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CH539089A - Verfahren zur Herstellung eines in hohem Masse porösen Flächengebildes, das ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Polytetrafluoräthylen enthält - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines in hohem Masse porösen Flächengebildes, das ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Polytetrafluoräthylen enthält

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Publication number
CH539089A
CH539089A CH99167A CH99167A CH539089A CH 539089 A CH539089 A CH 539089A CH 99167 A CH99167 A CH 99167A CH 99167 A CH99167 A CH 99167A CH 539089 A CH539089 A CH 539089A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
electrode
sheet
graphite
polytetrafluoroethylene
filler
Prior art date
Application number
CH99167A
Other languages
English (en)
Inventor
Patrick Landi Henry
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of CH539089A publication Critical patent/CH539089A/de

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Description


  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen, in hohem Masse porösen Flächengebildes, das ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Poly   tetrafiuoräthyien    enthält.



   Insbesondere betrifft die Erfindung eine Modifikation von normalerweise hydrophoben Flächengebilden aus Polytetrafluoräthylen und die Herstellung von benetzbaren, ungesinterten, porösen und vollständig faserigen Gebilden, die entweder allein oder in   Kombina-    tion mit verschiedenen Arten von Füllstoffen hervorragend für eine Vielzahl von unterschiedlichen Verwendungszwecken geeignet sind, z.B. als Matrix (Elektrolytträger) für Brennstoffzellen, gasdurchlässige, für Elektrolytflüssigkeit undurchlässige Verstärkungen für Brenn   stoffzelleneiektroden,    Separatoren für Batterien, Membranen für Entsalzungsanlagen, gewöhnliche Filterhilfsmittel ader Brennstoffzellenelektroden.



   In der britischen Patentschrift Nr. 706012 ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Flächengebilden aus   folytetrafluoräthylen-Fasern      (PTFE-Fasern)    beschrieben, bei dem Abfälle oder grobe Körner von   POL'JE    mit einem geeigneten zähen und klebrigen Bindemittel aus Kunststoff verwalzt werden und hierauf das Bindemittel mit einem geeigneten Lösungsmittel entfern wird, um eine faserige poröse Masse aus   PIFE    zu bilden, aus der ein Flächengebilde hergestellt werden kann.

  Dieses Flächengebilde, das aus groben PTFE-Teilchen, vorzugsweise aus Pulvern mit einem mittleren Teilchendurohmesser von 0,5 bis 1,0 mm, hergestellt ist, wird zwar als faserförmig und kohärent beschrieben, besitzt jedoch nicht die Festigkeit,   die    notwendig ist, um grössere   Füllstoffinengen    innerhalb seiner Poren zurückzuhalten und dennoch ausreichend seine flächige Form beizubehalten, insbesondere wenn das Flächengebilde als Matrix   (Elelctrolytträger)    oder Elektrode in Brennstoffzellen verwendet wird.



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass ein in hohem Masse poröses, ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Flächengebilde aus Polytetrafluor äthylen erhalten wird, dessen Zugfestigkeit wenigstens das Vierfache der Zugfestigkeit des bekannten Materials beträgt und das Füllstoffe in Mengen bis zu 98   Clew.-%    des fertigen Flächengebildes zurückhalten kann, wenn   erfindungsgemäss    eine wässrige Dispersion von Polytetrafluoräthylenteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,05 bis 1,0 Mikron mit einem zähen, iösungsmittelextrahierbaren Harz, wie geschmolzenem Polymethylmethacrylat, Polyäthylenoxyd, Alkalimetallschellack oder ähnlichen Materialien,   vermischt    und die mit dem Harz vermischte wässrige Dispersion gewalzt,

   zu einer Folie extrudiert und das Harz aus der Folie mit einem Lösungsmittel entfernt wird.



   Bei diesem Verfahren führen das Walzen und Extrudieren von Latex und als Bindemittel dienendem Harz dazu, dass die   PTFE-Teilohen    einer Scherkraft ausgesetzt werden. Dies ist unbedingt erforderlich, da sonst die   PTiiE-Teilchen    nicht in ein Netzwerk von langgestreckten, willkürlich orientierten Fasern übergeführt werden, was zu der hervorragenden Porosität, Flexibilität und zu den guten   Festigkeitseigensclaaften    dieses neuen Materials führt.



   Nach dem Extrudieren wird das Flächengebilde in einem geeigneten selektiven organischen Lösungsmittel eingeweicht, um alles lösungsmittelextrahierbare, zähe Harz aus dem Flächengebilde herauszulösen. Das auf diese Weise behandelte Flächengebilde wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   Vorstehend wird zwar die Verwendung von Polytetrafluoräthylen für sich allein beschrieben, es kann jedoch auch ein Teil desselben, nämlich zwischen etwa 5% und 95%, durch andere inerte thermoplastische Harze ersetzt werden, wie   z.B.    durch polyhalogenierte Kohlenwasserstoffe und Polyäther. Beispiele der letztgenannten Stoffe sind   Polyrnonochlortrifluoräthylen,    Po   iyformaidehyd    und   Polyphenylenoxyd.    Wenn solche Mischungen in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, wird eine vergrösserte mechanische   Fe      stigkeit    der gesamten Elektrode festgestellt.



   Nach dem Herstellen der Flächengebilde können diesen gewünschtenfalls die obenerwähnten Füllstoffe in Mengen bis zu 98   Gew.-%    des fertigen Flächengebildes   #ugesetzt    werden. Diese Füllstoffe können zweckmässig während des Mischens oder Walzens während oder nach dem Einbringen des polymeren Bindemittels zugegeben werden. Wenn der gewünschte   Füllstoff    löslich gemacht werden kann, kann statt dessen das fertige getrocknete Flächengebilde mit einer Lösung des Füllstoffs imprägniert werden, indem das Flächegebilde einfach in diese Lösung eingetaucht wird.



