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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran
für eine Brennstoffzelle, insbesondere zur Imprägnierung
einer Membran mit einem Elektrolyten, sowie eine nach dem Verfahren
hergestellte Membran.
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Brennstoffzellen
nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu
Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten
Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit
(MEA für membrane electrode assembly), die einen Verbund
aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig
an der Membran angeordneten Elektrode darstellt. Die Elektroden
weisen eine katalytische Schicht auf, die entweder auf einem gasdurchlässigen
Substrat aufgebracht ist oder direkt auf der Membran. Im Betrieb
der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H2 oder
ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt,
wo eine elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über
die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander
trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder
wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus
dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten
Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode
zugeleitet. Der Kathode wird ferner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges
Gasgemisch (zum Beispiel Luft) zugeführt, so dass eine
Reduktion von Sauerstoff zu O2– unter
Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum
diese Sauerstoffanionen mit den Protonen unter Bildung von Wasser.
In der Regel umfasst eine Brennstoffzelle eine Vielzahl von Membran-Elektroden-Einheiten
in so genannten Brennstoffzellenstapeln (Stacks), wobei außen
an den Elektroden jeweils üblicherweise eine poröse
Gasdiffusionsschicht zur homogenen Zufuhr der Reaktionsgase zu den
Elektroden angeordnet ist. Durch die direkte Umsetzung von chemischer
in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber
anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung
des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
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Die
derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert
auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM). Die verbreiteteste PEM ist eine
Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname:
Nafion®, Copolymer aus Tetrafluorethylen
und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkylvinylether).
Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen
statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das
Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist, wodurch
sich eine Reihe von Nachteilen ergibt. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle
ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand
bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind
Leistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit
die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Nafion-Membran-Brennstoffzellen – auch
aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der
Membranen – bei Normdruck auf unter 100°C beschränkt.
Für den mobilen wie auch den stationären Einsatz
sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen
Gründen erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang
mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht
eine bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner
nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie
die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit steigender
Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen
Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport
zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt
bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser
gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden,
so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade
(Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen
der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
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Zur Überwindung
dieser Probleme sind in jüngerer Zeit Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen (HT-PEM-Brennstoffzellen)
entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180°C
arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die
elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen
basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung
an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbesondere
Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger
Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die
Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweise
sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit
Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure
und anderen, komplexiert werden, in
US
5,525,436 ,
US 5,716,727 ,
US 5,599,639 ,
WO 01/18894 A ,
WO 99/04445 A ,
EP 0 983 134 B und
EP 0 954 544 B beschrieben.
Für das System PBI/H
3PO
4 beschreibt
DE 102 46 459 A Zusätze von perfluorierten
Sulfonsäureadditiven zum Elektrolyt der Membran, insbesondere
Trifluormethansulfonsäure oder Perfluorhexansulfonsäure,
wodurch eine Leistungsverbesserung bei 160°C durch Erhöhung
der Sauerstofflöslichkeit und -diffusion erzielt wird.
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Da
die absolute Menge aufgenommenen Elektrolyts unmittelbar die Protonenleitfähigkeit
und damit die elektrische Leistung der Brennstoffzelle bestimmt,
werden für hohe Leistungen möglichst hohe und
gleichmäßige Elektrolytbeladungen angestrebt. Hierfür
werden die Polymerelektrolytmembranen durch Imprägnieren
hergestellt, wobei üblicherweise die Membran in den flüssigen
oder gelösten Elektrolyten getaucht oder in diesen gelegt
wird. Problematisch an dieser Vorgehensweise ist, dass es hierbei zu
einer Volumenschwellung des polymeren Membranmaterials kommt, wodurch
die mechanische Stabilität der nur μm-dicken Membran
abnimmt. Kritisch ist insbesondere ein ungleichmäßiges
Schwellen der Membran, wodurch häufig lokale Auflösungserscheinungen
der Membran und Spannungsrisse hervorgerufen werden. Das Verfahren
leidet ferner unter einer mangelnden Reproduzierbarkeit der aufgenommenen
Elektrolytmenge sowie an lokal fluktuierenden Beladungsraten mit
der Folge variierenden Leistungen der entsprechenden MEA.
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Um
eine schnellere und gleichmäßigere Beladung mit
Säure zu erzielen, ist aus
DE 103 31 365 A die Verwendung asymmetrischer
Polymermembranen bekannt. Hierdurch wird jedoch nicht das Problem
der mechanischen Destabilisierung und den damit einhergehenden Schädigungen
des Membranmaterials gelöst.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
einer Polymerelektrolytmembran, insbesondere zur Imprägnierung
einer Polymermembran mit zumindest einem Elektrolyten, zur Verfügung
zu stellen, das einerseits hohe, gleichmäßige
und reproduzierbare Elektrolytbeladungen der Membran gewährleistet
und andererseits besonders materialschonend ist, so dass Membranschädigungen
vermieden werden.
