ist, eine Mischung verschiedener der vorgenannten
Elektrolyte 26 einzusetzen oder Derivate oder Salze von
diesen.
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Bevorzugt
werden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierung
eines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einer
Säure gebildet werden, insbesondere PBI-Membrane, die mit
Phosphorsäure als Elektrolyt imprägniert sind.
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An
den beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran 16 schließt
jeweils eine Gasdiffusionselektrode 18 an, nämlich
eine kathodisch geschaltete Elektrode (Kathode) 18a auf
der Kathodenseite der Membran 16 und eine anodisch geschaltete
Elektrode (Anode) 18b auf der Anodenseite. Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen
jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 20,
die unmittelbar die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig
kontaktieren. Die Katalysatorschichten 20 enthalten als
eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material,
bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall als katalytisch wirksame
Substanz handelt, wie Platin (Pt), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru),
Palladium (Pd), Cobalt (Co) oder Eisen (Fe). Bevorzugt liegt die
katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch leitenden
Material geträgert vor. Für das Trägermaterial
kommen gasdurchlässige elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien,
wie etwa gasdurchlässige Partikel, Gewebe und Filze auf
Kohlenstoffbasis in Frage. Über das Trägermaterial
der Katalysatorschichten 20 ist eine elektrisch leitfähige
Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis
(nicht dargestellt) realisiert. Bevorzugt bestehen die reaktiven
Zentren der Katalysatorschichten 20 aus Platin, das auf
Kohlenstoffpartikeln geträgert ist, wobei die Partikel
zu einem porösen und damit gasdurchlässigen Verbund
aneinander gefügt vorliegen.
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Die
Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen zudem
jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion
layer) 22, die an den jeweils äußeren,
von der Polymerelektrolytmembran 16 abgewandten Flächen
der Katalysatorschichten 20 anschließen. Funktion
der GDL 22 ist es, eine gleichmäßige
Anströmung der Katalysatorschichten 20 mit den
Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf Kathodenseite
und Wasserstoff auf Anodenseite zu gewährleisten. Ferner
kann die GDL 18 angrenzend an die Katalysatorschicht 20 noch
eine dünne mikroporöse Schicht aufweisen (nicht
dargestellt), die beispielsweise aus Kohlenstoffpartikeln oder -gewebe
besteht.
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Um
Stabilitätsprobleme infolge der Quellung der Polymermembran 24 einerseits
und andererseits Probleme der mangelnden Anbindung der imprägnierten
PEM 16 (bei Erhöhung der Materialhärte)
an die Elektroden 18a und 18b zu überwinden,
weist zumindest eine der beiden Flachseiten der Membran 24,
mit welcher die Elektroden 18 kontaktieren, erfindungsgemäß eine
strukturelle und/oder chemische Oberflächenmodifikation
auf, welche einen elektrolytischen Kontaktwiderstand des Membranbasismaterials
der Membran 24 gegenüber den anschließenden
Elektrode 18a, 18b verringert. Bevorzugt kann dies
durch eine affinitätssteigernde Maßnahme bezüglich
der Elektrode 18 erreicht werden und/oder durch eine Maßnahme,
mit welcher die Weichheit der Membranoberfläche erhöht
wird. Für beide Maßnahmen sind nachfolgend Beispiele
dargestellt.
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2 zeigt
in einem ersten Ausführungsbeispiel eine erfindungsgemäß modifizierte
PEM 16, umfassend eine aus der Polymermembran 24 gebildete
Kernstruktur sowie eine strukturelle Oberflächenmodifikation
in Form einer Beschichtung 28. Die vertikale strichpunktierte
Linie deutet eine Spiegelebene an und somit, dass lediglich eine
Hälfte der Zelle dargestellt ist. Dabei kann nur eine der
beiden Flachseiten der Membran 24 die Beschichtung 28 aufweisen,
vorzugsweise jedoch beide. Ferner ist in 2 eine Bipolarplatte
(BP) 30 dargestellt, welche die GDL 22 auf ihrer
membranabgewandten Seite kontaktiert. So weist jede Zelle zwei beidseitig
an den MEA-Verbund anschließende Bipolarplatten 30 auf, die über
Gaskanäle 32 für die Zu- und Ableitung
der Prozessgase sowie der Ableitung des Produktwassers sorgen und
zudem den elektrischen Kontakt herstellen.
