DE102007025207A1

DE102007025207A1 - Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102007025207A1
Application number: DE102007025207A
Authority: DE
Inventors: Andreas Huth; Christiane Dr. Jacksch; Gerold Dr. Hübner
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2008-12-04

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode (18a, 18b) sowie eine entsprechende MEA (14) für eine Brennstoffzelle (10), insbesondere für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, mit einer Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) und einer auf der Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) angeordneten porösen Katalysatorschicht (20a, 20b), die ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und zumindest ein, auf das Trägermaterial aufgebrachtes katalytisches Material aufweist. Es ist vorgesehen, dass die Katalysatorschicht (20a, 20b) zumindest ein hydrophobes Material (28), insbesondere PFTE und/oder Graphit, enthält. Dieses kann entweder dispers verteilt oder schichtförmig in der Katalysatorschicht (20a, 20b) vorliegen. Durch das hydrophobe Material (28) wird eine höhere Leistungsdichte der MEA (14) bei niedrigen Temperaturen erreicht.

Description

Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode und eine diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit (MEA) für eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode) ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H⁺ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird ferner Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Die Elektroden weisen jeweils eine, der Membran zugewandte Katalysatorschicht auf, die auf einem gasdurchlässigen Substrat, der so genannten Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer), zur homogenen Zufuhr der Reaktionsgase aufgebracht ist. Die Katalysatorschicht enthält reaktive Zentren, die in der Regel aus Platin als katalytisch wirksame Komponente besteht, welches auf einem elektrisch leitenden porösen Trägermaterial, beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, geträgert vorliegt. Zur effizienten Umwandlung der chemischen Energie der Reaktionskomponenten müssen die Reaktionszentren drei Voraussetzungen gleichzeitig erfüllen. Zunächst muss eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis vorhanden sein. Zweitens müssen die Reaktionszentren ionisch leitfähig mit der Membran verbunden sein und mit einer hohen Transportrate mit Protonen versorgt werden können beziehungsweise Protonen abführen können. Drittens müssen die Reaktionszentren einen guten Zugang zu den Reaktionsgasen haben.
Die derzeit am weitesten entwickelte Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymer-Elektrolyt-Membranen (PEM), bei denen die Membran selbst aus einem Polyelektrolyt besteht. Die verbreiteteste PEM ist eine Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname: Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist, wodurch sich eine Reihe von Nachteilen ergibt. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich, was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und irreversible Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Nafion-Membran-Brennstoffzellen – auch aufgrund der mangelnden thermischen Dauerstabilität der Membranen – bei Normdruck auf unter 100°C beschränkt. Für den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen Gründen erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht ein bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade (Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
Zur Überwindung dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEM- oder kurz HTM-Brennstoffzellen) entwickelt worden, die bei Betriebstemperaturen von 120 bis 180°C arbeiten und die keine oder nur geringe Befeuchtung erfordern. Die elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Beispielsweise sind Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI), die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen komplexiert sind, in US 5,525,436 , US 5,716,727 , US 5,599,639 , WO 01/18894 A , WO 99/04445 A , EP 0 983 134 B und EP 0 954 544 B beschrieben.
Die HTM-Brennstoffzellen haben zwar den Vorteil relativ hoher Betriebstemperaturen, weisen jedoch das Problem auf, dass ein Absenken der Betriebstemperatur unterhalb der Siedetemperatur von Wasser, wie es etwa beim Start der Brennstoffzelle oder beim Abschalten des Systems vorkommt, zu irreversiblen Schädigungen der MEA kommen kann. Dies liegt am flüssig anfallenden Produktwasser, welches den an der Membran gebundenen Elektrolyten auswäscht und austrägt, so dass nicht mehr genug Ladungsträger für dem Protonentransport zur Verfügung stehen. Die optimale Betriebstemperatur heutiger HTM-Brennstoffzellen liegt daher bei 160°C und die Hersteller empfehlen, die Betriebstemperaturen stets oberhalb von 120°C zu halten und die Zellen bei tieferen Temperaturen stromlos zu halten. Gerade für mobile Einsätze in Kraftfahrzeugen ist aber ein breites Temperaturfenster beginnend bei Raumtemperatur oder unterhalb davon bis zu Temperaturen deutlich oberhalb von 100°C wünschenswert.