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Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen der unabhängigen
Ansprüche gelöst. Das erfindungsgemäße
Verfahren sieht vor, dass während der Imprägnierung
der Polymermembran mit zumindest einem flüssigen oder gelösten
Elektrolyten die Polymermembran zwischen zwei beidseitig an der
Polymermembran flächig anliegenden, mit dem zumindest einen
Elektrolyten benetzten und/oder getränkten Trägerfolien
gelagert wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass
auf diese Weise eine mechanische Stabilisierung der Membran erreicht
wird, welche diese vor örtlich ungleichmäßigem Schwellen
und hierdurch verursachte Schädigungen schützt. Überraschend
hat sich zudem erwiesen, dass die erfindungsgemäße
Beaufschlagung der Membran mit den beidseitig angelegten Trägerfolien zu
einer besonders gleichmäßigen und auch hohen Elektrolytaufnahme
führt, was möglicherweise auf die zwischen Membran
und Trägerfolie herrschenden Kapillarkräfte zurückzuführen
ist.
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Als
besonders vorteilhaft haben sich in diesem Zusammenhang Trägerfolien
erwiesen, die für den oder die Elektrolyten durchlässig
sind. Dies kann insbesondere durch mikroporöse Filme, Gewebe- oder
Filzstrukturen realisiert werden. Auf diese Weise wird die Membran
mit einem durchgängigen Kapillarsystem kontaktiert, das
eine örtlich und zeitlich gleichmäßige
und hohe Transportrate des Elektrolyten zur Membran gewährleistet.
Mit Vorteil können Trägerfolien aus organischen
Polymermaterialien eingesetzt werden, wobei die Wahl des Polymermaterials
von dem Elektrolyten und seines Lösungsmittels abhängt.
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Nach
einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden
während der Imprägnierung die Polymermembran und/oder
der Elektrolyt zumindest zeitweise mit einem vom Umgebungsdruck
unterschiedlichen Prozessdruck, das heißt mit einem Über-
oder Unterdruck, beaufschlagt. Überraschend bewirken beide
Möglichkeiten den vorteilhaften Effekt einer beschleunigten
Elektrolytaufnahme durch die Membran und führen zudem auch
zu sehr reproduzierbaren Ergebnissen, das heißt – bei
gegebenen Prozessparametern – zu konstanten Beladungsergebnissen.
Die besten Resultate werden erreicht, wenn die Polymermembran und/oder
der Elektrolyt während der Imprägnierung alternierend mit
einem Unter- und einem Überdruck beaufschlagt werden.
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Weitere
bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen,
in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
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Die
Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand
der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
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1A eine
schematische Ansicht einer Brennstoffzelle;
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1B einen
Ausschnitt aus 1A mit einer Membran-Elektroden-Einheit;
und
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1C eine
Membran-Elektroden-Einheit.
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1A zeigt
in einer stark schematischen Darstellung eine Brennstoffzelle 10 mit
einem Brennstoffzellenstapel 12, der aus einer Vielzahl
von Membran-Elektroden-Einheiten 14 (MEA) besteht, von
denen eine in 1B in einer vergrößerten
Schnittansicht gezeigt ist. Eine etwas detailliertere Darstellung eines
Ausschnitts der Membran-Elektroden-Einheit 14 zeigt 1C ebenfalls
in Schnittansicht.
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Wie
aus den 1B und 1C ersichtlich ist,
umfasst die MEA 14 eine protonenleitende (im Wesentlichen
wasserfreie) Polymermembran 16, die aus einem geeigneten
Polymermaterial 24 gebildet und mit zumindest einem Elektrolyten 26 imprägniert ist.
Beispielsweise kann das Polymermaterial 24 ein Polymer
aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene sein. Insbesondere
sind hier Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole,
Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline,
Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole
zu nennen. Vorzugsweise ist die Polymermembran 16 aus Polybenzimidazol
(PBI) gebildet.