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Das
Beschichtungsmaterial besteht im ersten Beispiel aus dem gleichen
Polymermaterial wie die Polymermembran 24, beispielsweise
aus PBI, weist jedoch ein niedrigeres Molekulargewicht und/oder
einen niedrigeren Vernetzungsgrad als dieses auf. Beispielsweise
weist das Polymer der Membran 24 ein mittleres Molekulargewicht
von MN ≥ 65.000 g/mol auf, insbesondere
von MN ≥ 70.000 g/mol, vorzugsweise
von MN ≥ 75.000 g/mol, während
die Beschichtung 28 ein mittleres Molekulargewicht von
10.000 g/mol ≤ MN ≤ 65.000
g/mol, insbesondere von 10.000 g/mol ≤ MN ≤ 60.000
g/mol, vorzugsweise von 10.000 g/mol ≤ MN ≤ 55.000
g/mol besitzt. Dabei kann der Vernetzungsgrad proportional mit dem
Molekulargewicht steigen. Auf diese Weise wird erreicht, dass die
Membran 24 aus einem besonders stabilen Material gewählt
werden kann, dessen Stabilität auch nach der Imprägnierung
mit dem Elektrolyten 26 gewährleistet ist, während
die (aufgrund ihres niedrigeren Molekulargewichts bzw. geringeren
Vernetzungsgrades) mechanisch weichere und nachgiebigere Oberfläche
der Beschichtung 28 für einen guten Anschluss
an die katalytische Schicht 20 der Elektrode 18 sorgt.
Mit diesem Aufbau konnten bei 160°C deutlich bessere Leistungen
gemessen werden als bei Verwendung einer unbeschichteten Membran.
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In
Abweichung zu dem vorstehenden Beispiel können die Molekulargewichte
und/oder Vernetzungsgrade des Polymermaterials der Membran 24 und
der Beschichtung 28 auch umgekehrt vorliegen, das heißt
eine relativ niedermolekulare und/oder schwach vernetzte Membran 24 ist
mit einem relativ hochmolekularem und/oder hochvernetzten Material beschichtet.
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Eine
alternativen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen
strukturellen Oberflächenmodifikation in Form einer Beschichtung
wird ebenfalls anhand von 2 erläutert.
In diesem Fall besteht die Beschichtung 28 aus einem anderen
Material als die Polymermembran 24. Das Beschichtungsmaterial
ist dabei so gewählt, dass es eine höhere Affinität
zu der Elektrode 18 und damit einen niedrigeren elektrolytischen
Kontaktwiderstand als das Membranbasismaterial dem Membran 24 aufweist.
Alternativ oder als zusätzliches Kriterium kann das Polymermaterial
der Beschichtung 28 auch eine geringere Oberflächenhärte
als das Membranbasismaterial aufweisen, wozu wie im vorstehenden
Ausführungsbeispiel ein Polymer mit geringerem Molekulargewicht
und/oder niedrigerem Vernetzungsgrad als das Membranbasismaterial
realisiert werden. Vorzugsweise sollte auch das Material der Beschichtung 28 in
der Lage sein, einen Elektrolyten 26 zu binden, um sodann eine
elektrolytische Leitfähigkeit aufzuweisen. Bevorzugt wird
das Polymer des Beschichtungsmaterials aus den oben genannten Materialien
gewählt, die als geeignete Polymere für die Polymermembran 24 in Frage
kommen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer hochmolekularen
PBI-Membran 24 mit den im vorstehenden Ausführungsbeispiel
angegebenen Molekulargewichten mit einer Beschichtung 28 aus
einem niedermolekularen alternativen Polymermaterial, wobei auch
hier die vorstehend genannten Molekulargewichte vorteilhaft verwendet
werden können. Somit kann der Vorteil der hohen mechanischen
Stabilität mit dem Vorteil der hohen Oberflächenweichheit
bei gleichzeitig hoher Affinität zur Elektrode 18 verbunden
werden.
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Als
ebenfalls vorteilhafte Variante des vorstehenden Beispiels kann
die Membran 24 ein Kompositmaterial aus einem Polymermaterial
und einer verstärkenden Komponente ausgeführt
sein. Als verstärkende Komponente kommen Fasern oder anorganische
Materialien wie Silikate in Frage. Beispielsweise kann eine Hybridmembran 24 aus
PBI und Silikat mit einer Beschichtung 28 aus reinem PBI
zum Einsatz kommen.
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Ein
weiteres Ausführungsbeispiel ist in 3 gezeigt.
In diesem Beispiel besitzt die Polymermembran 24 eine strukturelle
Modifikation in Form einer hier regelmäßigen Oberflächentextur 34.