Aus DE 10 2004 024 844 A und DE 10 2004 024 845 A sind Gasdiffusionselektroden für HTM-Brennstoffzellen bekannt, deren Katalysatorschichten aus einer Elektrodenpaste hergestellt sind, die einen Porenbildner sowie ein Polymermaterial aufweisen, wobei das Polymermaterial vorzugsweise aus elektrolytimprägnierten Polyazolen besteht. Die Brennstoffzellen mit diesen Elektroden weisen im Vergleich zu Standardelektroden eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität auf. Bei zyklischer Temperaturvariation zwischen 40 und 160°C im zweistündigen Rhythmus konnte über mehr als 800 h kein Leistungsverlust bei einer Referenztemperatur von 160°C beobachtet werden.
Grundsätzlich ist bei allen derartigen MEA-Systemen ein reversibler Leistungseinbruch bei Temperaturabsenkung festzustellen, der bei zunehmender Temperatur wieder verschwindet. Dieser Leistungsabfall bei Temperaturabsenkung ist einerseits auf die Ausbildung einer Diffusionshemmung zurückzuführen, die zu einem ungenügenden Gastransport zu den Elektroden, insbesondere des Sauerstofftransports zur Kathode führt. Ein entsprechendes Verhalten ist von phosphorsauren Brennstoffzellen bekannt (PAFC) bekannt (z. B. EP 0520468 A ). Die Ursache des bei Temperaturabsenkung auftretenden Leistungsabfalls liegt in einem Verstopfen der Gastransportkanäle durch die Einlagerung von Produktwasser beziehungsweise Elektrolytflüssigkeit in die Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) oder in die Katalysatorschicht- beziehungsweise Katalysatorpartikel. Dieses Problem wird noch dadurch verstärkt, dass häufig eine Imprägnierung der Elektroden mit einem Elektrolyten zur Verbesserung des Protonentransports zu den reaktiven Zentren erforderlich ist. Hierdurch können die für den Gastransport erforderlichen Poren in den einzelnen Schichten der Gasdiffusionselektrode verstopft werden, was zu einer ungenügenden Versorgung der reaktiven Zentren mit Reaktionsgasen führt. Ein ähnliches Verhalten ist von Niedrigtemperatur-Brennstoffzellen bei übermäßiger Befeuchtung oder starker Produktwasserbildung bekannt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Gasdiffusionselektrode und eine Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen bereitzustellen, die gegenüber bekannten Systemen eine bessere Leistung bei tiefen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 100°C aufweisen und somit über ein breiteres Temperaturfenster einsetzbar sind.
Diese Aufgabe wird durch eine Gasdiffusionselektrode und eine die Gasdiffusionselektrode enthaltende Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode, die mit Vorteil in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle basierend auf Elektrolyt-imprägnierten Membranen einsetzbar ist, umfasst eine Gasdiffusionsschicht (GDL) und eine auf der Gasdiffusionsschicht angeordnete poröse Katalysatorschicht, die ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und zumindest ein, auf das Trägermaterial aufgebrachtes katalytisches Material aufweist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Katalysatorschicht zumindest ein hydrophobes Material enthält.
Durch das Einbringen des hydrophoben Materials in die Katalysatorschicht wird der Abtransport des bei niedrigen Temperaturen flüssig anfallenden Produktwassers durch die GDL nach außen beschleunigt, bevor das Wasser den Elektrolyten aus der Membran oder der Katalysatorschicht auszutragen vermag. Durch den verbesserten Abtransport des Produktwassers werden zudem die Gasdiffusionswege freigehalten, wodurch auch die Versorgung der Elektroden mit den Reaktionsgasen verbessert wird. Dieser Effekt kommt vor allem an der Kathode zum Tragen, da die Diffusion von Sauerstoff zu den langsamsten und damit geschwindigkeitsbestimmenden Schritten der Brennstoffzellenprozesse gehört. Es findet eine Verringerung der Diffusionshemmung der Reaktionsgase sowie der Protonen in der Katalysatorschicht statt. Im Ergebnis wird eine erhöhte elektrische Leistung der erfindungsgemäßen MEA beziehungsweise einer diese enthaltenden Brennstoffzelle bei tiefen Temperaturen, insbesondere unterhalb von 100°C, erzielt.