   Im allgemeinen kann irgendeine im Handel erhältliche wässrige Dispersion von Polytetrafluoräthylen in beliebigen Mengen nach dem   ertindungsgemässen    Verfahren behandelt werden. Zum Beispiel enthält eine solche verwendete wässrige Dispersion 59 bis   61%    festes, z:B. teilchenförmiges, Polytetrafluoräthylen und 5,5% bis 6,5% eines handelsüblichen, nichtionogenen Netzmittels, nämlich   entweder    ein   Octylphenolpdyoxyäthylen    oder ein Nonylphenolpolyoxyäthylen. Die Prozentangaben sind auf das Gewicht der Teilchen bezogen, deren Durchmesser etwa 0,05 bis 1,0 Mikron und vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mikron betragen.

  Die Dispersion wird dann in einer Menge von etwa 1   gbis    etwa 40%,   bezopen    auf das Gewicht der   Polytetrafluoräthylen-Feststoffe,    die in dieser Dispersion enthalten sind, beispielsweise durch Mischen mit einem oben beschriebenen lösungsmittelextrahierbaren, hochviskosen polymeren Harz in Mengen von etwa 98 bis etwa 40%, bezogen auf die   Oesamtfeststoff-    mischung, versetzt. Wie oben erwähnt, kann, wenn ein gefülltes Flächengebilde hergestellt werden soll, ein in dem Lösungsmittel unlöslicher Füllstoff in die Mischung oder das Flächengebilde in Mengen bis zu 98%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eingebracht werden.



  Alternativ kann der Füllstoff sogar nach der Bildung des Flächengebildes z.B. durch Imprägnieren im Va   kuuni    zugesetzt werden.



   Die oben beschriebene Mischung wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 170 bis etwa   200 C    innig vermengt und verwalzt und z.B. durch Spritzgiessen oder Kalandrieren extrudiert. Es wird eine Folie gebildet Diese wird hierauf mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, in dem die oben erwähnte extrahierbare Harzkomponente löslich ist. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon und deren Äquivalente.   Zweckmässig    werden Wirrfaservliese hergestellt, vorzugsweise durch Walzen der mit Lösungsmittel extrahierten Flächengebilde.



   Auf diese Weise hergestellte Flächengebilde können leicht von Elektrolyten benetzt werden, die normalerweise in   Brennstoff#ellen#Elektrolytträgern    verwendet werden, wenn die Flächengebilde in ein Alkoholbad   eirt-    getaucht werden. Um eine ausserordentlich gute Benetzung zu bewirken, wird das   Polytetrafluoräthylen-Flä-    chengebilde vorzugsweise mit kleinen Mengen, gewöhnlich von 0,01 bis etwa 2%, eines geeigneten, wasserlös  lichen Salzes von fluorierten aliphatischen oberflächen   aktiven    Mitteln, wie   z.B.    Ammonium oder Natrium   perflu orcaprylat,    in Berührung gebracht
Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des fertigen Flächengebildes können die Füllstoffe,

   die bei dieser Ausführungsform der   Erfindung    verwendet werden, entweder nicht   elektronenleitende    anorganische oder organische Füllstoffe oder leitfähige Füllstoffe sein, wie sie nachstehend im einzelnen beschrieben werden.



   Nichtleitende Füllstoffe sind solche, die keine metallische Leitfähigkeit aufweisen,   z;B.    Metalloxyde, wie Tantaloxid und Ceroxyd, wasserunlösliche Salze, wie Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumphosphat, Zirkoniumphosphat,   Zinkphosphat    saures Zinnphosphat, Ionenaustauscherharze, wie sulfonierte Polystyrole, inerte thermoplastische Polymere, wie mit Alkali geätzte Po   lytetrafluoräthylenflocken,      Polymonochiortrifluoräthylen,    Polyformaldehyd und Polypropylenoxyd.



   Wenn man wünscht, eine Matrix mit Ionenleitfähigkeit herzustellen, werden die genannten Oxyde und Salze zugesetzt. Die Harze werden zugegeben, um eine zusätzliche Festigkeit zu erhalten, wenn die Flächengebilde   tbei-    spielsweise als Verstärkung für eine Brennstoffzellenelektrode verwendet werden sollen.



   Vorteilhaft wird ein   Flächengebilde    gemäss der als   Matrix#Komponente    eines einheitlichen Schichtstoffes verwendet, der z.B. durch Verpressen des Flächengebildes gemäss der Erfindung   zwischen    mit Kohlenstoff gefüllten, platinierten Elektroden hergestellt wird.



   Alternativ kann das Flächengebilde gemäss der Erfindung, wenn es zusammen mit den oben erwähnten leitfähigen Füllstoffen verwendet wird, als selbsttragendes leitfähiges Gebilde, wie eine Brennstoffzellen-Elektrode, das flexibel und elastisch ist, jedoch kein   StÜtz    gitter, IDraht- oder Kunststoffgerüst oder -gitter zur Erhöhung der Festigkeit und als Stromkollektor benötigt, verwendet werden.



   Diese leitfähigen Füllstoffe, wie   iB.    Graphit oder ein unedles Metall, können vorteilhafterweise während des Mischens oder Walzens der Mischung aus Dispersion und   Kunststoff Bindfflnittel    zugesetzt werden. Unerwarteterweise bleibt der gesamte leitfähige Füllstoff in der   ausserordentlich    stark zerfaserten   Polytetrafllloräthy-      lenzPhase,    die z.B. durch Acetonextraktion nicht beeinflusst wird, intakt. Dadurch wird eine relativ leichte, elektrisch leitfähige, selbsttragende, poröse, ungesinterte, stark faserige Elektrode erhalten.