Eine derartige Textur kann durch eine abrasive Oberflächenbehandlung
hergestellt werden, etwa durch geeignete Schleif- oder Fräsmittel.
Ebenfalls können hier chemische oder physikalische Ätzverfahren
unter Verwendung geeigneter Masken zum Einsatz kommen. Eine bekannte
Technik ist etwa die Photolithographie. Möglich ist ferner
die Herstellung durch Beschuss mit beschleunigten Teilchen unter
Verwendung von Masken. Eine alternative Herstellungsmethode beinhaltet
partielles Anschmelzen der Oberfläche, was durch Wärmebestrahlung
unter selektiver Abschattung nicht aufzuschmelzender Bereiche erfolgen
kann oder durch Laserbestrahlung.
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In
dem in 3 dargestellten Beispiel weist auch die Katalysatorschicht 20 der
Elektrode 18 eine Oberflächentextur auf, die insbesondere
mit derjenigen der Membran 24 korrespondiert. Die Herstellung der
Textur kann mit den gleichen Mitteln wie für die Membran 24 erfolgen.
Vorteil dieser Ausgestaltung ist, dass die Oberflächen
beider Komponenten größer als ohne Textur sind,
wodurch die elektrolytische Anbindung verbessert ist. Ferner führt
die gegenseitige Verzahnung beider Oberflächen zu einer
hohen mechanischen Stabilität des Gefüges. Möglich
ist auch, dass die Textur der Membranoberfläche an die natürlicherweise
vorhandene poröse Oberfläche der Katalysatorschicht 20 der
Elektrode 22 angepasst wird.
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Eine
weitere Ausgestaltung sieht vor, die Oberfläche der Membran 24 und/oder
der Katalysatorschicht 20 der Elektrode 18 durch
ein Plasmaverfahren zu modifizieren, wodurch je nach Art des Plasmas
und der Behandlungsbedingungen unterschiedliche Effekte erzielt
werden können. Eingesetzt werden kann Niederdruck, Normaldruck
oder Hochdruckplasma, wobei Neutralgase (insbesondere Argon, Xenon
und/oder Stickstoff) oder ionisierende Gase genutzt werden können.
Eine Aufrauung der Oberfläche kann etwa durch Einsatz eines
Stickstoff- oder Argonplasmas erreicht werden. Durch Beimengung
von Vorläufersubstanzen zu den Neutralgasen, beispielsweise
von SO2, NH3, COCl2; CO, CO2, NO2, N2O, O2, Alkenen (insbesondere Ethen oder Propen), POCl3, SO2Cl2,
H2SO4, H3PO4, fluorierten
Phosphorsäurederivaten, fluorierten Phosphonsäurederivaten und/oder
fluorierten Sulfonsäurederivaten, können variable
funktionelle Gruppen (insbesondere -SO3H, -NH2, -PO3H, -OH) an
der Oberfläche von Membran 24 und/oder Katalysatorschicht 20 kovalent
gebunden werden, wodurch eine höhere gegenseitige Affinität
erzielt werden kann. Mittels eines Sauerstoffplasmas kann eine partielle
Oxidation und/oder ein Anätzen der Oberfläche
erreicht werden. Ein Anätzen der Oberfläche wird
auch mit einer Reihe anderer Ätzgase erreicht, etwa perfluorierte
Kohlenwasserstoffe (PFCs), insbesondere Tetrafluormethan, Hexafluorethan,
Perfluorpropan; ungesättigte PFCs, wie Perfluorbutadien;
perfluorierte Aromaten und Heteroaromaten sowie anorganische Verbindungen,
wie Schwefelhexafluorid, Stickstofftrifluorid, Bortrichlorid, Halogene
(insbesondere F2, Cl2,
Br2), Chlor- und Bromwasserstoff, Sauerstoff
sowie beliebige Mischungen von diesen.