Dabei wird unter "Hydrophobizität" die Eigenschaft eines Materials verstanden, polare Substanzen, insbesondere Wasser, abzustoßen, das heißt die Tendenz, eine möglichst geringe Kontaktfläche zwischen einer Oberfläche des hydrophoben Materials und Wasser auszubilden. Dabei steigt die Hydrophobizität mit abnehmender Polarität des Materials. Genauer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff "Hydrophobizität" durch einen Kontaktwinkel von zumindest 90° eines Wassertropfens auf einer planaren Oberfläche des Materials definiert. Als Kontaktwinkel wird hier der Winkel bezeichnet, den ein Wassertropfen auf der Oberfläche des Materials ausbildet, wobei der Kontaktwinkel zwischen einer tangential den Tropfenrand berührenden Geraden und der Kontaktfläche gemessen wird. Dabei ist der Kontaktwinkel umso kleiner, je weniger hydrophob (d. h. je hydrophiler und polarer) das Material ist, und nimmt mit zunehmender Hydrophobizität des Materials zu. Noch vorteilhafter sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung hydrophobe Materialien, die eine Hydrophobizität entsprechend einem Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 100°, vorzugsweise von mindestens 110° aufweisen.
Mit Vorteil wird das hydrophobe Material unter Werkstoffen gewählt, die chemisch und thermisch beständig sind und eine im Sinne der Erfindung ausreichende Hydrophobizität aufweisen. Diese Eigenschaften weisen Graphite und nicht substituierte, vollständig oder teilweise Halogenid-substituierte Polyolefine, insbesondere Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), auf, aus denen das mindestens eine hydrophobe Material bevorzugt gewählt wird. Von diesen ist PTFE besonders bevorzugt.
Hinsichtlich des Massenanteils des zumindest einen hydrophoben Materials hat sich ein Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Masse des katalytischen Materials (Edelmetall) und des Katalysatorträgers als vorteilhaft erwiesen. Dabei beziehen sich diese Angaben – im Falle mehrerer hydrophober Materialien – auf die Summe aller vorhandenen hydrophoben Materialien. Liegt der Massenanteil des hydrophoben Materials unterhalb von 0,5 Gew.-%, ist der erfindungsgemäße Abtransporteffekt des Wassers zu gering. Liegt er oberhalb von 50 Gew.-%, verschlechtert sich die Leistung der MEA bei höheren Temperaturen, was vermutlich auf eine Zunahme des Widerstandes der Elektroden und der Membran zurückzuführen ist, da das anfallende Produktwasser aufgrund seiner erhöhten Abtransportrate nicht zurück in die Membran diffundieren kann und die meisten hydrophoben Materialen aufgrund ihrer isolierenden Eigenschaften die Leitfähigkeit zu den Katalysatorpartikeln verringern.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das zumindest eine hydrophobe Material innerhalb der Katalysatorschicht einen stufenweisen oder graduellen Konzentrationsgradienten auf, wobei die Konzentration von der Membranseite in Richtung der GDL-Seite der Katalysatorschicht zunimmt. Auf diese Weise wird membranseitig aufgrund der geringeren Hydrophobizität der Katalysatorschicht eine optimale Anbindung an die (hydrophile) Membran gewährleistet, während auf Seite der GDL aufgrund der höheren Hydrophobizität eine optimale Abführung des Produktwassers sichergestellt ist.