  Schliesslich wird die letztgenannte gewünschtenfalls nach den unten beschriebenen Verfahren mit Katalysator behandelt.   dadurch    wird eine poröse, katalytisch wirksame Elektrode, die   flexibel    selbsttralgend und elastisch ist, erhalten. Gewünschtenfalls kann auch ein extrahierbarer Füllstoff, wie   iB.       Cab-o-sil ,    zugesetzt werden, um den Graphit oder anderen leitfähigen Füllstoff teilweise oder vollständig zu ersetzen. Die Mischung wird vom Walzwerk abgenommen u. zu Pellets zerkleinert, die direkt mittels üblicher Verfahren extrudiert werden. Die Pellets werden dann unter Druck verformt. Dadurch erhält man Flächengebilde jeder beliebigen Form und Grösse. Hierauf wird das Harz, z.B.

  Polymethylmethacrylat, durch mehrmaliges Waschen in Aceton vollständig aus dem resultierenden Gebilde extrahiert. Das behandelte Flächengebilde wird getrennt mit Äthylalkohol und Wasser gewaschen und danach getrocknet, beispielsweise durch Rollen zwischen Fliesspapier. Wenn ein extrahierbarer Füllstoff, wie    Cab-o-sil ,    verwendet wird, kann dieser leicht extrahiert werden;   iB.    wird durch Waschen mit einer wässrigen Alkalihydroxydlösung kolloidales Siliciumdioxyd und durch Waschen mit einer wässrigen, sauren Lösung kolloidales Aluminiumoxyd entfernt.



   In der letzten Stufe des Gesamtverfahrens bringt man einen aktiven Katalysator in die Hohlräume oder zusätzlich zu den Hohlräumen, die durch das Extrahieren des Polymethylmethacrylates gebildet wurden. Dies erfolgt durch Imprägnieren des erhaltenen Gebildes z.B.



  in einer   alkoholischen    Lösung von Chloroplatinsäure, worauf die genannte Säure in Gegenwart von Wasserstoff thermisch zersetzt wird. Das erhaltene Gebilde kann leicht als Elektrode in Brennstoffzellen verwendet werden, wobei kein zusätzliches Metallgitter erforderlich ist, um das Gebilde zu stützen.



   Die Elektrode hat infolge ihrer Porosität und da kein Gitter und keine metallische Stützkonstruktion verwendet wird, ein geringeres Gewicht als entsprechende bekannte Konstruktionen.



   Das Einbringen des Katalysators in die Elektrode, um diese in einem   Brennstoffzellenmilieu    aktiv zu machen, kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein Verfahren besteht darin, den Katalysator zusammen mit dem leitfähigen Füllstoff   einzubringen,    beispielsweise indem der Katalysator auf den Füllstoff niedergeschlagen wird, bevor dieser zugesetzt wird. Der auf dem leitfähigen Füllstoff abgeschiedene Katalysator wird dann vor der Extraktion des   Polymethylmethacrylats    in die Elektrode eingebracht. Alternativ kann wie oben angegeben zuerst die Elektrode gebildet und hernach auf dem Flächengebilde durch elektrochemische oder thermische Reduktion genügend Katalysator abgeschieden werden.

  Der Ka   Katalysator    selbst kann beispielsweise Edelmetalle, wie Platin, oder unedle Katalysatormetalle, wie Nickel, Silber und   Quecksilber-Silber-Mischungen,    enthalten.



   Beispiele für leitfähige Füllstoffe sind Graphit oder Kohlenstoffe, die aus der   Calciumcyanamid-Herstellung    zurückgewonnen werden, oder beliebige pulverisierte Metalle oder Metallverbindungen, wie Nickel- oder Tantalpulver, Wolframcarbid, Titancarbid, Magnetit und Äquivalente dieser Stoffe.



   Für die Herstellung der   erfindungsgemässen      Fläche    gebilde werden die Komponenten vorteilhafterweise in den folgenden Mengen verwendet: 60 bis 98 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat, 2 bis 40 Gewichtsteile Polytetrafluoräthylen und 2 bis 98 Gewichtsteile Füllstoff, der, falls er zugesetzt wird, zwischen 50 und etwa 98% der gesamten Elektrode ausmacht. Der Katalysator kann in jeder gewünschten Menge, vorzugsweise zwischen 1 und etwa 100 mg pro cm2 Oberfläche, zugesetzt werden.



   Eine selbsttragende,   poröse,    ungesinterte, flexible, elastische und sehr stark faserige Polytetrafluoräthylen Elektrode, wie sie oben beschrieben wurde, kann in jeder gewünschten Form zugeschnitten und in eine Brennstoffzelle eingebaut werden. Zum Beispiel wird in einer solchen Zelle eine Matrix oder Membran verwendet, welche die erfindungsgemäss hergestellten Elektroden trennt.   Gwünschtenfails    kann zusammen mit der Elektrode, die wie dben. beschrieben hergestellt und neben der auf einer Seite eine Matrix angeordnet wurde, eine normale in bekannter Weise hergestellte Elektrode verwendet werden.



   Es wurde gefunden, dass bei der Herstellung einer   Brennstoffzellen-Elektrode    nach dem oben beschriebenen Verfahren die übliche zusätzliche Hydrophobierung der Elektrode durch Einbringen eines hydrophoben Mittels, die brüchige Elektroden ergibt, weggelassen werden kann. Es wurde also überraschenderweise gefunden, dass  das vorliegende faserige   TIEFE,    selbst wenn es mit einem leitfähigen Füllstoff gemischt ist, selbsttätig das resultierende Flächengebilde hydrophobiert.



   Die folgenden Beispiele beschreiben eine Matrix und deren Verhalten in einer   Brennstoffzelie.    Teile sind, wenn nichts anderes angegeben, auf das Gewicht bezogen.