-
Nach
einer anderen Ausgestaltung, die in vorteilhafter Weise auch mit
den zuvor diskutierten kombiniert werden kann, wird die Oberfläche
der Polymermembran 24 und/oder der Katalysatorschicht 20 der
Elektrode 18 durch ein optisches Verfahren modifiziert,
wobei ein lokales thermisches Anschmelzen und/oder ein Muster entsprechend
struktureller Modifikationen erzeugt werden kann. Bevorzugt wird die
Membranoberfläche an die vorhandene poröse Elektrodenoberfläche
angepasst. Beispielsweise kann die Oberfläche mittels Laserverfahren
verändert werden. Dafür kommen Gaslaser in Frage,
insbesondere He-Ne-Laser, CO2-Laser, CO-Laser, N2-Laser, Ar-Ionen-Laser, He-Cd-Laser, Kr-Laser, O2-Ionen-Laser, Xe-Ionen-Laser, Excimer-Laser
(wie KrF-, XeF-, ArF-, XeCl-, F2-Laser)
Metalldampflaser oder Metallhalogenidlaser; oder Festkörperlaser,
insbesondere Faser, Yttrium-Aluminium-Granat-Laser, Yttrium-Lithium-Fluorid-Laser,
Al2O3-Laser, Yttriumvanadat-Laser.
Ein thermisches Anschmelzen der jeweiligen Oberfläche (vollflächig
oder – zur Aufbringung einer regelmäßigen
Textur (Muster) oder unregelmäßigen Textur – in
selektiven Bereichen) kann alternativ auch durch eine thermische
Behandlung erreicht werden, beispielsweise durch direkten oder indirekten
Kontakt eines aufgeheizten Platten- oder Gitterelementes. Durch
geeignetes Anschmelzen der Polymeroberfläche können örtlich
unterschiedliche Härtegrade und Uneben heiten an der Oberfläche entstehen.
Hierdurch wird eine Vergrößerung der Oberfläche
und somit eine größere Kontaktfläche zwischen
Elektrode und Membran erzielt.
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Gemäß einer
weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann die Oberfläche
der Membran 24 und/oder der Katalysatorschicht 20 aufgraut
werden, wobei eine vergrößerte spezifische Oberfläche
entsteht und ebenfalls eine verbesserte Anbindung von Membran 24 und
Elektrode 18 erhalten wird. Dies kann durch eine mechanische
Oberflächenbehandlung der Membran 24 und/oder
der Katalysatorschicht 20 mittels eines abrasiven Verfahrens,
wie Sandstrahlen, Schleifen, Walzen, Bürsten, erzielt werden.
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Eine
weitere, ebenfalls in Kombination mit anderen Maßnahmen
einsetzbare Modifikation der Membran 24 und/oder der Katalysatorschicht 20 stellt
der Beschuss der jeweilige Oberfläche mit beschleunigten
Teilchen, insbesondere Elektronen, beliebige Ionen oder Protonen,
dar. Auch auf diese Weise kann im Wege der Erzeugung einer Mikro-
oder Nanostruktur eine Oberflächenvergrößerung
erreicht werden.
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Nach
einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung kann die Oberfläche
von Polymermembran 24 und/oder Elektrode 18 auch
chemisch modifiziert werden. Neben der oben beschriebenen Methode
der Plasmabehandlung in Gegenwart eines geeigneten Vorläufermoleküls
(Precursor) für eine funktionelle Gruppe kann eine solche
auch durch herkömmliche chemische Verfahren eingeführt
werden. Hierfür kommen Oxidations- und Reduktionsreaktionen
in Frage ebenso wie andere Mechanismen, wie Additionsreaktionen
oder dergleichen. Als Oxidationsreagenzien eignen sich beispielsweise
H2O2, O3, KMnO4, Dichromat-Lösungen, ClO2 und Natriumhypochlorid. Geeignete Reduktionsmittel
sind beispielsweise LiAlH4, NaBH4 und Borane. Grundsätzlich werden
die bei der chemischen Funktionalisierung eingeführten
Gruppen so gewählt, dass eine erhöhte Affinität
zwischen Membran 24 und Elektrode 18 erzielt wird.
-
- 10
- Brennstoffzelle
- 12
- Brennstoffzellenstapel
- 14
- Membran-Elektroden-Einheit
(MEA)
- 16
- Polymerelektrolytmembran
(PEM)
- 18a
- Gasdiffusionselektrode
(Kathode)
- 18b
- Gasdiffusionselektrode
(Anode)
- 20
- Katalysatorschicht
- 22
- Gasdiffusionsschicht
(GDL)
- 24
- Polymermembran
- 26
- Elektrolyt
- 28
- Beschichtung
- 30
- Bipolarplatte
- 32
- Gaskanäle
- 34
- Oberflächentextur
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5525436 [0006]
- - US 5716727 [0006]
- - US 5599639 [0006]
- - WO 01/18894 A [0006]
- - WO 99/04445 A [0006]
- - EP 0983134 B [0006]
- - EP 0954544 B [0006]
- - DE 10331365 A [0009]