Das zumindest eine hydrophobe Material kann in unterschiedlichen Formen in der Katalysatorschicht vorliegen. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt das hydrophobe Material weitgehend "dispers" innerhalb der Katalysatorschicht verteilt vor, das heißt in einer mehr oder weniger homogenen Mischung mit den übrigen Bestsandteilen der Katalysatorschicht, insbesondere dem Trägermaterial und dem auf diesem fixierten katalytischen Material. Beispielsweise kann das hydrophobe Material in Form von homogen verteilten Mikro- oder Nanopartikeln oder als Polymerfasern, welche die Katalysatorschicht durchsetzen, vorliegen. Die Darstellung einer solchen dispers durchsetzten Katalysatorschicht kann in einfacher Weise aus einer Elektrodenpaste, wie in DE 10 2004 024 844 A1 und DE 10 2004 024 845 A1 beschrieben, erfolgen. Dabei wird eine Elektrodenpaste hergestellt, die ein auf einem Träger immobilisiertes katalytisches Material, das zumindest eine hydrophobe Material, einen Porenbildner und optional einen Polymerbinder in einem geeigneten Lösungsmittel enthält. Diese Elektrodenpaste wird auf eine GDL aufgebracht und bei erhöhter Temperatur unter Erzeugung der festen porösen Katalysatorschicht ausgehärtet. Dabei kann gegebenenfalls der oben beschriebene Konzentrationsverlauf des hydrophoben Materials eingestellt werden.
Alternativ kann das zumindest eine hydrophobe Material die Katalysatorschicht schichtförmig durchsetzen, wobei es in Form von zumindest einer Schicht, vorzugsweise mehrerer Schichten vorliegt, welche insbesondere im Wesentlichen planparallel zur Gasdiffusionsschicht ausgerichtet sind. In diesem Fall weist die Katalysatorschicht einen schichtförmigen Aufbau auf, in dem sich dünne Schichten des hydrophoben Materials und Schichten enthaltend das Trägermaterial und das katalytische Material (und optional eine polymere Binderkomponente) abwechseln. Dabei ist bevorzugt in den Schichten des hydrophoben Materials neben dem hydrophoben Material eine leitfähige Komponente (beispielsweise Graphit oder ein insbesondere katalytisches Metall) enthalten, um die Leitfähigkeit dieser Schichten zu verbessern. Die Darstellung derartiger Schichtstrukturen kann etwa mittels Siebdruck-, Sprüh- oder Walzverfahren oder Kombinationen von diesen erfolgen, wobei die porösen Katalysatorschichten wiederum entsprechend DE 10 2004 024 844 A1 und DE 10 2004 024 845 A1 wie oben beschrieben hergestellt werden können. Von Vorteil ist auch im Zusammenhang mit einem schichtförmigen Aufbau ein Konzentrationsgradient des hydrophoben Materials, insbesondere dergestalt, dass Schichten mit einem höheren Gehalt an hydrophobem Material im Bereich der GDL vorliegen, um dort eine verbesserte Abführung des Produktwassers in die GDL zu ermöglichen, während seitens der Membran aufgrund der geringeren Hydrophobizität eine optimale Anbindung zur Membran sowie eine gute Katalysatoraktivität gewährleistet ist.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass – zusätzlich zur Katalysatorschicht – auch die Gasdiffusionsschicht zumindest ein hydrophobes Material aufweisen kann. Ist zwischen GDL und Katalysatorschicht eine optionale mikroporöse Schicht vorhanden, kann diese alternativ oder zusätzlich zur GDL ebenfalls eine hydrophobe Ausstattung aufweisen. Dabei kann das hydrophobe Material der GDL und/oder der mikroporösen Schicht identisch oder unterschiedlich zu dem hydrophoben Material der Katalysatorschicht gewählt sein.
Die Erfindung betrifft ferner eine MEA mit einer Polymerelektrolytmembran, die ein mit einem Elektrolyten imprägniertes Polymermaterial umfasst, und mit zwei beidseitig an die Polymerelektrolytmembran anschließenden Gasdiffusionselektroden gemäß der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine aus einer Mehrzahl solcher MEA aufgebaute Brennstoffzelle.
Durch die Verbesserung des Leistungsniveaus bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes von Wasser, das heißt im fahrzeugrelevanten Temperaturbereich, kann die erfindungsgemäße MEA beziehungsweise eine diese enthaltende Brennstoffzelle besonders vorteilhaft in mobilen Anwendungen, wie in Traktionssystemen von Kraftfahrzeugen oder zur Zusatzenergieversorgung als so genannte APU (für auxiliary power unit) in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Selbstverständlich ist sie gleichfalls für stationäre Anwendungen einsetzbar, insbesondere für Kleinkraftwerke oder Hausenergieversorgungseinrichtungen.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1A eine stark schematisierte Brennstoffzelle;
1B einen Ausschnitt aus 1A mit einer Membran-Elektroden-Einheit;
1C eine detailliertere Darstellung einer Membran-Elektroden-Einheit gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 Verlauf der Leistungsdichte einer MEA gemäß Stand der Technik im periodischen Temperaturzyklusexperiment; und