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Die
Protonenleitung der Polymermembran 16 basiert auf dem Elektrolyten 26,
der insbesondere eine Säure sein kann, wie Phosphinsäure,
Phosphonsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure,
Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure,
Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure,
eine Alkyl- oder Arylphosphonsäure, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure, insbesondere
Methansulfonsäure oder Phenylsulfonsäure. Ebenso
kommen Phosphorsäurealkyl- oder -arylester, Heteropolysäuren,
wie Hexafluorglutarsäure (HFGA) oder Squarsäure
(SA), in Frage. Alternativ kann der Elektrolyt 26 eine
Base sein, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, wie
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Auch Polysiloxane
oder stickstoffhaltige Heterocyclen können als Elektrolyt 22 eingesetzt
werden, beispielsweise Imide, Imidazole, Triazole und Derivate von diesen,
insbesondere Perfluorsulfonimide und 1-Butyl-3-methyl-imidazolintrifluormethansulfonit.
Ebenfalls denkbar ist, eine Mischung verschiedener der vorgenannten
Elektrolyte 26 einzusetzen oder Derivate oder Salze von
diesen.
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Bevorzugt
werden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierung
eines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einer
Säure gebildet werden. Im vorliegenden Beispiel wird eine
PBI-Membran als wasserfreies Trägermaterial verwendet,
an der Phosphorsäure als Elektrolyt gebunden vorliegt.
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An
den beiden Seiten der Membran 16 schließt sich
jeweils eine Gasdiffusionselektrode 18 an, nämlich
eine kathodisch geschaltete Elektrode (Kathode) 18a auf
der Kathodenseite der Membran 16 und eine anodisch geschaltete
Elektrode (Anode) 18b auf der Anodenseite. Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen
jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 20a und 20b,
die unmittelbar die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig
kontaktieren. Die Katalysatorschichten 20a, 20b enthalten
als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches
Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall als katalytisch
wirksame Substanz handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium. Bevorzugt liegt
die katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch
leitenden Material geträgert vor. Für das Trägermaterial
kommen gasdurchlässige elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien,
wie etwa gasdurchlässige Partikel, Gewebe und Filze auf
Kohlenstoffbasis in Frage. Über das Trägermaterial
der Katalysatorschichten 20a und 20b ist eine
elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der
Elektroden mit einem äußeren Stromkreis (nicht
dargestellt) realisiert. Im vorliegenden Beispiel bestehen die reaktiven
Zentren der Katalysatorschichten 20a, 20b aus Platin,
das auf Kohlenstoffpartikeln geträgert ist, wobei die Partikel
zu einem porösen und damit gasdurchlässigen Verbund
aneinander gefügt vorliegen.
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Die
Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen zudem
jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion
layer) 22a und 22b, die an den jeweils äußeren,
von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen
der Katalysatorschicht 20a beziehungsweise 20b anschließen.
Funktion der GDL 22a, 22b ist es, eine gleichmäßige
Anströmung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit
den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf Kathodenseite und
Wasserstoff auf Anodenseite zu gewährleisten. Ferner kann
die GDL 18a, 18b angrenzend an die Katalysatorschicht 20a, 20b noch
eine dünne mikroporöse Schicht aufweisen (nicht
dargestellt), die beispielsweise aus Kohlenstoffpartikeln oder -gewebe besteht.
Nicht dargestellt in den 1B und 1C sind
zudem so genannte Bipolarplatten (BP), die beidseitig an den MEA-Verbund
anschließen und für die Zuleitung der Prozessgase
sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen und zudem die einzelnen
MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 12 gasdicht voneinander
trennen.
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Um
eine Beladung der Polymermembran 24 mit dem zumindest einen
Elektrolyten 26 zu erzielen, wird die Polymermembran 24 üblicherweise
nach ihrer Herstellung und vor dem Zusammenbau der MEA 14 imprägniert.
Hierzu wird gemäß dem Stand der Technik die Polymermembran 24 in
eine Lösung des Elektrolyten 26 oder – im
Falle eines Flüssigelektrolyten – direkt in diesen
gelegt oder getaucht. Hierbei kommt es zu einem örtlich
ungleichmäßigen Quellen der Polymermembran 24.
Diese Volumenzunahme führt bei der nur wenige μm-dicken
Membran häufig zu örtlichen Materialauflösungen
und Spannungsrissbildungen. Problematisch kommt hinzu, dass derartige
Materialschäden häufig nicht visuell erkennbar sind
und somit erst nach dem Zusammenbau der MEA 14 beziehungsweise
des Brennstoffzellenstapels 12 anhand dessen Fehlfunktion
zu erkennen sind. Zudem führt die herkömmliche
Imprägnierungsmethode nur zu relativ geringen und zudem
unreproduzierbaren Beladungsraten. Da sich die elektrische Leistung
der Brennstoffzelle 10 aber direkt proportional zur Menge
aufgenommenen Elektrolyts 26 verhält, sind sowohl
hohe als auch vorhersagbare Beladungsraten erwünscht.