   Beispiel I
Eine Mischung aus (a) 20 Gew.-% Polytetrafluor äthylen in Form einer wässrigen Dispersion, die 59 bis 61%   Polytetrafluoräthylen-Feststoffe    und 5,5 bis 6,5   Gew.-q6,    bezogen auf das Gewicht dieser Feststoffe, eines Octylphenolpolyoxyäthylens enthält, und (1 > ) 80   Gew.-%    Polymethylmethacrylat, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, wird auf vorgeheizten Walzen bei 170 bis 1750C gewalzt. Während des Verwalzens bilden die Polytetrafluoräthylen-Teilchen langgestreckte, verfilzte, miteinander verbundene Fibrillen oder Fasern.



     Eine Platte mit einer Grösse von 3,175 X 50,8  >  < X 101,6101,6    mm wird hierauf durch   Spritz:guss    aus der oben beschriebenen Mischung gebildet, und die Platte wird zwischen Druckplatten während 5 bis 10 Minuten bei 160 bis   -170 C    und 210 Atmosphären Überdruck verpresst. Diese Platte wird auf Raumtemperatur abgekühlt und aus der   FQrm    genommen
Die   geformte #Folie    hatte einen Durchmesser von etwa   20,32    cm und eine Dicke von 0,254 bis 0,508 mm.



  Die Folie wird mehrmals in Aceton eingeweicht, um das in der Folie vorhandene Polymethylmethacrylat herauszulösen. Dann wird das erhaltene Flächengebilde mit Alkohol abgespült, mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und schliesslich durch Rollen zwischen Fliesspapier getrocknet.



   Beispiel 2
Das Verhalten einer Brennstoffzelle wird in diesem Beispiel erläutert:
Ein Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement wird bei 1500C mit   85'70iger    Phosphorsäure als Elektrolyten betrieben, der in der Matrix des hochporösen, ungesinterten, vollständig faserigen   Polytetrafluoräthylenflächenge-    bildes, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, unbeweglich gemacht worden ist.



     Die - Wasserstoff-    und Sauerstoff-Elektroden, die dabei verwendet werden, weisen ein Tantalgitter mit einer Maschenweite von 0,297 mm auf, auf das eine Mischung von 9 mg Platin schwarz pro cm2   Gftteroberfläche    in Polytetrafluoräthylen als wasserdichtmachendem Bindemittel aufgebracht ist. Die Fläche jeder Elektrode, die dem Elektrolyten ausgesetzt ist, beträgt 5 cm2.



   Die sehr stark faserige, poröse, ungesinterte Poly   tetratluoräthylen-Matrix    wird zuerst für die Verwendung in einem Brennstoffelement vorbehandelt, indem man sie mehrere Stunden lang in 0,1%   Arnnnoniumper-    fluorcaprylat enthaltender 85%iger Phosphorsäure bei 100 bis   1 100C    einweicht und sie dann abkühlen lässt, während sie noch in den Elektrolyten eingetaucht ist. Die feuchte Matrix wird dann in das oben beschriebene Was   serstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement    eingebracht und die Beziehung zwischen Strom und Spannung festgestellt, die in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben ist:    TABELLE    I
Strom (mA/cm2)   Betriebsspannung    (Volt)
0 0,989
40 0,734
100 0,545
200 0,144
Der innere Widerstand der Zelle beträgt bei 1500C 0,44 Ohm.



   Beispiel 3
Das beschriebene   Wasser#auerstoff-Brennstoffele-    ment wird bei 700C unter Verwendung einer wässrigen 6n-Kalilauge als Elektrolyt, der in der nach Beispiel 1 hergestellten Matrix unbeweglich gemacht ist, betrieben.



   Jede der Elektroden, die mit der Matrix zusammen ein Sandwich bilden, enthält 9 mg/cm2 Platinschwarz, das mit   Polytetrafluoräthylen-IBindemittel      gemischt    ist, auf einem Nickelgitter mit einer Maschenweite von 0,147 mm.



   Die vollständig faserige, poröse, ungesinterte Polytetrafluoräthylen-Matrix, die nach Beispiel 1 hergestellt ist, wird durch Einweichen in Äthanol und anschliessendes Verdrängen des Alkohols mit wässriger   6n'Kalilau-    ge, in der sie etwa 1 Stunde lang eingeweicht wird, weiter behandelt. Die feuchte Matrix wird dann in das oben beschriebene   Wasserstoff - Sauerstoff-Brennstoffelement    eingebaut und kontinuierlich 3 Tage lang bei 100   mA/      cm2    betrieben. Am Ende dieser Zeit beträgt die Betriebsspannung an der Zelle 0,855 Volt   bei C100    mA/ cm2 und einem inneren Widerstand von 0,03 Ohm.



   Beispiel 4
Polymethylmethacrylat (95 Teile) wird erhitzt und auf einem Walzwerk, das auf einer Temperatur zwisohen 1700C und   1900C    gehalten wird, in einen geschmolzenen, viskosen Zustand übergeführt. Hierauf werden auf dem Walzwerk 5 Teile Polytetrafluoräthylen in Form einer 60%igen wässrigen Emulsion zugesetzt und 95 Teile Ceroxyd in das geschmolzene   Polymethyimeth-    acrylat eingemischt. Nach dem Abkühlen der Mischung wird   der -erhaltene    Feststoff zu Pellets zerkleinert und im Spritzgussverfahren zu einer Platte von 3,175 X 50,8 X 101,6 mm   geformt    Die Platte wird hierauf bei Temperaturen zwischen 1800C und   200ob    und einem Druck von etwa 70 kg/cm2 unter Druck zu einer Folie mit einer Dicke von 0,754 mm und den Abmessungen 15,24 X 15,24 cm verformt.

  Die Folie wird dann 16 Stunden lang bei 250C in Aceton eingetaucht, um das Polymethylmethacrylat aus der Folie zu extrahieren.



  Hierauf wird das Flächengebilde während 1 bis 2 Stunden wiederholt mit Aceton gewaschen.