3 Verlauf der Leistungsdichte einer MEA gemäß vorliegender Erfindung im periodischen Temperaturzyklusexperiment.
1A zeigt in einer stark schematisierten Darstellung eine Brennstoffzelle 10 mit einem Brennstoffzellenstapel 12, der aus einer Vielzahl von Membran-Elektroden-Einheiten 14 (MEA) besteht, von denen eine in 1B in einer vergrößerten Schnittansicht gezeigt ist. Eine etwas detailliertere Darstellung eines Ausschnitts der Membran-Elektroden-Einheit 14 zeigt 1C ebenfalls in Schnittansicht.
Wie aus den 1B und 1C ersichtlich ist, umfasst die MEA 14 eine protonenleitende (im Wesentlichen wasserfreie) Polymerelektrolytmembran 16, die aus einem geeigneten Polymermaterial 24 gebildet, und mit zumindest einem Elektrolyten 26 imprägniert ist. Beispielsweise kann das Polymermaterial ein Polymer aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene sein. Insbesondere sind hier Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole zu nennen.
Die wasserfreie Protonenleitung der Polymermembran 16 beziehungsweise des Polymermaterials 24 basiert auf dem Elektrolyten 26, der insbesondere eine Lösung eines hochsiedenden temperaturbeständigen Elektrolyten ist. Vorzugsweise handelt es sich um eine Säure, wie Phosphorsäure, Phosphinsäure, Phosphonsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, eine insbesondere (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, insbesondere Methansulfonsäure oder Phenylsulfonsäure. Ebenso kommen Phosphorsäurealkyl- oder -arylester, Heteropolysäuren, wie Hexafluorglutarsäure (HFGA) oder Squarsäure (SA), in Frage. Alternativ kann der Elektrolyt 26 eine Base sein, insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Auch Polysiloxane oder stickstoffhaltige Heterocyclen können als Elektrolyt 26 oder Elektrolytzusatz eingesetzt werden, beispielsweise Imide, Imidazole, Triazole und Derivate von diesen, insbesondere Perfluorsulfonimide. Ebenfalls kommen ionische Flüssigkeiten, wie 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluormethansulfonit, als Elektrolyt in Frage. Alle vorgenannten Elektrolyte können auch als Derivat oder Salze eingesetzt werden. Auch ist denkbar, eine Mischung verschiedener der vorgenannten Elektrolyte zur Imprägnierung des Polymermaterials 24 einzusetzen.
Bevorzugt werden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierung eines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einer Säure gebildet werden, wobei der Gehalt der Elektrolytlösung 60 bis maximal 99 Gew.-% bezogen auf das Polymermaterial beträgt. Im vorliegenden Beispiel wird eine Membran aus Polybenzimidazol (PBI) als wasserfreies Polymermaterial 24 verwendet, an der Phosphorsäure als Elektrolyt 26 gebunden vorliegt.
An den beiden äußeren Membranflächen schließt sich jeweils eine Gasdiffusionselektrode 18a und 18b an, nämlich eine als Kathode geschaltete Elektrode 18a auf Kathodenseite der Membran 16 und eine als Anode geschaltete Elektrode 18b auf Anodenseite. Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 20a und 20b, welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktieren. Die Katalysatorschichten 20a, 20b enthalten als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall als katalytisch wirksame Substanz handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium oder um Übergangsmetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn oder Mischungen oder Legierungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial fixiert vor. Für das Trägermaterial kommen gasdurchlässige elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien, wie etwa gasdurchlässige Partikel, Gewebe und Filze auf Kohlenstoffbasis in Frage. Über das Trägermaterial der Katalysatorschichten 20a und 20b ist eine elektrisch leitfähige Anbindung der Reaktionszentren der Elektroden mit einem äußeren Stromkreis (nicht dargestellt) realisiert. Im vorliegenden Beispiel bestehen die reaktiven Zentren der Katalysatorschichten 20a, 20b aus auf Kohlenstoffpartikeln geträgertem Platin, wobei die Partikel zu einem porösen und damit gasdurchlässigen Verbund aneinander gefügt vorliegen.