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Um
diese Probleme zu beheben, wird gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Polymermembran 24 während ihrer
Imprägnierung zwischen zwei Trägerfolien gelagert,
die eine mechanische Stabilisierung der Membran 24 gewährleisten
und infolge eines gleichmäßigen beidseitig Anpressdrucks auf
die Membranflächen ein gleichmäßiges
und schonendes Aufquellen der Polymermembran 24 bewirken.
Dieses Verfahren soll nachfolgend in konkreten Beispielen erläutert
werden.
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Ausführungsvariante 1:
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Eine
Rohmembran wird entsprechend der Zellgröße der
MEA zugeschnitten, vermessen und gewogen. Anschließend
wird die Membran zwischen zwei polymeren, lösungsmitteldurchlässigen
Trägerfolien, die optional zuvor mit einer 5 bis 95 Gew.-%-igen
Lösung des Elektrolyten benetzt werden können,
gelegt. Wichtig hierbei ist, dass die Flächenabmessungen
der Trägerfolien mindestens denen der Membran entsprechen,
das heißt die Membran vollflächig von den Trägerfolien
eingeschlossen und stabilisiert wird. Das Gebilde aus Polymermembran
und den beidseitig an dieser anschließenden Trägerfolien
wird dann in ein geeignetes Gefäß gelegt, welches
dann mit der Elektrolytlösung aufgefüllt wird derart,
dass die stabilisierenden Trägerfolien mit der Elektrolytlösung
in Kontakt stehen. Nach Schließen des Gefäßes
wird ein leichtes, auf den Elektrolyten, insbesondere auf dessen
Siedepunkt, anzupassendes Vakuum angelegt und bei einer Temperatur
oberhalb der Raumtemperatur für zumindest 5 min gehalten.
Anschließend werden Reste des Elektrolyten von der Membranoberfläche
durch vorsichtiges Abtupfen entfernt und die imprägnierte
Membran vermessen und ausgewogen. Der Dotierungsgrad (Masse aufgenommener
Elektrolyte pro Membranfläche) und Quellung der Membran
werden berechnet.
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Ausführungsvariante 2:
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Die
Imprägnierung wird wie gemäß Beispiel 1
beschrieben durchgeführt außer, dass der Elektrolytlösung
ein das Membranmaterial quellendes Lösungsmittel zugegeben
wird.
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Ausführungsvariante 3:
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Eine
wie in Beispiel 1 imprägnierte Membran wird ein weiteres
Mal in gleicher Weise nachimprägniert. Dabei kann die Nachimprägnierung
entweder mit dem gleichen Elektrolyt oder mit einem unterschiedlichen,
zweiten oder weiteren Elektrolyten erfolgen.
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Ausführungsvariante 4:
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Die
Imprägnierung einer trockenen oder bereits vorbehandelten
Membran erfolgt wie gemäß Beispiel 1 beschrieben
außer, dass statt eines Vakuums ein Überdruck
angelegt wird. Der Überdruck liegt hier insbesondere bei
mindestens 1000 mbar.
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Beispiel 5.
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Die
Imprägnierung einer trockenen oder bereits vorbehandelten
Membran erfolgt wie gemäß Beispiel 1 beschrieben
außer, dass diese nicht bei einem konstanten Druck, sondern
bei einem insbesondere periodischen Druckwechsel mit einander abwechselnden Über-
und Unterdruckintervallen durchgeführt wird.
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- 10
- Brennstoffzelle
- 12
- Brennstoffzellenstapel
- 14
- Membran-Elektroden-Einheit
(MEA)
- 16
- Polymerelekrolytmembran
- 18a
- kathodische
Gasdiffusionselektrode (Kathode)
- 18b
- anodische
Gasdiffusionselektrode (Anode)
- 20a
- kathodenseitige
Katalysatorschicht
- 20b
- anodenseitige
Katalysatorschicht
- 22a
- kathodenseitige
Gasdiffusionsschicht (GDL)
- 22b
- anodenseitige
Gasdiffusionsschicht (GDL)
- 24
- Polymermaterial
- 26
- Elektrolyt
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 5525436 [0004]
- - US 5716727 [0004]
- - US 5599639 [0004]
- - WO 01/18894 A [0004]
- - WO 99/04445 A [0004]
- - EP 0983134 B [0004]
- - EP 0954544 B [0004]
- - DE 10246459 A [0004]
- - DE 10331365 A [0006]