   Das erhaltene Flächengebilde wird dann mit Äthylalkohol und Wasser gewaschen. Nachdem alles Polyme   thylmethacrylat    entfernt ist, besteht das Flächengebilde im wesentlichen aus 95% Ceroxyd und 5% vollständig faserigem Polytetrafluoräthylen. Das Flächengebilde wird hierauf vollständig mit Wasser gesättigt, das den Äthylalkohol verdrängt. Dann wird es in eine Elektrolytlösung, die aus   30 0iger    wässriger Kalilauge besteht, eingetaucht, bis es vollständig gesättigt ist.  



   Selbst wenn die wie oben beschrieben hergestellte Matrix bei Temperaturen bis zu 2000C in einem Was   serstoff-Sauerstoff-Brennstoffelement    verwendet wird, wird eine gute Leistung erhalten.



   Beispiel 5
Die Verfahrensweise von Beispiel 4 wird in allen Einzelheiten wiederholt, wobei aber das Flächengebilde 95 Gew.-% saures Zinnphosphat anstelle von 95%   Ger-    oxyd enthält. Das so erhaltene Flächengebilde wird in derselben Weise mit Wasser gesättigt und hierauf im Vakuum mit 100%iger Phosphorsäure imprägniert, bis es gesättigt ist.



   Das fertige imprägnierte Flächengebilde wird dann in Stücke mit Abmessungen von 7,62 X 7,62 cm zerschnitten und zwischen den in Beispiel 3 definierten Elektroden mit   Albmessungen    von 5,08 X 5,08 cm angeordnet.



  Der verdichtete Schichtstoff wird in ein Wasserstoff   Sauerstoff-Brennstoffelement    eingebaut, das mit guter Leistung bei   175 C    betrieben wird. Die Abhängigkeit der Stromdichte von der Betriebsspannung wird in Tabelle II unten wiedergegeben:
TABELLE II
Betrebsspannung (Volt) Stromdichte   (mA/cm2)   
0,970   (Leerspannung >       ohne Sttomschiuss   
0,927 10
0,863 40
0,756 100
0,596   200   
Der innere Widerstand der Zelle beträgt 0,014 Ohm bei 1750C.



   Wenn man das saure Zinnphosphat in dem oben beschriebenen Beispiel durch mit Natrium geätzte Poly   tetrafluoräthylenflocken    ersetzt, wird eine Matrix erhalten, die eine in gleicher Weise verbesserte Leistung aufweist.



   Beispiel 6
Ein Flächengebilde, das 80   Gew.-%      Bariumsuifat    u.



  20 Gew.-% ungesintertes, vollständig faseriges Polytetra   fiuoräthylen    enthält, wird nach Beispiel 4 hergestellt.



  Das poröse, mit einem nicht elektronenleitenden Füllstoff gefüllte Flächengebilde wird nacheinander mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen und schliesslich mit 100%iger Phosphorsäure gesättigt. Die so erhaltene Folie wird auf die richtige Grösse zugeschnitten und zwischen zwei normalen platinierten, hydrophobierten Kohlenstoffelektroden angeordnet. Versuche ergaben, dass ein   Wasserstoff-Luft#rennstoffelement    mit guter Leistung bei   1750C    erhalten wurde. Die Werte dieses Elementes sind in der folgenden Tabelle   ffi    wiedergegeben.



   TABELLE III
Betriebsspannung (Volt) Stromdichte   (mA/cm2)   
0,966   I(Leerspannunìg)      ohne      Stromschiuss   
0,885 10
0,745 40
0,533   100   
Der innere Widerstand der Zelle beträgt 0,059 Ohm bei 175 C.



   Beispiel 7
Dieses Beispiel erläutert den Einfluss auf die Porosität und die Zugfestigkeit der nach Beispiel 4 hergestellten Flächengebilde, den das Einbringen von verschiedenen nicht elektronenleitenden Füllstoffen in unterschiedlichen Mengen in das ungesinterte, poröse, sehr stark faserige   Polytetrafluoräthyleumaterial    hat. Die Ergebisse für die so erhaltenen Flächengebilde A bis D sind in Tabelle V aufgeführt.

  In dieser Tabelle sind auch das nichtgefüllte, poröse, ungesinterte, sehr stark faserige Flächengebilde, das nach Beispiel 1 hergestellt   ist    als Flächengebilde E, eine im Handel erhältliche gesinterte Polytetrafluoräthylenfolie als Flächengebilde F und ein ungefülltes, poröses, faseriges Flächengebilde, das nach dem in dem britischen Patent Nr.   706012    beschriebenen Verfahren hergestellt ist, bei dem die Teilchengrösse des Ausgangsmaterials durchschnittlich etwa 35 Mikron beträgt, als Flächengebilde G aufgeführt.



   In Tabelle   1V    sind die Zusammensetzungen der   Flä    chengebilde   sA    bis D (gefüllt), die nach dem obigen Beispiel 4 hergestellt wurden, sowie der Flächengebilde E bis G aufgeführt.



   TABELLE IV    flächen-    Füllstoff (Gew.-%) faseriges ungesintertes    gebilde Füllstoff (Gew.-%) Polytetrafluoräthylei  (Gew.-%)   
A   Polymonochlortri-    -74%    finoräthylen    26%
B   Poiymonochlortri-      10%       fluoräthylen    90%
C Ceroxyd   957O      5%       D Bariumsulfat,    80% 20%
E   0%      100%   
F   0%      100%   
G   0% 100%   
Die Werte der Porosität und der Zugfestigkeit für jedes der gefüllten und ungefüllten Flächengebilde A bis G sind in Tabelle V zusammengefasst.  