Die Gasdiffusionselektroden 18a und 18b umfassen zudem jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) 22a und 22b, die an den jeweils äußeren, von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen der Katalysatorschicht 20a beziehungsweise 20b anschließen. Funktion der GDL 22a, 22b, ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit den Reaktionsgasen Sauerstoff beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite und Wasserstoff auf der Anodenseite zu gewährleisten. Ferner kann die GDL 18a, 18b angrenzend an die Katalysatorschicht 20a, 20b noch eine dünne mikroporöse Schicht aufweisen, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis (nicht dargestellt). Nicht dargestellt in den 1B und 1C sind zudem so genannte Bipolarplatten (BP), die beidseitig an den MEA-Verbund anschließen und für die Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen und zudem die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 12 gasdicht voneinander trennen.
Erfindungsgemäß weisen die Katalysatorschichten 20a, 20b der Gasdiffusionselektroden 18a und 18b zumindest ein hydrophobes Material 28 auf, das einen Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 90°, insbesondere von mindestens 100°, vorzugsweise von mindestens 110° aufweist. Bei dem hydrophoben Material 28 handelt es sich insbesondere um Graphit und/oder ein nicht substituiertes, vollständig oder teilweise Halogenid-substituiertes Polyolefin, insbesondere Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder eine Mischung von diesen, wobei PTFE besonders bevorzugt wird.
Durch das Vorhandensein des hydrophoben Materials 28 wird eine geringe Benetzungsneigung der Katalysatorschichten 20a, 20b mit flüssigem Produktwasser erzielt. Dies führt zu einer hohen Abtransportrate des an der Kathode 18a gebildeten Produktwassers durch die GDL 22a sowie des durch die Membran 16 diffundierten Wassers auf Anodenseite. Durch die gute Abführung des Produktwassers wird einerseits erreicht, dass die Gasdiffusionskanäle in den Katalysatorschichten 20a, 20b freigehalten werden, wodurch eine optimale Zufuhr der Prozessgase Sauerstoff beziehungsweise Luft auf Seite der Kathode 18a und Wasserstoff auf Seite der Anode 18b gewährleistet wird. Ferner verhindert der schnelle Abtransport des Wassers aufgrund der sehr kurzen Kontaktzeiten mit der Membran 16 ein Auslösen und Abtransport des Elektrolyten 24, wodurch sich die Lebensdauer der Membran 16 und damit der MEA 14 verlängert.
Das erfindungsgemäße hydrophobe Material 28 kann – wie in 1C angedeutet – in Form von dispers verteilten Mikro- oder Nanopartikeln in der Katalysatorschicht 20a, 20b vorliegen. Dabei kann die Konzentration des hydrophoben Materials 28 und somit die Hydrophobizität vorteilhaft in Richtung der GDL 22a, 22b zunehmen, wodurch die Abführung von flüssigem Produktwasser noch verbessert wird. Die Herstellung der Katalysatorschicht 20a, 20b mit einem Konzentrationsgradienten an hydrophobem Material 28 kann in einfacher Weise durch Aufbringen einer Elektrodenpaste auf die GDL 221, 22b erfolgen, wobei während der Herstellung eine graduelle Zugabe des hydrophoben Materials 28 erfolgt.
Alternativ kann das hydrophobe Material 28 auch schichtweise innerhalb der Katalysatorschichten 20a, 20b vorliegen, wobei eine oder mehrere Schichten des hydrophoben Materials 28, die zudem noch einen Zusatz einer leitfähigen Komponente, wie einem katalytischen Metall und/oder Graphit zur Verbesserung der Leitfähigkeit enthalten können, sich mit Schichten des katalytischen Materials abwechseln. In diesem Fall kann ein zunehmender Konzentrationsverlauf des hydrophoben Materials 28 in Richtung der GDL 22a, 22b erzeugt werden, indem auf die GDL 22a, 22b Schichten mit abnehmendem Gehalt an hydrophobem Material 28 im Wechsel mit den katalytischen Schichten aufgebracht werden. Die Erzeugung der hydrophoben Schichten kann beispielsweise durch Aufsprühen einer Suspension der hydrophoben Substanz auf die GDL erfolgen.
Beispiel: Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode 18a, 18b, insbesondere der Katalysatorschicht 20a, 20b erfolgt entsprechend DE 10 2004 024 844 A1 unter Verwendung einer Elektrodenpaste. Zur Herstellung der Elektrodenpaste wird ein Lösungsmittel, beispielsweise N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, mit einem Porenbildner und einem hydrophoben Material, insbesondere PTFE, vermischt. Als Porenbildner wird bevorzugt ein Material eingesetzt, das thermisch vollständig oder teilweise in den gasförmigen Zustand überführbar ist und somit bei Erhitzen eine Porenstruktur beziehungsweise Gaskanäle innerhalb der Katalysatorschicht 20a, 20b erzeugt. Beispielsweise wird als Porenbildner ein anorganisches Carbonat, wie etwa Ammoniumcarbonat, und/oder ein Azid, beispielsweise Natrium- oder Calciumazid, verwendet. Das PTFE kann als Emulsion oder Dispersion zugegeben werden oder erst in der Elektrodenpaste emulgiert beziehungsweise dispergiert werden. Der Paste wird ferner ein Katalysatorpulver zugegen, das ein katalytisches Material, beispielsweise Pt, geträgert auf einem Trägermaterial, beispielsweise Kohlenstoffpartikeln, enthält. Insbesondere wird als Katalysatorpulver Pt/C mit einer Platinbeladung von 10–70 Gew.-% (z. B. E-TEK HP-II) verwendet. Die Menge des hydrophoben Materials PTFE beträgt zwischen 0,5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das eingesetzte Pt/C. Nach dem Mischen der Komponenten wird die Elektrodenpaste 30 bis 90 min in einem Ultraschallbad homogenisiert. Anschließend wird die Elektrodenpaste auf einem Substrat aufgetragen, welches die Gasdiffusionsschicht bildet, und unter Unterdruck erhitzt und getrocknet, bis es zur Zersetzung des Porenbildners kommt und flüchtige Bestandteile desselben verdampft sind. Im Ergebnis wird somit eine mikroporöse gasdurchlässige Katalysatorschicht 20a, 20b erhalten, die das kohlenstoffgeträgerte Katalysatormaterial sowie das hydrophobe Material 28 enthält. Jeweils zwei so erzeugte Gasdiffusionselektroden 18a, 18b werden mit einer PBI-Membran 24, die zuvor in bekannter Weise mit Phosphorsäure 26 imprägniert wurde, zu einer MEA 14 verpresst.
Die Leistungsdichte einer gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel hergestellten MEA wurde in einem Temperaturzyklusexperiment untersucht, wobei die Temperatur periodisch zwischen 160 und 40°C variiert wurde. Das Ergebnis ist in 3 dargestellt. Eine entsprechende MEA ohne den erfindungsgemäßen Zusatz an hydrophobem Material wurde als Vergleichsbeispiel ebenfalls untersucht (2). Aus 2 ist ersichtlich, dass die herkömmliche MEA nach Temperaturabsenkung auf 40°C lediglich eine Leistungsdichte von etwa 0,02 W/cm² zeigt. Demgegenüber zeigt die erfindungsgemäße MEA zwar ebenfalls eine Leistungsabnahme bei abgesenkter Temperatur, jedoch wird bei einer Temperatur von 40°C eine Leistung von etwa 0,07 W/cm² beobachtet. bei der optimalen Betriebstemperatur von 160°C nahezu vollständig wiederhergestellt.
Zusammenfassend wurde gezeigt, dass die Funktionalität von Gasdiffusionselektroden für Membran-Elektroden-Einheiten basierend auf Flüssigelektrolyt-imprägnierten Membransystemen, beispielsweise PBI/H₃PO₄, über das Einbringen von hydrophoben Materialien in die Katalysatorschichten positiv beeinflusst werden kann. Im Ergebnis ergibt sich eine deutliche Abnahme der Diffusionshemmung bei Temperaturabsenkung und eine Verbesserung des Abtransports des flüssigen Produktwassers. Insbesondere führt das hydrophobe Material zur Steigerung des Brennstoffzellenleistung im Bereich niedriger Temperaturen von –30 bis 25°C.