   TABELLE V    Porosität    Zugfestigkeitseigenschaften gebilde Gesamtporosität   Vol.-%    an Poren im Bereich von Zug-Elastizitäts- Bruchdehnung    (Vol.-O/o)  <  0,035 0,1 0,1 -1,0# x 1,0- 10,0 , modul (kg/cm2) (%)   
A 43,0 3,66 39,0 20,1 2460 12,5
B 37,5 6,25 67,0 15,0 1 970 57,4
C 61,0 18,1 48,0 16,4 985 20,0
D 46,5 12,1 67,0 6,0 1195 11,6
E 46,34 - 32,3 34,8   2320    15,9  (fliesst, (beim   Fliesspunikt)    ehe es bricht)    F* 47,4    9,5 12 65 280 8,1
G* 47,4 2,9 27,6 30,6 490 9,7 * Vergleich
Aus Tabelle V ist leicht ersichtlich, dass das hochporöse, vollständig faserige,

   ungesinterte Polytetrafluor   äthylen-Flächengebilde    gemäss der Erfindung als ein inertes Bindemittel oder als Träger für grosse Mengen einer Vielzahl von nicht   elektronenieitenden    Füllstoffen dient. Wenn als Ausgangsmaterial PTFE-Teilchen mit Durchmessern im Bereich von 0,05 bis 1,0 Mikron verwendet werden, erhält   man      vorteilhafterweise    Flächengebilde mit unerwartet guten Zugfestigkeitseigenschaften.



  Bei grösseren Teilchen, wie beim Flächengebilde G, oder bei der gesinterten Folie   IF      nimmt    die Zugfestigkeit merklich ab.



   Die Eigenschaften von Elektroden, die erfindungsgemäss hergestellt wurden, werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, wobei, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile sind.



   Beispiel 8
95 Teile Polymethylmethacrylat werden erhitzt und auf einem Walzwerk, das bei einer Temperatur zwischen 170 und 1750C gehalten wird, in den geschmolzenen Zustand übergeführt. 5 Teile Polytetrafluoräthylen in Form einer 60%igen wässrigen Emulsion und 20 Teile Graphit, der als Nebenprodukt bei der Herstellung von   Oalciumcyanamid    erhalten wurde, werden in das geschmolzene Polymethylmethacrylat eingemischt. Nach dem Abkühlen der Mischung wird diese zu Pellets zer   kleiner    und im   Spritzgussvertahren    zu einer Platte mit
Abmessungen von 3,175 X 50,8 X 101,6 mm verformt.



  Die Platte wird hierauf durch Formpressen bei Temperaturen zwischen   l800C    und 2000C unter einem Druck von etwa 70 kg/cm2 zu einer Folie verformt, die 0,762 mm dick und 152,4 X   152?4    mm gross ist. Diese Folie wird dann 16 Stunden lang bei   250C    in Aceton getaucht, um das Polymethylmethacrylat daraus zu extrahieren. Dann wird das Flächengebilde während 1 bis 2 Stunden zweimal nacheinander mit Aceton gewaschen. Dieses Flächengebilde ist dunkelgrau gefärbt, flexibel und 0,229 bis 0,279 mm dick.



   Ein Teil des auf diese Weise hergestellten Flächengebildes wird mit einer 10%igen Lösung von   Chioro-      platinsäure    in Äthanol imprägniert und zur Entfernung des Lösungsmittels erhitzt. Das trockene   Flächenge-    bilde wird nach Entfernung des Lösungsmittels bei 3000C Stickstoff und dann während 30 Minuten bei   1000C    Wasserstoff ausgesetzt, um die Chloroplatinsäure zu Platin zu reduzieren. Man erhält eine katalysatorhaltige Elektrode, die 1,3 mg Platin pro cm2 enthält.



   Scheiben mit einem Durchmesser von 25,4   mm wer-    den aus dem so hergestellten Elektrodenflächengebilde ausgeschnitten und in   Matrix-Brennstoffzellen    unter Verwendung von 5n-Kalilauge und   5n-Schwefeisäure    als Elektrolyten bei 700C sowohl als Wasserstoffelektrode als auch als Sauerstoffelektrode gegen eine 9 mg Platin pro cm2 enthaltende Normalelektrode getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI wiedergegeben.



   TABELLE VI Matrix mit Stromdichte (mA/cm2) einem Elektro- als   Hs-Elektrode    bei als O2-Elektrode bei lyten aus: 0,85V 0,80V 0,75V 0,85V 0,80V 0,75V   5n-H2SO4    8 18   40 ¯      2    2   5n-KOH    70 100 130 40   140    200
Beispiel 9
Ein   Elektrodenfiächengebilde    mit einer   Dicke    zwischen 0,483 und 0,559 mm wird aus einer Mischung von 95 Teilen Polymethylmethacrylat, 5 Teilen Polytetrafluoräthylen und 33 Teilen Graphit hergestellt und nach der in Beispiel 8 gegebenen   Vorschrift-mit Katalysator    versehen. Die so hergestellte   Elektrode    wird in derselben Weise wie die in Beispiel 8 beschriebene Elektrode getestet.

  Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle VII wiedergegeben.



   TABELLE   Vii    Matrix mit Stromdichte (mA/cm2) einem Elektro- als   Hs-Elektrode    bei als   O#-Elektrode    bei lyten aus: 0,85V 0,80V 0,75V 0,85V 0,80V 0,75V Sn-H2SO4 60 120 180    - - -   
5n-KOH 10 15 20 20 65 120  
Beispiel 10
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, welche die Verringerung der Dicke eines   Elektrodenflächengebildes    auf seine Leistung hat. Die Dicke des Elektrodenflächengebildes, das nach Beispiel 9 hergestellt wurde, wird   durst    Pressen der Platte, die das Polymethylmethacrylat enthält, bis sie 0,508 mm dick ist und 152,4 X 152,4 mm misst, auf 0,381 mm herabgesetzt. Die so hergestellte Elektrode wird wie die Elektrode von Beispiel 8 getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle   VIII    dargestellt.



   TABELLE VIII Matrix mit Stromdichte (mA/cm2) einem Elektro- als H2-Elektrode bei als   Os-Elektwde    bei lyten aus: 0,85 V 0,80V 0,75V 0,85 V 0,80V 0,75V 5n-H2SO4 50 120 180 8 17 35 5n-KOH 70 110 135 40 100 140
Beispiel 11
Ein Elektrodenflächengebilde wird hergestellt, indem 97,5 Teile Polymethylmethacrylat, 2,5 Teile Polytetrafluoräthylen und 17 Teile Graphit miteinander vermischt werden. Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 8 wird das Flächengebilde soweit verdichtet, dass es eine Dicke zwischen 0,254 und 0,279 mm hat. Unter Verwendung der oben beschriebenen Brennstoffzelle wird die Wirkung der Elektrode gemessen; das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle   Ix    wiedergegeben.



   TABELLE   IX    Matrix mit Stromdichte   (mA/cm2)    einem Elektro- als H2-Elektrode bei als   Os-Elektrode    bei lyten aus:   0,85 V    0,80V 0,75V 0,85 V 0,80V   0,75 V    Sn-H2SO4 70 130 200   -      -    5   5n--KOH      40    48 55 40 90 125
Beispiel 12
Um die ausgeprägten Unterschiede zwischen den Leitfähigkeiten von erfindungsgemäss hergestellten Elektroden zu zeigen, werden die Graphitmengen von 50 auf 95% erhöht. Weiter werden Unterschiede zwischen den Leitfähigkeiten beobachtet, wenn eine Platinierung der mit Graphit gefüllten Elektroden vorgenommen wird.



   Die Leitfähigkeit, ausgedrückt in Widerstandswerten, wird bestimmt, indem Proben nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei sowohl die Polytetrafluoräthylenmengen als auch die Graphitmengen variiert werden. Ein Teil jeder Probe wird auch platiniert, so dass dieser Teil 0,6 bis 2,0 mg/cm2 Platin enthält. Die Messungen als solche werden durchgeführt, indem eine Probe mit einer Fläche von 1 cm2 zwischen Messingplatten unter einer Kraft von 22,7 kg gehalten wird. Die Widerstände in Ohm, die mit einer   Wechselstrombrilcke    gemessen werden, sind in Tabelle X angegeben.



     TABELLE    X
Widerstand Elektrodenprobe in Ohm 50%   Graphit,    50%   PTFE*     > 1000 50% Graphit,   50% li'I'FE* mit 2    mg/cm2 Pt 13,1 75% Graphit, 25%   PllFE*    75 75% Graphit, 25%   PFFE* mit 2    mg/cm2 Pt 0,5 92% Graphit,   8% PTFE*    0,24 92% Graphit, 8%   P H*    mit 0,8 mg/cm2 Pt 0,17   95% Graphlit, 5% PTFE* 0,126    95% Graphit,   5% :*      mit 0,6 mg/cm2.- Pt    0,120 *   PIFE    = Polytetrafluoräthylen
Es ist vorteilhaft, dass jede der in den Beispielen beschriebenen Elektroden einen Zug-Elastizitätsmodul von etwa 560 kg/cm2 und eine prozentuale Bruchdehnung von wenigstens 25% hat.

  Weiter liegt die Gesamtporosität jeder Elektrode zwischen 50 und 75%. bei einem mittleren Porendurchmesser zwischen 0,2 und 1 Mikron.



  Die Permeabilität für molare Phosphorsäure bei 250C ist wenigstens gleich 1 Atmosphäre wobei die Permeabilität als Druckunterschied in Atmosphären definiert ist, der erforderlich ist, um wässrigen Elektrolyten durch die Elektrode zu   drücken. Die    vorliegende Elektrode hat infolge ihrer Porosität   und    wegen des Fehlens eines Gitters oder einer anderen metallischen Stützkonstruktion ein geringeres Gewicht als entsprechende bekannte Elektroden.



   PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung eines in hohem Masse porösen Flächengebildes, das ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Polytetrafluoräthylen enthält, bei dem   Polytetrafluo räthylenteilchen    mit einem lösungsmittelextrahierbaren Harz vermischt werden, die Mischung in ein Flächengebilde übergeführt und das Harz aus dem Flächengebilde mit einem Lösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial eine wässrige Dispersion von Polytetrafluoräthylenteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,05 bis 1,0 Mikron verwendet und die mit dem unter den Bedingungen der mechanischen Bearbeitung viskosen Harz vermischte wässrige Dispersion einer mechanischen Bearbeitung unterworfen wird, durch die die Polytetrafluoräthylenteilchen praktisch vollständig zerfasert werden,

   worauf durch Überführen in ein Flächengebilde und Behandeln mit einem Lösungsmittel ein poröses Flächengebilde gebildet wird.



     UN#T,E'-RANSPRÜGHE   
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Flächengebilde mit A1kohol gewaschen und dann mit einem Elektrolyten benetzt wird.



   2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Füllstoff in die mit dem Harz vermischte wässrige Dispersion oder in das geformte Flä   chen.#ebilde    eingebracht   will.    