10: Brennstoffzelle
12: Brennstoffzellenstapel
14: Membran-Elektroden-Einheit (MEA)
16: Polymerelektrolytmembran
18a: erste Gasdiffusionselektrode (Kathode)
18b: zweite Gasdiffusionselektrode (Anode)
20a: kathodenseitige Katalysatorschicht
20b: anodenseitige Katalysatorschicht
22a: kathodenseitige Gasdiffusionsschicht (GDL)
22b: anodenseitige Gasdiffusionsschicht (GDL)
24: Polymermaterial
26: Elektrolyt
28: hydrophobes Material

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5525436 [0005]
- US 5716727 [0005]
- US 5599639 [0005]
- WO 01/18894 A [0005]
- WO 99/04445 A [0005]
- EP 0983134 B [0005]
- EP 0954544 B [0005]
- DE 102004024844 A [0007]
- DE 102004024845 A [0007]
- EP 0520468 A [0008]
- DE 102004024844 A1 [0016, 0017, 0038]
- DE 102004024845 A1 [0016, 0017]

Claims

Gasdiffusionselektrode (18a, 18b) für Hochtemperatur-Brennstoffzellen (10) basierend auf Elektrolyt-imprägnierten Membranen, mit einer Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) und einer auf der Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) angeordneten porösen Katalysatorschicht (20a, 20b), die ein elektrisch leitfähiges Trägermaterial und zumindest ein, auf das Trägermaterial aufgebrachtes katalytisches Material aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorschicht (20a, 20b) zumindest ein hydrophobes Material (28) enthält.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material (28) eine Hydrophobizität entsprechend einem Kontaktwinkel mit Wasser von mindestens 90°, insbesondere von mindestens 100°, vorzugsweise von mindestens 110°, aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material (28) zumindest eine Substanz umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Graphite und nicht substituierte, vollständig oder teilweise Halogenidsubstituierte Polyolefine, insbesondere Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF).
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine hydrophobe Material (28) einen Massenanteil im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Massen des katalytischen Materials und des Trägermaterials aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine hydrophobe Material (28) homogen verteilt innerhalb der Katalysatorschicht (20a, 20b) vorliegt.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine hydrophobe Material (28) eine in Richtung der Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) graduell oder stufenweise abnehmende Konzentration innerhalb der Katalysatorschicht (20a, 20b) aufweist.
Gasdiffusionselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine hydrophobe Material (28) in Form von zumindest einer im Wesentlichen planparallel zur Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) ausgerichteten Schicht vorliegt, insbesondere in Form zumindest einer das zumindest eine hydrophobe Material (28) und eine elektrisch leitfähige Komponente enthaltenden Schicht.
Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine hydrophobe Material (28) in Form mehrerer, die Katalysatorschicht (20a, 20b) durchsetzenden Schichten vorliegt, wobei die Schichten insbesondere eine in Richtung der Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) abnehmende Konzentration an hydrophobem Material (28) aufweisen.
Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) und/oder eine zwischen der Gasdiffusionsschicht (22a, 22b) und der Katalysatorschicht (20a, 20b) optionale vorhandene mikroporöse Schicht ebenfalls zumindest ein hydrophobes Material aufweist.
Membran-Elektroden-Einheit (14) mit einer Polymerelektrolytmembran (16), die ein mit einem Elektrolyten (26) imprägniertes Polymermaterial (24) umfasst, und zwei beidseitig an die Polymerelektrolytmembran (16) anschließende Gasdiffusionselektroden (18a, 18b) nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial (24) der Polymerelektrolytmembran (16) ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Polyazole und Polyphosphazene, insbesondere Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazolemit.
Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit (14) nach einem der Ansprüche 10 oder 11 für Brennstoffzellen (10) für mobile Anwendungen, insbesondere für Traktionssysteme oder für die Zusatzenergieversorgung von Kraftfahrzeugen.
Verwendung einer Membran-Elektroden-Einheit (14) nach einem der Ansprüche 10 oder 11 für eine Brennstoffzelle (10) für stationäre Anwendungen, insbesondere für Kleinkraftwerke oder Hausenergieversorgungseinrichtungen.