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 10 Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, welche die Verringerung der Dicke eines Elektrodenflächengebildes auf seine Leistung hat. Die Dicke des Elektrodenflächengebildes, das nach Beispiel 9 hergestellt wurde, wird durst Pressen der Platte, die das Polymethylmethacrylat enthält, bis sie 0,508 mm dick ist und 152,4 X 152,4 mm misst, auf 0,381 mm herabgesetzt. Die so hergestellte Elektrode wird wie die Elektrode von Beispiel 8 getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VIII dargestellt.
    TABELLE VIII Matrix mit Stromdichte (mA/cm2) einem Elektro- als H2-Elektrode bei als Os-Elektwde bei lyten aus: 0,85 V 0,80V 0,75V 0,85 V 0,80V 0,75V 5n-H2SO4 50 120 180 8 17 35 5n-KOH 70 110 135 40 100 140 Beispiel 11 Ein Elektrodenflächengebilde wird hergestellt, indem 97,5 Teile Polymethylmethacrylat, 2,5 Teile Polytetrafluoräthylen und 17 Teile Graphit miteinander vermischt werden. Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 8 wird das Flächengebilde soweit verdichtet, dass es eine Dicke zwischen 0,254 und 0,279 mm hat. Unter Verwendung der oben beschriebenen Brennstoffzelle wird die Wirkung der Elektrode gemessen; das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle Ix wiedergegeben.
    TABELLE IX Matrix mit Stromdichte (mA/cm2) einem Elektro- als H2-Elektrode bei als Os-Elektrode bei lyten aus: 0,85 V 0,80V 0,75V 0,85 V 0,80V 0,75 V Sn-H2SO4 70 130 200 - - 5 5n--KOH 40 48 55 40 90 125 Beispiel 12 Um die ausgeprägten Unterschiede zwischen den Leitfähigkeiten von erfindungsgemäss hergestellten Elektroden zu zeigen, werden die Graphitmengen von 50 auf 95% erhöht. Weiter werden Unterschiede zwischen den Leitfähigkeiten beobachtet, wenn eine Platinierung der mit Graphit gefüllten Elektroden vorgenommen wird.
    Die Leitfähigkeit, ausgedrückt in Widerstandswerten, wird bestimmt, indem Proben nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei sowohl die Polytetrafluoräthylenmengen als auch die Graphitmengen variiert werden. Ein Teil jeder Probe wird auch platiniert, so dass dieser Teil 0,6 bis 2,0 mg/cm2 Platin enthält. Die Messungen als solche werden durchgeführt, indem eine Probe mit einer Fläche von 1 cm2 zwischen Messingplatten unter einer Kraft von 22,7 kg gehalten wird. Die Widerstände in Ohm, die mit einer Wechselstrombrilcke gemessen werden, sind in Tabelle X angegeben.
    TABELLE X Widerstand Elektrodenprobe in Ohm 50% Graphit, 50% PTFE* > 1000 50% Graphit, 50% li'I'FE* mit 2 mg/cm2 Pt 13,1 75% Graphit, 25% PllFE* 75 75% Graphit, 25% PFFE* mit 2 mg/cm2 Pt 0,5 92% Graphit, 8% PTFE* 0,24 92% Graphit, 8% P H* mit 0,8 mg/cm2 Pt 0,17 95% Graphlit, 5% PTFE* 0,126 95% Graphit, 5% :* mit 0,6 mg/cm2.- Pt 0,120 * PIFE = Polytetrafluoräthylen Es ist vorteilhaft, dass jede der in den Beispielen beschriebenen Elektroden einen Zug-Elastizitätsmodul von etwa 560 kg/cm2 und eine prozentuale Bruchdehnung von wenigstens 25% hat.
    Weiter liegt die Gesamtporosität jeder Elektrode zwischen 50 und 75%. bei einem mittleren Porendurchmesser zwischen 0,2 und 1 Mikron.
    Die Permeabilität für molare Phosphorsäure bei 250C ist wenigstens gleich 1 Atmosphäre wobei die Permeabilität als Druckunterschied in Atmosphären definiert ist, der erforderlich ist, um wässrigen Elektrolyten durch die Elektrode zu drücken. Die vorliegende Elektrode hat infolge ihrer Porosität und wegen des Fehlens eines Gitters oder einer anderen metallischen Stützkonstruktion ein geringeres Gewicht als entsprechende bekannte Elektroden.
    PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung eines in hohem Masse porösen Flächengebildes, das ungesintertes, praktisch vollständig faseriges Polytetrafluoräthylen enthält, bei dem Polytetrafluo räthylenteilchen mit einem lösungsmittelextrahierbaren Harz vermischt werden, die Mischung in ein Flächengebilde übergeführt und das Harz aus dem Flächengebilde mit einem Lösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial eine wässrige Dispersion von Polytetrafluoräthylenteilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,05 bis 1,0 Mikron verwendet und die mit dem unter den Bedingungen der mechanischen Bearbeitung viskosen Harz vermischte wässrige Dispersion einer mechanischen Bearbeitung unterworfen wird, durch die die Polytetrafluoräthylenteilchen praktisch vollständig zerfasert werden,
    worauf durch Überführen in ein Flächengebilde und Behandeln mit einem Lösungsmittel ein poröses Flächengebilde gebildet wird.
    UN#T,E'-RANSPRÜGHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Flächengebilde mit A1kohol gewaschen und dann mit einem Elektrolyten benetzt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Füllstoff in die mit dem Harz vermischte wässrige Dispersion oder in das geformte Flä chen.#ebilde eingebracht will.
    3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekenn
    zeichnet, dass als Füllstoff ein nichtelektronenleitender Füllstoff verwendet wird.
    4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff ein elektronenleitender Füllstoff verwendet wird.
    5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Brennstoffzellenkatalysator in das gefüllte Flächengebilde eingebracht wird, um eine Brennstoffiellenelektrode zu bilden.
    PATENT#ANSPRUCH m In hohem Masse poröses Flächengebilde, hergestellt nach dem Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Verwendung von maximal 98 Gew.-% des lösungsmittelextrahierbaren Harzes, bezogen auf dieses Harz und das Polytetrafluoräthylen, erhalten wurde.
    U##RANSIRÜCHE 6. Flächengebilde nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Elektrolyten benetzt ist.
    7. Flächengebilde nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Füllstoff enthält.
    8. Flächengebilde nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein nichtelektronenleitender Füllstoff ist.
    9. Flächengebilde nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ein elektronenleitender Füllstoff ist.
    10. Als Brennstoffzellenelektrode verwendbares Flächengebilde nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator für eine Brennstoffzelle in das gefüllte Flächengebilde eingebracht ist Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definiti-on der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.
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